МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС)

Научный совет по аналитическим методам

Ядерно-физические методы

Инструкция № 122-ИФ

МАРГАНЕЦ И ЖЕЛЕЗО

МОСКВА

1974

Записка из приказа ГГК СССГ S' 21? от 18 хая IVA года.

7. l!.iHi!CTepcif'j геологии л охрани недр Казахской ССГ, главный управлениям и управлениям геологии охраны недр при Советах Министров союзных республик, паучно-исследоьатель-скии институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применить методы, рекомендованные ГОСТами, а та»яе Научным советом, по мере утверждения последних БИРСОМ.

При отсутствии ГОСТов и методов,утвержденных В.ШСом, разрешить bj.ov miho прлмен* ние методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954г Л 9ЭЗ;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

ПРИЛОЖЕНИЕ > 3 § Ь. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

* 122-ЯФ

приемы балансировки фильтров*^ можно сочетать с диафрагмированием хромового фильтра (уменьшением -его поверхности). Это позволяет снижать разбаланс фильтров за счет различия з флуоресценции самих фильтрующих элементов (большей от хрома, чем от ванадия).

В парс фильтров для выделения характеристического излучения железа (хромовый и марганцевый фильтры) хромовый фильтр, сбалансированный ранее указанным способом, более не юстируется. Марганцевый фильтр юстируют по Кд^- линиям марганца таким образом, чтобы разбаланс по эткм линиям данной пары фильтров сил практически равен нулю и чтобы переходный коэффициент £_хГ^Н1лся коэффициенту • Это осуществляют, изменяя поверхностную плотность марганцевого фильтра и вводя в этот фильтр хром. Практически поверхностную плотность уменьшают, снимая равномерно небольшой слой фильтра наждачной бумагой. Хром вводя? в фильтр следующим образом: концентрированный водный раствор азотнокислого хрома наносят равномерно ватным тампоном на папиросную бумагу и эту бумагу после ее высыхания накладывают на марганцевый фильтр. Марганцевый фильтр юстируют после приготовления эталонных проб, подбора необходимой толщины медной фольп для фильтрования отраженного бета-излучения и определения параметра

2. Подготовка аппаратуры

В соответствии с указаниями инструкции к анализирующей аппаратуре определяют положение дискриминатора, при котором наблюдается максимум интенсивности рентгеновского излучения марганца,и устанавливают оптимальную ширину окна амплитудного анализатора.

Расстояния между источником ¹⁷⁰ Ття и мишенью, между пробой и детектором рентгеновского излучения, а также между пробой и бета-источником⁹⁰Sz выбирают такие, чтобы для содержаний 60-70% Мп, утроенная величина статистической точности измерений рентгеновского и отраженного £ -излучений составляла соответственно ±0,7-0,8%Ма и ±0,8-0,9%Ма при продолжительности наблюдения I мин.

х) Путем изменения поверхностной плотности и частично состава фильтра при введении алюминиевой или иной фольги.

9

I! 122-ЯФ

оси абсцисс- содержание марганца, и соединяет прямой точку исходного эталона с точкой раэбэдэнса фильтров* Вели при этом точка смеси располагается ниже этой прямой, в исходный наполнитель вносят добавку "легкой" фракции (сода)¹)* Затем на основе этого нового наполнителя (с добавкой) и исходного эталона готовят новую смесь с тем же отношением исходных компонентов (1:1) и измеряют интенсивность рентгеновского излучения марганца от этой смеси*

Таким образом поступают до тех пор, пока точки смеси и конечного наполнителя не попадут на заданную прямую, соединяющую точку исходного эталона о точкой разбаланса фильтров* Конечный наполнитель и конечная промежуточная смесь также принимаются за эталоны* Если в качестве исходного наполнителя используют легкую фракцию вмещающих пород, в которой присутствуют значимые количества марганца и железа (допускается не более 1-2% Fe и столько же марганца), то их содержание учитывается в процессе подготовки эталонных проб*

