МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

ВСЕСОЮЗНЫЙ научно исследовательский институт

МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ (ВИМС»

Научный совет по аналитическим методам

Спектральные методы

Инструкция № 105-С

НИОБИЙ, ТАНТАЛ, ИНДИЙ И СКАНДИЙ

МОСКВА

1971

Выписка мз приказа ГГК СССР И» 229 от 18 мая 1964 года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охрани недр прм Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИыСом.

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 1954 г. fe 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоявшим приказом требований к применению наиболее прогрессивных методов анализа.

Приложение № 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путам.

* 105-С

6.    Весы торэионные ВТ-500 или аналитические АДВ-200.

7.    Станок и фрезы для заточки угольных электродов.

8.    Ступка агатовая или яшмовая.

Ход анализа

Навеску 0,05-0,06 г анализируемого образца крупностью -200 мев смешивают с равным весовым количеством буферного порошка и тщательно истирают в ступка о добавлением спирта.

Полученной смесью о помощью воронки наполняют отверстия четырех цилиндрических угольных электродов, имеющих следующие размеры:

1.    Внешний диаметр электрода - 3 мм;

2.    Диаметр высверленного канала - 1,7 мм;

3.    Глубина канала - 8 мм;

Длина обточенной части - 10 мм.

но избежание разбрызгивания пробы при ее испарении поверхность смеси, заполняющей отверстия электродов, смачивают раствором купферона и просушивают электроды под электрической лампой в течение 20-30 минут.

Два электрода устанавливают в дуговой штатив, при помощи оветовой проекции выводят концы электродов на оптическую ось на расстоянии 3 мм друг от друга и включают генератор ДГ-2 прг силе тока 5 а. Через несколько секунд, когда дуга разгорится,силу тока повышают шо 20 а и экспонируют спектр до полного выгорания пробы, обычно 2,5-Змин. Дуговой промежуток и силу тока в течение всего времени горения дуги поддерживают постоянными.

Спектры каждого анализируемого и стандартного образца фотографируют дважды.

к 105 - С

Спектрограмму получают при следующих условиях:

I. Спектрограф Д<1С-13 с решеткой 1200 атр./мм; спектр I порядка.

2* Освещение цели - стандартная трехлинвовая система.

3.    Ширина щели 0,030 мм.

4.    Фотографируемый участок спектра 285,0 -330,0 нм /выводят барабан на 310,0 нм/.

5.    Фотопластинки: используют две фотопластинки различной чувствительности. Более чувствительную фотопластинку ( например, ’’спектрографическую, тип П") размером

9 х 7 см помещают в левую ( коротковолновую ) часть кассеты, где фотографируются аналитические линии ниобия и тантала, а фотопластинку с меньшей чувствительностью ( например, “микро") размером 9 х 16 см - в правую (длинноволновую) часть кассеты, где фотографируются аналитические линии индия, зкандия и европия.

6.    Проявитель стандартный к I.

7.    Обработка фотопластинок обычная.

8.    Чувствительность фотопластинок и высоту выреза

в диафрагме на второй линзе осветительной системы заранее подбирают таким образом, чтобы почернение фона вблизи аналитических линий ниобия и тантала составляло бы 0,4-0,6, а вблизи аналитических линий индия и скандия - 0,1-0,3.

Кроме спектров образцов на той же фотопластинке фотографируют спектр железа через девятиотупенчатый ослабитель. Для этого в штатив устанавливают два железных отержня диаметром 6 мм со свожезаточенными торцами и экспонируют спектр при тех же условиях ( источник дуги,время экспозиции, ширина щели спектрографа), что и спектр образцов, только силу тока уменьшают до 5-7 а. Для уменьшения количества свете уменьшают высоту выреза в диафрагме; кроме того, можно установить в плоскости диафрагмы частую металлическую оетку.

* 105-С

После обработки фотопластинок проверяют_# еоть ли на спектрограммах образцов линии вольфрама W 298,261 нм и циркония Zz 2%,963 нм_с В тех образцах, в спектрах которых обнаружена хотя бы одна из этих линий, тантал не определяют ^х). Пользуясь табл,2, выбирают аналитические линии, свободные от перекрытий. Б первую очередь обращают внимание на линии марганца и железа, мешающие содержания которых встречаются чаще всего. При появлении в спектре контролояой линии мешающего элемента пользоваться соответствующей аналитической линией определяемого элемента нельзя.

Определение ниобия_и_тантала

Фотометрируют шбранные аналитические линии ниобия и тантала и фон возле них.

Для построения характеристической кривой фотопластинки фотометрируют неоколько линий железа вблизи линий нио-

XX1

бия и тантала в разных ступенях ослабителя '.

