МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ ( В И М С )

Химико-аналитические методы

Инструкция Ы* 11-X

МОЛИБДЕН

М О С К В А - 1665 г.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР Ноучкьгй Совет по аналитический методам при ВИМСе

Химико-аналитические методы Инструкция fc II - X

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКИХ СОДЕШНИИ МОЛИБДЕНА В ГОРНЫХ ПОРОШ ПО ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ волне восстановления

Всесоюзный научно-исследоьательскиИ институт минерального сырья ( ВИМС )

Москва* 1965 г.

fe 11 - X

Таблица 2 Эталонные растворы для построения графика

J mi! 1 ! — 1 Объем Содержание молибдена в эталоне типового раствора,; мл f ( мг/мл !% (при пересчете на !навеску 1,000 г) I. 0,00 0,000 0,0000 2. 0,25 0,0025 0,00025 3. 0,50 0,005 0,0005 <►. 1,00 0,010 0,0010 5. 1,50 0,015 0,0015 6. 2,00 0,020 0,0020

При полярографироьании температура испытуемых растворов должна быть одинакова с температурой* при которой полярографи-ровались эталонные растворы.

Вычиспение результатов евавиза Содержание молибдена вычисляют по формуле:

% Мо =:    ¹ • -*■    •    100    =    .£■ ,

И . 1000    10    . Н

где X - найденная по калибровочному графику искомая концентра цмя молибдена, мг/мл;

X - объем раствора, сод готов ленного к полярографированию (объем мерной колбы), мл;

Н - навеска проб, г.

1U.

f: II - X

Литература

1.    Изменения и дополнения к “Временной инструкции по ьнутрилабораторноиу контролю ИГ и ОН"» 1962.

2.    Синякова С.И.» Глинкина м.И. Полярогрофкческое определение микрограммовых количеств молибдена по каталитической? току. Методы определения к анализ редких элемептов. Иэд.&Н СССР» 1961.

3.    Хализоьг В.А.» -макова Н.В., Смирнова Е.П. Лолнсогро-$ическое определение больших количеств молибдена в минеральном сцрье. Методы определения и анализ редких элементов. йад.АК СССР, 1961.

4.    Хализова Б.А., Волкова Л.П., Смирнове Е.П. йетох определения малых количеств молибдена. Минеральное сырье» гья.Ь ВИМС* I960.

Сдано в печать 16/Х1-55Г. Подписано к печати 12/Х1-&Г. Заказ 197 Уч.иэд. t.O.S л10В78? Тирал УО.;_

Ротвпрвкт цИыСв

Выписка из приказа ГТК СССР К- 229 от 18 мая 1964 года

7.Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР* главным управлениям и управлениям геологии к охраны недр при Советах Министров союзных республик» научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИиСои,

При отсутствии тетов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. t 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение » 3, § 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажений разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

В соответствии с приказом Госгеслкомв СССР £ 229 от 18.У.64г. инструкция Н” II - X рассмотрена и рекомендована Научным Советом по аналитическим методам к применению для осооо точного анализа геохимических проб/у кат./.

(Протокол te 3 от 10.У.65 г.)

Председатель HCAU    В.Г.Сочеванов

Председатель секции химико-аналитических методов    к.С.Пахомова

Ученый секретарь

Р.С.^ридиап

Инструкция It? II — X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР It 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам (протокол 3 от 10.У.65 года) и утверждена ВИМСом с введением в действие с 1/Х-65Г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИЗКИХ СОДЕРЖАНИИ МОЛИБДЕНА В ГОРНЫХ ПОРОДАХ ПО ЕГО КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ВОЛНЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ*/

Сущность метода

В методе, предложенном В.А.Хализовой, Л .1!.Волковой и ЕЛ.Смирновой^, полярографическое определение молибдена основано на способности аниона молибденовой кислоты в кислых растворах ступенчато восстанавливаться на капельном ртутном электроде.

