чиниспвчлтю гкологии < < < в

BCFXlUIMlIMfl НАУЧНО IUXJIБДОВАТЕЛЬГКИЙ ИНСТИТУТ Ч И МОРАЛЬНОГО IMIM.II I II II М С)

Научный совет по аналитическим методам

Химические методы Инструкция № 101-Х

КРЕМНИЙ

МОСКВА

1970

Выписка из приказа ГГК СССР Ч» 229 от 18 мая 196^ года

7. Министерству геологии и охраны недр Казахской ССР, главным управлениям и управлениям геологии и охраны недр при Советах Министров союзных республик, научно-исследовательским институтам, организациям и учреждениям Госгеолкома СССР:

а) обязать лаборатории при выполнении количественных анализов геологических проб применять методы, рекомендованные ГОСТами, а также Научным советом, по мере утверждения последних ВИКСОМ•

При отсутствии ГОСТов и методов, утвержденных ВИМСом, разрешить временно применение методик, утвержденных в порядке, предусмотренном приказом от I ноября 195^ г. И? 998;

в) выделить лиц, ответственных за выполнение лабораториями установленных настоящим приказом требований к применению наиболео прогрессивных методов анализа.

Приложение к? 3, $ 8. Размножение инструкций на местах во избежание возможных искажении разрешается только фотографическим или электрографическим путем.

№ IOI-X

( Л, = 640 нм) в кювете с толщиной слоя 5 им.

При содержании двуокиси кремния не более 40 % оптическую плотность раствора измеряют по методу непосредственного фотометрирования, применяя в качестве раствора сравнения раствор глухого опыта₉ проведенного через зео стадии анализа.

Гфи содержании двуокиси кремния от ^5 % до 100 % оптическую плотность раствора измеряют по методу дифференциального фотометрирования, используя в качестве растворов сравнения растворы, приготовленные из стандартных образцов о- , 267, 55-а и др. Образцы сплавляют одновременно с анализируемой пробой и затем проводят через все стадии анализа.

При серийной работе раствори, подготовленные для фотоне трирования, делят на группы, близкие по интенсивности окраски к раствору глухого опыта или к раствору того или иного стандартного образца. Оптическую плотность растворов измеряют не менее двух раз;разн/»ца между отсчетами не должна превышать 0,002 - 0,00В. При этом следует пользоваться постоянными кюветами, из которых одна предназначена для испытуемого раствора, а другая для раствора сравнения. Кюветы должны быть помечены.

Построение калибровочного графика для непосредственного фотонегрирования (обычный метод) при определении до 40 % двуокиси кремния

Готовят серию стандартных растворов, содержащих от 0,0 до 0,1 мг двуокиси кремния в I мл раствора. Навески ко 0,1000 г стандартных образцов, содержащих от «?-в $5 до 40 % двуокиси кремния (образцы 60-а, 3-в, 216, 194, 267 и др.), сплавляют со смесью для сплавления, приготовляют солянокислые растворы и переносят в мерные килбы на 250 мл (см. ход анализа). Параллельно ведут глухой опыт на реактивах.

По 10 мл полуденных растворов отбирают пипеткой и помещают в мерные колбы на 100 мл; далее поступают как в ходе анализа.

о

a ioi-x

Оптическую плотность растворов стандартных образцов измерил? по отношению к раствору сравнения, приготовленному ни рисгноре глухого о. ыта (кюветы следует мосить).

1ю иолучеиным данным строят калибровочный график, откладывая но оси абсцисс содержание в образце двуокиси кремния (X;, по оси ординат - величину оптической плотности

(рИС • I» ГР Ч'ИК I).

Построение калибровочного графика для полной дифференциальной (сравнительной) фотометрии при опре-слении более 85%дв.уокиси кремния

иптич-.скую плотность растворов, содержащих от 0,7 до г,о м. двуокиси кремния в 100 мл,измеряют относительно рмсгвоьов сравнения с определенным содержанием двуокиси кремния, для приготовления растворов сравнения можно ис -пользовать стандартные образцы 8-в, 267, 55-а с содержанием 19,19; J3,9; 98,97 % двуокиси кремния или другие.

Графики для полной дифференциальной фотометрии при положи ом значении оптической плотности должны иметь тот ке угол наклона к оси абсцисс, что и график для непосредственной фотометрии. Поэтому, отложив по оси абсцисс содержание двуокиси кремния {%) в стандартных образцах, из которых были приготовлены растворы сравнения, проводят линий, параллель иллинии для непосредственной фотометрии. Угол наклона и правильность построения калибровочных графиков проверяют на стандартных образцах, содержащих от 5 до 100 % двуокиси кремния (3—в, 25-6, 56-а, 55-а, 112, 216, 278, 267 и др.;. Навески по 0,1000 г стандартных образцов сплавляют оо смесью для сплавления, приготовляют солянокислые растворы и переносят их в мерные колбы на 500 мл (см. ход анализа).Таким образом готовят серию стандартных растворов, содержащих до 0,2 мг двуокиси кремния в I мл,и I - Ъ раствора, содержащих 0,04; 0,08; 0,12 мг двуокиси кремния в I мл. Отбирают пипеткой по 10 мл каждого раство-