Значения логарифмов пропускаемости соответствующих ступеней ослабителя указаны в его паспорте. Градуировку ослабителя следует периодически проверять.

По характеристической кривой фотопластинки переходят от почернения линий к логарифмам их интенсивностей и учитывают фон ( при этом рекомендуется пользоваться специальными расчетными приспособлениями³). Получают величины Cg I* = (Ijt+ф " 1ф)    И    €glcp    •

Далее находят значение:

^г9-Й^-:€»^1п''^е3^1сР

х) такие образцы”анализируют после предварительного разбавления ( см.ниже).

хх)Строить характеристическую кривую по линиям спектра железа, рекомендованным в качестве марок почернения,нельзя, так как при использовании дифракционшх спектрографов мьогие из этих линий разрешаются на отдельные компоненты.

II

№ 105-С

где 1_д и 1ф - интенсивность линии ниобия ( тантала) и интенсивность фона. Значения для параллельных экспозиция ус педняют.

По спектрам стандартных образцов строят градуировоч-Bl j графики в координатах    ; CgC ]    , где С -

ciдержание ниобия ( тантала ) в стандартных образцах. Типичные градуировочные графики представлены на рис.1.

Так как анализируемые и стандартные образцы подготавливают к анализу аналогично, то никакие расчеты не нужны, и содержание ниобия и тантала находят непосредственно по градуировочным графикам.

Определение, индия и скандия

Фотометрируют выбранные аналитические линии индия, скандия и европия.

По результатам фотсметрировения находят разность почернения ( a S ) линий алдг.я ( скандия ) и линии европия. Значения для параллельных экспозиция усредняют.

По спектрам стандартных образцов строят градуировочные графики в координатах [ aS ; £<^С]    »    где    С    -

содержание индия ( скандия ) в стандартных образцах. Типичные градуировочные графики представлены на рис,2*

Так как анализируемые и стандартные образцы подготавливают к анализу аналогично, то никакие расчеты не нужны, и содержание един и окандия находят непосредственно но градуировочным графикам.

Ан ал и з__ образцов с предварительным добавлением

К предварительному разбавлению образцов прибегает в следующих случаях;

I. Если при непосредственном анализе не удалось подобрать аналитическую линию, свободную от перекрытия.

13 fc 105 - С

Ряс.I. Градуировочные графики для определения ниобия (I) и тантала (2).

—е,с

iPio«2« Градуировочные графики для определения индия (2 ) по линии СЫ 325,609 ны и окандия (I) по линии Scl 327,362 нм.

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ (ССР Научный Совет по аналитическим методам при ВИМСе

Спектральные методы Инструкция № Ю5-С

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ, ТАНТАЛА, ИНДИЯ И СКАНДИЯ В КАССИТЕРИТЕ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минсральниго сырьн

(ВИМС)

Москва , 1!)71

В соответствии о приказом Госгеолкома СССР 16 от 18 мая 1964 г, инструкции fc 105-С рассмотрена и мендовака Научные Советом по аналитическим методам мвнсйию для анализе рядовых геохимических проб -УХ гория.

( Протокол it 18 от 22 октября 1970 г.)

Председатель ИСАК    В«1’.Сочеванов

Предоедз*я.ть секции

опектрэвьикх методов    А.К.Русанов

Ученый обкрттарь    Р.С.Фридман

Инструкция It 103-С рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета CCCF It 229 от 18 мая 1964 г. Научным Советом по аналитическим методам ( протокол It 18 от 22 октября 1970 г. ) и рекомендована к применению о введением в действие о I декабря 1970 г.

СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИОБИЯ. ТАНТАЛА, ИНДИЯ И СКАНДИЯ В КАССИТЕРИТЕ ^х>

Сущность метода

Содержание в каоснтерите элементов-примесей ( в первую очередь ниобия и тантала, а также индия, скандия и др.) позволяет судить пб условиях рудообразования. Кроме того, касситеритовые руды о повышенным оодеряаннем ряда элементов могут служить источником получения этих элементов, в частности, тантала.

Разработанный В.М.Алексеевой и Н.В.Ильясовой в 1969 году ыетод определения ниобия,тантала,индия и скандия в касситерите заключается в испарении анализируемого образца в омеои о буферным порошком из каналов двух угольных электродов в дуге переменного тока и в измерении относительной интенсивности спектральных линий определяемых элементов фотографическим методом.