Для количественного полярографического определения низких содержаний молибдена используют реакцию его восстановления:

Мо У + е = Мо 1У Полярографический ток этой реакции увеличивают за счет каталитического действия хлорной кислоты, которая в определенных условиях химически онисляет образующиеся у поверхности электрода ионы молибдена 1У: 8Мо 1У + С10][ + 8Н⁺ = 8Мс У + ci”+ 4Й₂0, при

этом ионы молибдена 1У вновь восстанавливаются на ртутном элект-

2

роде . Таким образом, каталитическое действие хлорной кислоты заключается в том,что каждый ион молибдата участвует несколько раз в электрохимическом процессе и этим увеличивает количество электронов, участвующих в процессе.

Содержания молибдена (в интервале от 0,2 до 2,0 икг/мл)

х/Внесена в НСАМ химико-аналитической лабораторией ЗИМСа,1965г.

3.

HI II - X

определяют по каталитической волне в растворе» Ш по хлорной кислоте или по хлорату натрия и 0,7bU по серной кислоте.

На рисунке показана волна восстановления молибдена в л/;ор в окн с о ой среде.

Полярографическому определению молибдена метают железо, медь, индий, ванадий 7 и многие другие элементы. Поэтому перед полярографическим определением молибден должен быть освобожден почти от всех сопутствующих ему элементов. Для этого весьма эф-

У л

фективно применение ионного обмена * .

Б сяабслкслых растворах, содержащих лимонную кислоту, молибден образует прочный отрицательно заряженный комплекс, не задерживающийся на катионите, в то время как ионы остальных металлов (катионы) либо совсем не связываются с лимонной кислотой, либо образуют настолько слабые комплексы, что они количественно задерживаются на катионите.

Анион ванадия 7 при нагревании с лимонной кислотой восстанавливается до катиона ванадила, который тоже задерживается на катионите. Исключением является только вольфрам, поэтому его присутствие ограничивает применимость полярографического метода.

Б лимоннокислом растворе, пропущенном через катионит для освобождения от сопутствующих элементов, разрушают лимонную кислоту и затем переводят молибден в содержащий хлорат-ионы фон.

Для разложения пробу обрабатывают соляной, азотной и серной кислотами. Следует избегать применения плавиковой кислоты* нагревание с которой способствует улетучиванию молибдена. При кислотном разложении пробы часть присутствующего вольфрама в форме трехокиси переходит вместе с кремнекислотой в нерастворимый остаток.

ч

fc. II - X

^ис. полярографическая волна молибдена

в сульфатно-хлоритном растворе. Концентрация 2мкг/мл.

Метод рекомендуется для определения молибдена в горных породах разнообразного состава при содержании молибдена от 0,Сг;Э2 до 0,IjS.

Примечания: I. При анализе, особенно при приготовлении инертного электролита (полярографического фона), необходимо строго следить за тем, чтобы растворы нс были загрязнены следами меди, которая, восстанавливаясь несколько раные молибдена, может сильно исказить подпрограмму молибдена. Проведение глухого опыта обязательно.

2. Получение надежных рез татов по этому методу требует известного onuit. от аналитика, поэтому перед определением рекомендуется предварительно выполнить несколько анализов материала с известным содержанием молибдена.

Таблица I

Допустимые расхождения*

•--— ,

Содержание Мо, абс.%    j    Допустимые    расхождения,отн.%

0,25 -    1,0    IS    -    15

0,10 -    0,25    20    -    13

0,02 -    0,10    3V    -    20

0,005 - 0,02    50    -    35

Реактивы и материалы

1.    Кислота азотная, d i,40^x^

2.    Кислота серная, d 1,8^ и разбавленная 1:5 и 1:300.

х/ W - относительная плотность

Иг* II - X

3.    Кислота соляная, d 1,19.

4.    Кислота лимонная, кристаллическая.

5.    Сульфит натрия, кристаллический.

6.    Сульфатно-хлоратный фон, раствор IM по хлорату натрия и 0,75М по серной кислоте. 170—180 ил хлорной кислоты oil,SO наливают в стакан емкостью I л. Стакан помещают в кристаллизатор с холодной водой и добавляют небольшими пор циями (по 5-10 мл) 130-140 мл 23%-ного растворе аммиака, непрерывно помешивая раствор стеклянной палочкой. Из раствора выкристаллизовывается соль - хлорат аммония,которую отфильтровывает на воронке Бюхнера, один раз промывают 25%-ным раствором аммиака (30-40 мл), переносят на фильтровальную бумагу и высушивают на воздухе. Отвешивают 120 г сухой соли, помечает в стакан емкостью I л, добавляют 200 мл раствора едкого натра осторожно нагревают до кипения и кипятят до полного удаления аммиака (поднесенная к поверхности раствора смоченная в воде красная лакмусовая бумажна не должна синеть). Раствор охлаждают, переносят в к:?ный цилиндр на I л, добавляют 75 ил серной кислоты 5:4, доливают водой до метки и первыеливьют.

