МИНИСТЕРСТВО ПОЛОГИМ СССР

ЙСШНОЗПМН НАУЧНО ИССЛ ЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет но аналитическим методам

Химические методы

Инструкция №123-Х

ОЛОВО

МОСКВА

1973

Выписка из приказа ГРК СССР N 229 от 18 мая 1964 года

?.Министерству геологии и охраны недр Казахской CCPi главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик» научно-исследовательским институтам» организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом» по мере утверждения последних ВИиСои.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ЗИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от 1 ноября 1954 г. К? 958»

в) выделить лиц» ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение Н» 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 123-Х

Y }

Ход анализа*'

Разложение пробы и подготовка раствора к полярографированню

а)    Матер налы ^ ооде ржащие не более 30% St02 Навеску пробы 0,1-1,0 г смешивают в корундовом или цирконовом тигле с 3-6 г перекиси натрия или с 3-6 г смеси перекиси натрия

и едкого натра 1:1 и сплавляют в предварительно нагретом муфеле в течение 10-15 мин. до подучения однородной массы³?' Тигель с остывшим сплавом помещают в стакан емкостью 100 мл, наливают в тигель 10-15 мл горячей воды,прикрывают стакан часовым стеклом и оставляют на 15-20 мин. Тигель вынимают из стакана щипцами и обмывэют соляной кислотой d 1,19 ( :<г капельницы ). Образовавшиеся гидроокиси осторожно растворяют, прибавляя небольшими порциями соляную кислоту ( без избытка). Общий объем раствора после выщелачивания и растворения гидроокисей не должен превышать 30-35 мл. Раствор переносят в мерную колбу на 50 мл.

б) Материалы, содержащие более 30% StО2    .Навеску пробы 0,1-1,0 г обрабатывают в платиновой чашке смесью фтористоводородной и серной кислот. Фтористоводородной кислотой обрабатывают дважды для полного удаления кремне кисло ты. Следы фтор-иона удаляют, выпаривая раствор о серной кислотой. Затем раствор выпаривают досуха и удаляют оотатки серной кислота, прокаливая чашку на горелке. К осадку

в чашке прибавляют 2 г буры я сплавляют на горелке или в муфеле до получения прозрачного однородного сплава.Приливают 10 мл серной кислота 1:1, накрывают чашду стеклом,

х) Параллельно партия проб ведут два-три холостых опыта по ходу анализа.

хх)Сульфидные материалы или материалы, содержащие органические^ ещества, предварительно обжигают при

9

J* 123-Х

помещают на плитку, нагревают до выделения паров серной кислоты и выдерживают при этой температуре ( не допуская улетучивания Н₂ SO4 ) 30-40 мин. Охлаждают,сливают густую сиропообразную массу ( или кристаллы) в стакан, в который предварительно наливают 50 мл воды. 3 стакане вторично обрабатывают остаток серной кислотой 1:1 ( 10 мл). Этого, как правило, достаточно для полного растворения сплава. Избыток серной кислоты удаляют выпариванием, прибавляют 10-15 мл воды, нагревают под стеклом на плитке и переносят в мерную колбу на 50 мл, в которую предварительно наливают 5 мл перегнанной соляной кислоты.

В растворе, подученном тем иля иным способом, осаждаю': свинец. К раствору в колбе приливают 2 мл серной кислоты 1:1 и по каплям 2 мл 20^-ного раствора хлористого оария при постоянном перемешивании. Доливают водой до метки, перемешивают и оставляют для отстаивания и созревания осадка на полтора-два часа.

Полярографирование раствора

Часть отстоявшегося раствора отфильтровывают через двойной фильтр'С белой лентой. Аликвотную часть раствора 25 мл помещают в мерную колбу Н8 50 мл, приливают 20 мл перегнанной соляной кислоты, добавляют 0,5 г хлористого натрия,перемешивают и доливают водой до метки. Прибавляют 100-200 мг порошка металлического железа и оставляют на 20-30 мин. Раствор фильтруют через тампон из ваты, переливают в электролизер и снимают полярограмл^у в интервале напряжения -0,35-0,86 в.

В качестве электрода сравнения применяют обязательно выносной анод: донная ртуть непригодна.