Фильтрояоние отраженного бета-иалучения источника ⁹⁰sr

Отраженное ^-излучение ⁹°Sr фильтруют, перекрывая окна счетчиков СБТ-11 медной фольгой. Толщину фольги (—50 микрон) подбирают экспериментально по результатам измерения интенсивности ^ -излучения источника ⁹⁰5г,отражеиного от эталонных проб ( 3^ )• Оптимальной является наименьшая толщина, при которой график 3^^sf(c) для данных эталонных проб прямолинеен* Практически фольгу нужной толщины получают из более толстой, частично растворяя ее в разбавленной азотной кислоте*

£сли в эталонных пробах присутствует железо, то при построении графика Др*|'(С) принимают, что С представляет суммарное содержание марганца и железа: Сщ> =Cq_p^a-t-^ Cnf (ориентировочная величина параметра £ ^ составляет 1,05).

Чтобы исключить случайные ошибки как при изготовлении эталонных проб, так и при подборе толщины фольги, необходимые измерения повторяют о-5 раз* ^{1 2}

* 122-ЯФ

6. Определение константы 5

Константу 5 определяю? по результата* измерений интенсивности рентгеновского излучения марганца 3^ и железа Здпр и интенсивности ^-излучения Эр_пр , отраженного от нескольких проб различного состава с известным содержанием марганца ( С*^а ^ I0-40JS) и железа ( С„_р « 0-5JJ).

С помощью эталонировочных графиков 3jJ^TV=^(c)n нахсдя? величины С*_пр ,    С^_пр,    выраженные    в    процентах

ыарганпз и соответствующие измеренным от пробы значениям

mMTV

^JXrrp » ^J*np 1 ^J£np •

Величину <5* рассчитывают по формуле:

£_=rZ (с1пр-С-?^Спр) ^xnp (C₊|c^F4-Cx%) ’

™ C=^C*V$<_P-

Для определения константы 5 используют пробы, существенно отличэюыеся от эталонных проб по химическому составу, Таковыми ивляютоя пробы, для которых Qf_np>C|_np и наоборот, C*_p<cf_np .

Правильность приготовления эталонных проб и определения констант    и    5    контролируется    результатами    раздельно

го рентгеворадиометрического определения марганца и. железа в стандартных образцах марганцевых и железных руд и их концентратов по рекомендуемому ходу анализа»

Ход анализа 1» Подготовка проб к анализу

Пробу, измельченную до —* 200 меш, насыпают в две установленные на специальной подставке тарелочки (кассеты) несколько выше их бортиков и чистой стеклянной пластинкой уплотняют и разравнивают поверхность пробы о одинаковым усилием, чтобы насыпная плотность была приблизительно постоянной» Навеска пробы для заполнения одной тарелочки составляет 7-14 г в зависимости от состава пробы. ³

К? 122-ЯФ

2* Измерение интенсивности рентгеновского излучения марганца и железа и отраженного <3- излучения источника ⁹⁰Sz

При рентгенорадиометрическом анализе непосредственно измеряемой величиной является скорость счета импульсов и, обусловленная попаданием на детекгор соответствующего излечения.

Одну тарелочку с пробои устанавливают в зону облучения рентгеновским излучением мишени (рр-канал), вторую - в зону облучения бета-источником (    ^-канал). С выбранной экспози

цией наблюдений ( ^ I мин») измеряют скорость счета от пробы в первой тарелочке в рр-канале поочередно с марганцевым (Кпр) хромовым (К'пр) и ванадиевым (ГЧ*пр ) фильтрам*• Одновременно измеряют скорость счета от пробы во второй тарелочке по £ - каналу (тг_пр).

Записав результаты измерений в журнале наблюдений, меняют местами тарелочки с пробой и снова намеряют скорости счета по обоим каналам.