7.    Типовой раствор молибденовокислого аммония, содержащий 0,01 ыг молибдена в I мл. Навеску 0,1840 г лер-жристалли-зованного молкбдековоккслого аммония растворяют е небольшом объеме воды, переносят б иерную колбу на I л, доливают до метки водой и перемешиЕают. Б I мл полученного раствора содержится 0,1 иг молибдена. Отбирают 100 мл этого раствора, переносят в мерную колбу на I л, доливают водой до аетки и перемешивают.

И? II - X

8. Катионит ХУ-2. Катионит КУ-2 (размер зерен 0,3-0,8 мм) в количестве 8-10 г заливают водой и оставляют для набухания на 30 минут. Затем переносят катионит в стеклянную колонку диаметром 10-15 мм или в бюретку емкостью 50 мл. Для переведения катионита в водородную форму и удаления минеральных примесей (глав вным образом железа) катионит в колонке промывают соляной кислотой 1:4 до отрицательной реакции яа железо с роданистым аммонием (25£-ный раствор). От избытка соляной кислоты катионит отмывают водой (100-150 мл).

Ход анализа

Навеску пробы 1-2 г помещают в предварительно смоченный водой стакан емкостью 200 мл, добавляют 25-30 мл соляной кислоты oi 1,19 и нагревают раствор. В закипевший раствор приливает 10 мл азотной кислоты d 1,40 и упаривают досуха. К сухому остатку добавляют 10 мл серной кислоты 1:5 и снова упаривают до прекращения выделения паров серной кислоты. Сухой остаток заливают серной кислотой 1:300 (15 мл) и нагревают до кипения.

В горячий раствор вносят I г лимонной кислоты, охлаждают и переносят раствор в мерную колбу на 50 мл. Если анализируемый материал содержит более десятых долей процента ванадия или хрома, к раствору перед внесением лимонной кислоты добавляют 0,2 г сулв фита натрия. Раствор в колбе доливают до метки водой и фильтруют через воронку с бумажным фильтром (с белой лентой) непосредственно в колонку с катионитом КУ-2. Скорость пропускания раствора через колонку I мл/мин. Первые порции фильтрата, прошедшего через колонку, отбрасывают, последующие собирают в сухой

8.

стакан. Отбирают аликвотную часть 20 ил и упаривают до объеме 3-5 мл. Лимонную кислоту, мешающую полярографическому определению молибдена, сжигают смесью серной и азотной кислот: для этого к раствору приливают 3 мл серной кислоты d 1,84,накрывают стакан часовым стеклом и нагревают до выделения густых паров серной кислоты. Затем осторожно, не снимая стекло, добавляют по каплям азотную кислоту а 1,40 до просветления раствора. Уперивеют раствор до минимального объема. 2сли рвствор окрашен в бурый цвет, добавляют еще несколько капель азотной кислоты и затем упаривают раствор досуха. Сухой остаток должен быть белим. Его смачивают сульфатно-хлоретным фоном и количественно переносят в цилиндр емкостью 5-10 мл. Часть раствора наливают в электролизер, продувают водород в течение 15 минут и полярографиру-ют в пределах приложенного напряжения поляризации от 0,0 до 0,5 в (HKS).

Высоту полярографической волпы измеряют по вычерченной полярограмме, а не по методу двух отсчетов.

Содержание молибдена находят по градуировочному графику, построенному при полярографировании серии эталонных растворов с заданной концентрацией молгбдеиа.

Для приготовления серии эталонных растворов в 6 стаканов емкостью по 50 мл вводят с помощью калиброванной бюретки определенные объемы типового рествора, содержащего 0,01 иг молибдена в I мл, упаривают растворы на водяной бане, прибавляют по 100 мл сульфатно-хлоратяого фона и остозляют до достижения комнатной температуры.

9.