Буферная смесь состоит из равных частой сернокислого кадия и угольного порошка. Добавление к анализируемым образцам этой смеои предотвращает рввбрызгивание пробы, способствует более равномерному ее испарению,стабилизирует уоловия возбуждения спектра и повышает чувот-

х) Внесена в НСAM спектральной лабораторией ВИУСа,1969 г

te Ю5-С

витальность анализа за счет уменьшения скорости диффузии атомов и ионов из плаэмы дуги".

Каоситери? анализирую? на спектрографа ДФС-13,ис-пользуя решетку 1200 штр./мм, чтобы получить возможно большую чувствительность определения ниобия и тантала.

Определение выполняют в ультрафиолетовой области спектра, так как в видимой области спектра тантал и ниобий не имеют достаточно чувствительных линий; наиболее чувствительная линия индия CJп 451,13?. нм в этой области спектра перекрыта линией олова Six451,130 нм, а чувствительность линии скандия Sc ij 42ч,683 нм почти не превышает чувотвительнооти используемых линий ScI 326,920 нм и Scl -327,362 нм.

В качестве внутреннего отандврта при определении индия и окандия используют европий, который вводят в буферную смесь, а при определении тантала и ниобия - фон спектра, что, как было показано в работах по опредэлению

ниобия и тантала в горных породах ты.

Анализ выполняют по мет

ными образцами служит чистая двуокиоь олова, в которую вводят рассчитанные количества окислов определяемых элементов.

Методика предназначена для определения 0,003-0,5л

0,0005-0,03# Sc₂0₃ в касситерите.

Для ниобия, тантала и индия точ.-осгь определения укладывается в допустимые расхождения ( см.тэбл.1). Для скандия допустимые расхождения в инструкции по внутри-лабораторному контролю отсутствуют.

По денным спектральной лаборатории ОЭП ВИМСэ расхождений между повторными определениями скандия составляют 30# отн. Эта величина имеот тот зе метрологически:* омысл, что и допустимые расхождения в инструкции по внутпилабораторно-му контролю,и соответствует коэффициенту вариации методики около 10#.

fe 105-С

Таблица I Допустимые расхождения¹

фиксированные значении интервалов содержаний **	Допустимые расхождения между первичными и повторными определениями в относительных процентах
	лъго5	1 | Та2 ^5	Эаг03
0,2 -0,499	28
0,1 -0,199	29
0,05 -0,099	30
0,02 -0,049	40	32	40
0,01 -0,019	60	53	48
0,005 -0,0099	75	73	58
0,002 -0,0049			72
0,001 -0,0019			78

Присутствие в образцах окислов кремния, алюминия, железа, кальция и магния в количестве до 5* (каждого) не влияет на результаты анализа.

Определению тантала в касситерите, как и в горных породах^, мешает присутствие в пробе более 0,2* окислов вольфрама и ниобия ( каждого ) и более 0,5* циркония. Содержание ниобия определяет по ходу анализа, 0 немеющих содержаниях вольфрама и циркония судят по появлению линий к/ -298,261 нм и -296,963 нм. Если эти элементы содержатся в мешавдих количествах, анализ повторяют, предварительно разбавив образцы чистой двуокиоью олова.

При этом чувствительность определения тантала соответственно снижается.

Определению индия мешает одновременное присутствие в образце I* железа и 0,01* марганце ( или 0,5* вольфрама).

5

tel05-0

В этом случае индий определяют по менее интенсивной линии, и чувствительность его определения снижается до 0,005*.

.Определению индия и скандия мешает присутствие в образце более 5* железа; в этом случае образец необходимо предварительно разбавить.

Реактивы и материалы

1.    Калий сернокислый безводный, х.ч.

2.    Европия окись ( Eu₂0₃), I сорт.

В. Индия окись (0п.₂0з), ос.ч. или х.ч.

4.    Ниобия окись (JTb₂0₅), ос.ч. или х.ч.

5.    Олова двуокись ( Srv0₂ ), не содержащая заметных количеств ниобия, тантала, индия и скандия. При фотографировании спектра двуокиси олова, предварительно оыешаг.ной с буферной смесью, как описано в разделе

"Ход анализа", на спектрограмме не должны появляться наиболее чувствительные аналитические линии этих элементов ( ом.табл.2 ). Чаще всего двуокись олова бывает загрязнена индием.

Если не имеется двуокиои олова, не содержащей индия, ее получают из хлористого олова ( марки ч.д.а.)^# Растворяют 50 г SaCt₂ * 2Н₂0 в смеси 80 мл воды и 15 мл НСС ( d 1,19), фильтруют и к фильтрвту добавляют небольшими порциями ЯН^ОН ( d 0,91) до слабощелочной реакции на лакмус ( около 75 мл). Осадок Sa(OH)₂ отсаоывают,промывают три раза дистиллированной водой ( по 50 мл),переносят в фарфоровую чашку и сушат в течение 5 час. при 50-60°С, изредка перемешивая. Сухую массу переносят в муфельную печь и прокаливают 5-6 часов при 800-900°С.