Интенсивностью рентгеновского излучения марганца считают среднюю разность скоростей счета, измеренных по рр-кана-лу о ванадиевым и хромовым фильтрами: ^х^ = (^п_Р -N^p )ср • Интенсивностью рентгеновского излучения железа считают среднюю разность скоростей счета, измеренных по рр- каналу с хромовым и марганцевым фильтрами:

¹    ^хпр    ⁼    (^пр    “Кпр    )ср

Интенсивностью отраженного ^-излучения источнике -°$г от пробы считают среднее значение скорости счета по каналу: К@пр—(^апр)ср •

Если количество исследуемого материала недостаточно для заполнения двух тарелочек» то измерение в рр-канале и в ^ -канале выполняют последовательно с одной тарелочкой*

Под излучение мишони и бета-источника устанавливают тарелочки с разными пробами. Пооле двукратных измерений скоростей счета от каждой пробы тарелочки меняют местами.

Таким образом осуществляют одновременные измерения двух равных проб последовательно в одном и в другом каналах.

П

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Ядерно-физические методы

Инструкция № 122-ЯФ

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ РЕНТГЕНОРАДИОМЕТРИ -ЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА В МАРГАНЦЕВЫХ И ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУДАХ И В ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГАЩЕНИЯ

Исссиимпый нпучи» нссасitmniv.iM'KHfi институт минерального сырья 1ИИМГ)

Москва. lit"'1

В соответствие с приказом Госгеодкома К! 229 от 18 мая 1964г. инструкция * 122-ЯФ рассмотрена и рекомендована Научным советом по аналитическим методам к применении для анализа ряловых проб - Ш категория.

(Протокол * 24 от 29 ноября 1973г.)

Председатель НСАЛ    В.Г.Сочеванов

Председатель сводим ядерно-^изических методов    АЛ. Якубович

?.С. ФРИДМАН

Инструкция й! 122-ЯФ рассмотрена в соответствии с приказом Государственного комитета СССР fe 229 от 18 мая 1964г. Научным советом по аналитическим методам (протокол N>24 от 29.XI.78г.) и утверждена ВИМСом с введением в действие с I мая 1974г.

ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ РЕШГЕНОРАДИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА В МАРГАНЦЕВЫХ И ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ РУДАХ И В ПРОДУКТАХ ИХ ОБОГА№НИЯ^х>

Сущность метода В основе метода лежит зависимость интенсивности характеристического реатгеновокого излучения определяемого алемен-

та Эх_Пр⁰¹ его концентрации С_пр^.

где (I)

К - коэффициент, который является постоянной величиной при неизменных геометрических условиях измерений и интенсивности возбуждающего излучения;

(t_np - приведенный массовый коэффициент поглощения,см^/г; характеризует абсорбционные свойства пробы для первичного (возбуждающего) и вторичного (аналитических линий) излучений. В общем случае зависит от состава наполнителя пробы и от концентрации определяемого элемента;

Шпр- поверхностная плотность пробы, г/см².

Методика определения марганца и железа в марганцевых и железомарганцевых рудах разработана Г.В.Остроумовым, Д.В.Токаревой» А.А.Архиповым и Е.А.Кирьяновым⁶ в 1971 г.

х) Внесена в НСАМ лабораторией ядерных и изотопных методов анализа ВИМСа, 1972г.

* 122-ЯФ

Характеристическое излучение марганца ( МяК^ — 5,9 кав) х железа (Fc.K^sr б,ч кэв) возбуждают с помощью радиоизотопного источника туллий-170    (0,1-0,5 г-экв. в* ) двух

ступенчатым способом с использованием кадмиевой миоени.

Рентгеновское излучение измеряют пропорциональным счетчиком. Аналитически»? К ^ ₂ - линии марганца выделяют с помощью дифференциальных фильтров, изготовленных из хрома ■ ванадия или из их соединений. К^₎₂- линии железа выделяют с помощью фильтров, изготовленных из марганца и хрома или из кх соединений. Фильтр из хрома являетоя общим для линий марганца и железа.