Измерение высоты пиков

На рис. I показана полярограмма олова в растворе, 3 М по соляной кислоте и I М по хлористому натрию. При концентрации олова 20 мкг в I мл пик имеет симметричную форму

10

* 123-Х

( кривая а). Высотой пика в этом случае является перпендикуляр, опущенный из вершины пика на касательную к его ветвям ( при симметричной форме пика эта касательная представляет собой горизонтальную линию). Пр* меныпих содержаниях олова симметрия нарушается ( кривая б), и в этом случае высотой пика считают отрезок вертикальной линии от Бертины пика до пересечения ее с касательной к ветвям пика ( касательная представляет собой наклонную линию ).

Вычисление результатов анализа

Высоту пика олова сравнивают с высотами пиков эталонных растворов. Эталонные растворы приготовляют следующим образом: в две-три мерные колбы на 50 мл вводят различные количества стандартного раствора олова с таким расчетом, чтобы высоты пиков эталонных растворов были близки к высоте пика анализируемого раствора. Приливают 25 мл перегнанной соляной кислоты, добавляют 3 г хлористого натрия и доливают водой до метки.Прибавляют 100-200 мг порошка металлического железа и оставляют на 15-20 минут. Раствор отфильтровывают через тампон из ваты и полярографируют в *1нтервале напряжений -0,35-0,3 в (НКЭ ). Эталонные растворы полярографируют в тех же условиях, в каких полярографи-ровались анализируемые растворы ( те же параметры поляро-графа).

Содержание олова рассчитывают по формуле:

^ ^Srl= П* • н ' ¹⁰ 4 ) те А - содержание олова в эталонном растворе, мкг;

a_t- высота пика олова в эталонном растворе, мм;

П₂- высота пика олова в аналивируемом растворе за вычетом высоты пика е растворе холоотого опыта, мм;

И - навеска пробы, пересчитанная на объем аликвотной чести раствора, г.

II

* 123-Х

Если содержание олова должно бить пересчитано на абсолютно сухое вещество, то подученный результат ( % ) умножаю на величину _122_    ,    где    а    -    содержание    гигроскопи    -

100—а

ческой воды (JS), определенное внсуживанием отдельной навески при 105-Н0°С.

йитератури

1.    Алимарин И.П.,Ивавои-Эмин Б.Н., Певзнер С.М. Труды всесоюзной конференции по аналитической химии,т.П. Над.

АН СССР, 1943, стр.471.

2.    Анализ минерального сырья. Госхимиэдат,Ленинград, 1956,стр.556.

3.    Гурин П.А. Вопросы геологии и изучение вещественного состава руд. Научные труды Иргиредмета, вып.14,1966.

4.    Методы лабораторного контроля качестве аналитических работ.Москва, ВИМС, 1973.

5.    Пахомова К.С., Волхова Л.П. Материалы четвертого Воеооювного совещания по полярографии. Алма-Ата ,1969, отр.2Г6.

6. Сочеванов В.Г., Исакова Н.В.,Мартыном Х.Т., Волкова Г.А. Перспективы применения ионного обмена к полярографическому анализу минерального сырья. Методические материалы для лабораторий геологических управлений и экспе-

Слано в печать 2.УШ.73г. Подписано к почата 27.XI,73г. Л-7271А    Зажал *4 01 Тара ж 1000

Ротвпрннт ОЭП ВИМСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный <"нет по аналитическим методам при ВИМСе

Химические методы

Инструкция № J23-X

УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И РУДАХ ПРОСТОГО СОСТАВА МЕТОДОМ ПЕРЕМЕННОТОКОВОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ

Brecomanbiii научно-исследователнекий ииститут MHiiepa.ii.iioi •• сырья iBIlMCt Мосина , 1973

В соответствии с припевом Госгеолкома СССР И» 229 от 18 мая 1964 г. инструкция * 123-Х рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к прима-нению для авалива рядовых проб - Ш категория.

у Протокол X? 23 от 12 апреля 1973 г./

Председатель ИСАИ    В.Г.Сочеванов

Председатель секции химических методов НСАМ    К.С.Пахомове

Ученый секретарь

Инструкция Л 123-Х рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР JF229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам ( протокол Л 23 от 12 впреля 1973 г.) и утверждена BHf.CoM с введением в действие с I октября 1973г.

УСКОРЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛОВА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ /1 РУДАХ ПРОСТОГО СОСТАВА МЕТОДОМ ПЕРЕМШОТОКОВОЙ ПОЛЛ-РОГРА<Ш^х)

Сущность метода

Комплексные хлорадные ионы олова 17 восстанавливаются на капельном ртутном электроде в 4-6 М растворе соляной кислоты а дают две полярографические волны, отвечающие следующим электрохимическим реакциям*:

1.    Sn^ *- 2с = Sa²*

2.    $:у    - 2е ~ $a ^Hcj)

Б основу известных полярографических методов положен второй процесс, протекающий обрвтимо с участием двух электронов. Обратимость процесса позволяет использовать для определения олова полярограф переменного тока. Графическое изображение зависимости величины переменной составляющей электролитического тока от постоянного поляризующего напряжения, приложенного к электродам полярографической ячейки, называется переменнотоковой полярограммой.

Переменнотоковая полярогрэмма имеет форму пика. Для обратимых процессов потенциал пика совпадает с потенциалом полуволны классической полярограммы, а высота пика пропор-

х) Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ВИМСа, 1973 г.

3

a

ционалъна концентрации восстанавливающихся ионов.

Если предварительно восстановить ионы слова 1У до ионов олова П химическим способом, то на подпрограмме останется одна хорошо выраженная волна с потенциалом полуволны -0,5l j ( НКЭ).

В данном варианте метода в качестве фона К.С.Пахомовой и Л.П.Волковой в 1963 г. рекомендуется раствор₉ 3 М по соляной кислоте и I М по хлористому {-.атрию. Подпрограмма олова П на фоне этого раствора представлена на рис. I.

Чувствительность электрохимической реакции составлю 0,04 мкг олова в I мл раствора. Воспроизводимость денут. тов при этой концентрации олова не превышает 20-25*.

В 4-6 н. растворе соляной кислоты восстанавливаются гие элементы: свинец, таллий, титан 1У, хром Ш, железо сурьма Ш, мышьяк Ш, висмут, кадмий, индий, молибден У1, вольфрам У1, ванадий У и 1У и др.

n.A.IVpzH^J предложил метод определения олова ( инструкция НСАМ й 93-Х ) на переменнотоковом полярографе КАЛ-225. При анализе сложных объектов ( с высоким содержанием свинца, вольфрама, молибдена и др.) олово отделяется от мешающих элементов сорбцией^ его на анионите ЭДЗ-ЮЛ .

Круг объектов, для анализа которых рекомендуется списываемый в настоящей инструкции метод, ограничен, что позволило разработать ускоренный вариант определения олова в природных объектах с применением полярографа переменного v ка ПЛТ-1 или вектор-полярографа'⁵.

В растворе, 3 М по соляной кислоте и I М по хлористог-ъ' натрию, на капельного ртутном электроде восстанавливаются ионы железа Ш ( около -0,1 в), вис:<ута (-0,11 в), сурьмы ( -0_?2 d), меди П ( около -0,3 в),селена (-0,24 и -0,40 в), ванадия У ( -0,40 в), свинца ( -0,50 в), таллия ( -0,51 в), мышьяке ы ( -0,63 э), вольфрама У1 ( -0,64 в), кадмия ( -0,66 в), индия ill (-0,69 в),теллура ( -0,73).

Таллий и свинец мешают определению олова, твк как ijc:^v > Uii:.-.nu их пиков псахтически совпадают с потенциалом пика олова. Отделение телл;ш не предусмотрено в ходе анализа,

ч

* 123-Х

Рис, I. Переменнотоковая подпрограмма олова в растворе,

3 М по соляной кислоте и I М по хлористому натрию.

а - концентрация олова 20 мкг в I мл;

6 - концентрация олова 0,5 мкг в I мл.

» 123-Х

однако его присутствие в растворе обнаруживается по увеличению полуволновой ширины пика олова: 5 мкг таллия в растворе могут быть приняты за I мкг олова. Свинец отделяют, осаждая его в виде двойной соли - сульфатов бария и свинца. Свинец осаждают из раствора с высокой концентрацией хлористого натрия ( после сплавления с перекисью натрия ), что значительно повышает растворимость двойной соли. Свинец осаждается полностью при содержании его в растворе не более 5 мг.

Кадмий мешает определению олова при соотношении концентраций Cd : Sn, более 500:1. несмотря на то, что потенциал пика кадмия значительно отличается от потенциала пика олова ( -0,66 в).