Выход 62-63 г. Полученную массу проверяют на отсутствие примесей ( см.выше).

6. Скандия окись ( 3с₂0з ), ОС-99 (ТУ-485-57).

7. Тантала окись ( Та₂0₅ ), ос.ч. или х.ч.

It 105-С

8.    Спирт этиловый, ректификат ( I л на IOOO анализов)

9.    Купферон, насыщенный спиртовый раствор.

10. Угли опектральные марки “С-З" диаметром 6 мм и угольный порошок из угля этой марки крупностью -200 меш.

II* Фотопластинки "спектрографические тип П^п чувствительностью 22 ед. ГОСТа, размером 9 х 12 см и "микро" чувствительностью 16 ед, ГОСТа, размером 9 х 24 см.

12.    Обычные реактивы и принадлежности для обработки фотопластинок.

13.    Буферная смесь. Для приготовления 100 г буферной смеси отвешивают 50,0 г оернокислого калия и 50,0 г угольного порошка, предварительно истертых до крупности -200меш. В небольшую отупку помещают 0,2-0,3 г сернокислого калия и 0,100 г окиси европия. Смесь тщательно истирают, добавляют еще около 0,6 г сернокислого калия и снова тщательно истирают. Таким же образом порциями добавляют оставшийся сернокислый калий, а затем и угольный порошок с таким расчетом, чтобы каждый раз смесь разбавлялась не более, чем в три-четыре раза. По мере увеличения объема смеси содержимое ступки количественно переносят в ступку большего размера. Полученная смесь содержит 501* сернокислого калия, 50£ угольного порошка и 0,10^ окиси европия.

14.    Стандартные образцы. Отвешивают по 1,000 г ГГЬ₂0, и Та₂0₅ и 7,800 г двуокиси олова.

В небольшую ступку помещают приблизительно 0,2 г двуокиси олова, 0,1000 г окиси индия и 0,1000 г окиси скандия. Смесь тщательно потирают с добавлением спирта, прибавляют всю окись ниобия и снова истирают с добавлением спирта. Таким же образом,порциями, каждый раз истирая смесь со спиртом, добавляют окись тантала, а затем двуокись олова с таким раочетом, чтобы каждый раз смесь разбавлялась не более, чем в три-четыре раза. Получают порошок, содержащий ПО 10,0^ ГГЪ₂0₅ И Та₂ О5 И ПО 1,00/£и Sc20j.

It 105-С

Отвешивэ ют 1,000 г этого порошка, подоуиенного на воздухе, I 9,000 г двуокиси олова. В ступку поведают около 2 г двуокиси олова и 1,0 г стандартного образца ( полученного ранее)* Смесь тщательно истирает ( со спиртом), добавляют оста влейся количество двуокиси олова и снова истирают со спиртом* Получают порошок, содержаний по 1,00*

ГГЪ₂0₅ и Та₂0₅    ■    по    0,100* Эа₂0₃ и Sc₂0₃

Отвешивают 2,000 г этого пороикв, подсушенного на воздухе, и 8,000 г двуокиси олова и,смешивая порошки, как описано выше, подучают стандартный образец, содержащий по 0,200* ГТЪ₂0₅ и Та₂0₅    и    по    0,0200*    Эп.₂0₃ и

Sc₂0₃ .

Далее, смешивая 0,500 г этого порошка с 0,500 г двуокиси олова, получают стандартный образец, в котором содержание определяемых элементов в два раза меньше.

Таким ке образом, т.е* разбавляя каждый раз вдвое, получают следующие стандартные образцы (по 5 г каждого).

В итоге получают стандартные образцы, содержащие 0,200; 0,100; 0,050; 0,025; 0,0125; 0,00625; 0,00312 * ПЧ>₂СЦ и ТаоО? ( каждого) и в десять раз меньшие количества Эа₂0₃ и Sc₂0₃    •

Каждый стандартный образец тщательно смешивают ( с добавлением спирте) с равным по весу количеством буферной смеси.

Аппаратура и оборудование

1.    Спектрограф ДФС-13 о дифракционной решеткой 1200 штр./мм.

2.    Генератор ДГ-2.

3.    Реостат балластный, рассчитанный на оилу тока до 20 а; реостат подключают к клеммам генератора ДГ-2.

4.    Штатив дуговой вертикальный с осветителем и с электроблокировкой ( например, из комплекта "АС").

5.    Микрофотометр МФ-2.