Анализ выполняют по методике измерений в насыщенных слоях при поверхностной плотности >0,5 г/см². При этом

<*>

Из формулы видно, что на интенсивность рентгеновского излучения существенно влияют абсорбционные свойства исследуемого материала, обусловленные его химическим составом. Влияние химического состава учитываю* па основании дополнительных измерений интенсивности отраженного ^-излучения Эр_Пр при облучении пробы бета-источником отроициИ - 90; @ - излучение регистрируется двумя газоразрядными счетчиками СНГ-II. Величина    ,    характеризующая    эффективный    атомный    номер

рассеивающей среды Z , при неивменпом химическом составе наполнителя (н) пробы пропорциональна концентрации определяе-кого wem:    _(l__c)+z . _cf -_К(,% , ₍₈₎

где Я_н и 2    -    эффективные    атомные    номера наполнмтоля про

бы и определяемого элемента.

Для раздельного определения маргзпца я железа использовано то обстоятельство, что каждый из этих элементов можно рассматривать как внутренний стандарт длп другого элемента, и отношение интенсивностей характеристического излучения от марганца и железа, содержащихся в проба, пропорционально отношению их весовых концентраций:

О?    г*

^Jx_np    Ч

k

* 122-ЯФ

где    -    так    называемый    переходим!    коэффициент, постоян

ный лишь при конкретных условиях измерения.

При этом    -Mg_ Спр

¹⁺£х а_пр

р    aZ _лМп.

r^Fe _ Up ~ Ир_ ,    (б)

опр _с    ^7    %    *

SX

где Сир ⁵⁼¹ Спр + £_х ^°р •

При неизменном составе наполнителя исследуемых проб суммарное содержание марганца и железа С*_р , выраженное в процентах марганца, находят относительным методом, сравнивая интенсивность з£_пр^вЗЙ£ ^хпр ^с интенсивностью флуоресценции маргалиа от эталонных образцов, не содержащих железа и имеющих тот же состав наполнителя. Найденное на основания сопоставления величин 3J-_при 0_Хэт содержание С_Хпр соответствует Спр • Зсли сопоставить интенсивности отраженного р - излучения от пробы и от эталонов, то величине Эр_пр будет соответствовать иное, чем С*_р содержание с|_пр :

_pMn. . ^Fe *~    pFe_р^мп. л pFe

^LfrT^Lnp z_M”-z„' ^np ~ ^np

Для того, чтобы свидетельством идентичности вмецаощой ос* ковы проб и эталонов служило равенство содержаний С^_пр и С|_пр, нужно уравнять коэффициенты £_х и • Это достигается специальными приемами балансировки дифференциальных фильтров*

При соблюдении последнего условия расхождение между С?

. У    л    пр

и С|_пр сиидетедьствует о различном составе наполнителя пробы и эталонов, и в этом случае значение С_пр может быть раосчи-тано на основании зависимости:

_гг ц. §

Г² = r^z    /7}

Ьпр ^хпр _гт *    ¹ '

N    "*4>    °

где О - постоянная величине, определяемая экспериментально.

Для удобства работы и простоты нахождения величин С_Хпр и С|_пр условия анализа предполагают линейный характер зависимостей Зх_эт^=| (Сэт) и    (Сэт)-

Линейность первой функции обеспечивается иодбором наполнителя эталонных образцов, линейность второй - фильтрованием отраженного^ (3 -излучения источника ⁹⁰ Sz.

5

К? 122-ЯФ

Определять содержание марганца и железа описываемый способом можно в том случае, если исследуемый материал содержит не более О,И % хрома и элементов с атомным номером Э:> 26 (в сумме).

Нижний предел определяемых содержаний составляет I% Ft (или кв), верхний предел- 60-70% Ft (или мв ).

Метод опробован при анализе Никопольских марганцевых руд и продуктов их обогагрния, Каражальскях марганцевых руд и некоторых стандартных образцов руд и концентратов.

Метод рекомендуется для определения марганца по Ш категории при содержании его от 7 до 20% (см. табл.1) и железа по 17 категории при содержании его от 2 до 70%.

По данным авторов инструкция точность рентгенорадиомет-рического определения марганца и железа (экспериментальная ореднеквадратичная погреиность при повторных анализах) составляет ±(0,2-0,3)% абс. определяемого элемента при суммарном содержании марганца я железа‘< 10% абс. и *(0,3 - 0,5)% абс. при суммарном содержании марганца и железа >    10% абс.