Ионы железа Ш, мышьяка Ш, ванадия У, вольфрама У1, селена ТУ, а также кислород uoiyT мешать определению олова.

Железо Ш восстанавливают до железа П порошком металлического железа².При этом устраняется и влияние кислорода.

При разложении пробы сплавлением с перекисью натрия шшь-як Ш и сурьма Ш окисляются до пятивалентного состояния, а при восстановлении металлическим железом восстанавливаются до металла и не мешают определению олова.

До металла восстанавливаются также медь П и селен 1У.

При этом устраняется влияние ванадия и вольфрама, которые восстанавливаются до более низких степеней окисления.

Для переведения олова в раствор пробу сплавляют в корундовых или цирконовых тиглях с перекисью натрия или со смесью перекиси натрия и едкого натра.

При определении низких содержаний олова в природных объектах с большим содержанием кремнекислоты рекомендуется предварительно обработать пробу в платиновых чашках фтористоводородной и серной кислотами, а затем сплавить с бурой.

Ускоренный полярографический метод рекомендуется для определения олова при содержании его от 0,0005 до 2-3% из навесок 0,1-1,0 г в природных объектах - силикатных породах, песках, железных рудах. Метод не применим для опре-

» 123-Х

деления олова в материалах, содержащих более 0,5^ свинца.

Расхождения между повторными определениями олова укладываются в допустимые расхождения инструкции по в ну тр ила бора торн ому контролю* ( см.табл.I ).

Таблица I

Допустимые расхождения*

Содержание олова,^ Допустимые оасхожденжя, отн.З» 2 - 4,99 12 I - 1,99 16 0,5 - 0,99 21 0.2 - 0,499 27 0.1 - 0,199 35 0,05 - 0,099 45 0,02 - 0,049 55 0,01 - 0,019 67 0,005 - 0,0099 83 0,002 - 0,0049 83 0,001 - 0,0019 83 0,0005 - 0,00099 33

Реактивы и материалы

1.    Кислота серная, разбавленная 1:1.

2.    Кислота соляная d¹^ 1,19 ос.ч. или х.ч. и перегнанная ( 6 н).

3.    Кислота фтористоводородная, 403»-ная,ос.ч. или х.ч.

4.    Едкий натр.

5.    Барий хлористый, 20^-ный раствор.

№ 123-Х

6.    Бура ( моногидрат ). Кристаллическую буру

( No^Бд0₇ .10 Н₂0    )    х.ч.    насыпают очень тонким слоем

в платиновую чешку, помещают в холодный муфель и постепенно повышают температуру. Соль сначала растворяется в кристаллизационной воде, а затем, теряя воду, превращается во вспученную пористую массу. Остывщую массу растирают и помещают в плотно закрывающиеся банки.

7.    Натрий хлористый ос.ч. или перекриоталлизованный.

8.    Перекись натрия.

9.    Железо металлическое в виде порошка, восстановленное водородом и не содержащее свинца. Содержание свинца в порошке проверяют следующим образом: навеску 0,5 г порошка растворяют в 10-15 мл соляной кислоты d 1,19 при нагревании, упаривают до влажных солей, приливают еще 5 мл соляной кислоты, 10-15 мл воды, слегка подогревают,переносят в мерную колбу на 50 мл и доливают водой до метки.Перемешивают, добавляют 100-150 мг аскорбиновой кислоты и по-лярографируют в интервале напряжений -0,3-0,7 в. При содержании свинца более 0,0IJ> железо не пригодно к употреблению.

10. Стандартные растворы олова. Раствор А. Навеску металлического олова ос.ч. 0,1 г растворяют в 5-7 мл серной кислоты 1:1 и упаривают до появления паров серной кислот. Остывший раствор переносят в мерную колбу на 200 мл, добавляют 100 ил перегнанной соляной кислоты и доливают водой до метки. I мл раствора А содержит 500 мкг олова.

Раствор Б. 20 мл раствора А помещают в мерную колбу на 200 мл, приливают 80 мл перегнанной соляной кислоты и доливают до метки водой, I мл раствора Б содержит 50 мкг олова.

Аппаратура

I. Полярограф переменного тока ППТ-1 или другой марки.

8

1

d - относительная плотность.

?