(табл. 2 )•

Таблица I

Допустимые расхождения^{5 4}

Содержание ?«2°з,*ж,%	Допустимые *»2°3	рас хондени я,от н.%■ Ып
60-69,99	2,0	_
50-59,99	2,3	тт
40-49,99	2,6	-
30-39,99	3,0	-
20-29,99	4,0	-
10-19,99	6,0	4,0
5- 9,99	12	5,5
2- 4,99	20	—

* 122-ЯФ

Расхождения по данным авторов Таблица 2

Содержание, % Среднеквадратичная погрешность отв. % Тш Fe205, Mn ?в Мл 42 - 48,99 60-69,99 0,7 0,6 35 - 41,99 50-59,99 0,7 0,7 28 - 34,99 40-49,99 0,8 0,8 21 - 27, 99 30-39,99 1,2 0,9 14 - 20,99 20-29,99 1,4 1,2 7 - 18,99 10*19,99 1,9 1,6 3,5- 6,99 5- 9,99 6-3 4-2 1,4- 3,49 2- 4,99 10-6 10-4

х)

Реактивы и материалы

I.    Кальций углекислый х.ч.

2т Натрий углекислый кислый х.ч.

3. Хром а8отвокмслый х.ч.

4* Двуокись кремния сп.ч.,х.ч.

5.    Двуокись титана х.ч.

6.    Окиоь железа х.ч.

7т Окись марганца х.ч.

8» Окись хрома безводная х.ч.

9. Четчрехокись ванадия х.ч.

10. Чиотый кварцевый пеоок, не содержаний элеионтов с атомным номером Z> 28.

II.    Полистирол в виде пудры или оуспенанонный марки Б (Кусковский эавод Московской обл.).

12. Стандартные образцы состава (СОС) железных и марганцевых руд и концентратов (ВНИИСО, г. Свердловск). ⁵

* 1г2-Я'*>

Аппаратура в оборудование

I. Ре нтге но радиометрическая установка типа “Ферри?" или другая установка, позволяющая одновременно определять интенсивность характеристического рентгеновского излучения марганца и железа исследуомой пробы и интенсивность отраженного ^-излучения*

2* Радиоизотопные источники Тт^,7° активностью 0,1-0,5 г-экв.Еа и ⁶Sz ,тип БИС-1.

3. Пресс гидравлический на 150-330 кг/см* (окольный пресс завода "Физприбор * 2^я).

4* Весы аналитические АДВ-200.

5.    Ступка япмовая с пестиком диаметром 10-12 ом.

6.    Ступка фарфоровая с пестиком диаметром 15-17 см.

7.    Прессформа (такая же, как в комплекте прибора "Ыине-рал-8^в).

Подготовка к анализу

I. Подготовка дифференциальных фильтров

Марганцевый, хромовый ■ ванадиевый дифференциальные фильтры готовят из окисных соединений марганца, хрома и ваиа-дия. Поверхностная плотность фильтрующего элемента в каждом фильтре должна быть ~ 10 мг/см². Необходимое для этого количество фильтрующего соединения тщательно перемешивают е ~200 мг полистирола и из полученной смеси прессуют плоско-параллельные диски-таблетки*• Пару фильтров для выделения характеристического излучения марганца - ванадиевый и хромовый - юстируют в канале измерения рентгеновского излучения* марганца по первичному излучению, рассеянному на А1₂о₅ или Si0₂ и по - линиям железа и титана* Относительный разбаланс данной пары фильтров по энергиям рассеянного излучения Д₀ допускаетоя не более отн.,а по - линиям железа и титана он должен быть практически равен нулю*)• При этом обычные

1

т) В противном случае в исходный наполнитель вносят добавку "тяжелой" фракции- реактив сасо^.

2

3

4

х) Реактивы 2, б, 7,8 необходимы для приготовления дифференциальных фильтров и эталонных проб; реактивы 1-9 и П-для приготовления и балансировки дифференциальных фильтров.

5

6

х) При этом разностный эффект результатов измерения с данной парой фильтров реактивов sio₂ и Рв₂о₃должен быть одинаков □о знаку и близок по величине*