10

as IOI-X

pa, помещают в мерные колбы на 100 ил, проводят реакцию с молибдатом аммония и приготовляют растворы восстановленного кремнемолиб,ценового комплекса, как описано в ходе анализа. При измерении оптической плотности подготовленных для проверки калибровочного графика растворов с различный содержанием двуокиси кремния (С) относительно раствора сравнения с постоянным содержанием двуокики кремния (С₀) возмож ны два алучая: I - содержание двуокиси кремния в измеряемом растворе больше содержания ее в растворе сравнения (С>С₀) и 2 - содержание двуокиси кремния в измеряемом растворе меньше содержания ее в растворе сравнения (C<C_Q).

В первом случае (С > С₀) измерительный прибор устанавливают на 1002£-ное пропускание при прохождении излучения через раствор сравнения (С₀), и величина оптической плот -ности имеет положительный знак; во втором случао прибор устанавливают на ЮО^-ное пропускание при прохождении излучения через измеряемый раствор (С), и величина оптической плотности ииеег отрицательное значение. Если размеры кювет не совсем одинаковы, то при переходе от измерения оптической плотности растворов, в которых С С₀, к измерению оптической плотности растворов, в которых С < С₀, угол наклона калибровочного графика ниже оси абсцисс может не -сколько измениться ( L ©I ф L ф , рис. I, график 2).

Б. Определение двуокиси кремния при содержании ее менее 5-7 % (известняки, доломиты и другие материалы)

При анализе указанных материалов следует брать навеску 0,2300 г и изменять оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10 мм. В остальном анализ выполняют в тех же условиях, что и анализ материалов, содержащих более 5 - 7 % двуокиси кремния.

Калибровочный график строят по растворам, приготовленным из стандартных образцов 59, 60, 190, 194, 216 и др., измеряя оптическую плотность их по отношению к раствору глухого опыта. Готовить растворы стандартных образцов и

П

N? IOI-X

измерять их оптическую плотноегь для построения графиков необходимо в тех же условиях, в каких выполняется анализ исследуемых образцов.

В. Расчет содержания двуокиси кремния.

Так как по ходу анализа построение калибровочных графиков и анализ образцов выполняют в одинаковых условиях, с одинаковыми навесками и объемами, то содержание двуокиси

Рис. I. Калибровочный график для определения двуокиси кремния по методу непосредственной (I) и полной дифференциальной (2) фотометрии.

12

te IOI-X

Литература

1.    Бабко А.К., Евтушенко М.М. К вопросу о колориметрическом определении фосфора и кремния в виде восстановленных гетерополимолибдатов. Зав. лабор. 23,4, 423 (1937).

2.    Бабко А.К. , Пилипенко А.Т. Фотометрическим анализ_р Из-во "Химия”, М., 1968, стр. 237.

3.    Барковский В.Ф., Ганопольский В.И. Дифференциальный спектрофотометрический анализ. Из-во "Химия", М.,

1969, стр. II.

4.    Богданова И.В., Нещадимова Н.М., Массиль он Т.К. Фотометрические и другие экспрессные методы анализа цементных материалов для контроля производства. ЦИНИС АС и А СССг, М., 1961.

3. Егорова Е.Н. Методы выделения кремневой кислоты и аналитического определена кремнезема, to-во АН СССР, 1939.

6.    Инструкция по внутрилаборатОриону контролю точности (воспроизводимости) результатов количественных анализов рядовых проб полезных ископаемых, выполняемых в лабораториях министерства геологии СССР, 1968.

7.    Поттер Г.В. Кремний* Глава П в кн. "Колориметрические (фотометрические) методы определения неметаллов”.

ИЛ, 1963,

8.    Правила пользования лабораторной посудой и изделиями из драгоценных металлов. Гоогеолтдхиздат,

1956, стр. 10.

9.    Тихонов В.Н., Чернышева А.Н. Дифференциальное спектрофотометричеокое определение кремния в материалах титанового производства.!, анал. химии 20,4,487 (1965).

10.    Фогельсон Е.И., Кабачкова Ф.С. Фотоколоримет-ричеокое определение кремния в высокопроцентном ■ ореднепро-центном ферросилиции. Зав. лабор. 23, 1,24 (1937).

11.    XratoohTll У. Problrfmy fotometrloklho etanoreni kremiku. Cheaiokt llety 59, H 6, 672 (1965).

12.    Morrlaon I.R.* Vlleoa A.L. The abeorptiometric determination of iilioon In water.inalyet 88,N *074,446 (1963).

13

К? IOI-X

13. МЦ111п J.B., Riley J.P. The colorimetric determine tion of silicate with special reference to sea and natural waters. Anal.Chim.Acta, 12, N 2, 162 (1955).

14. Riley J.P., Williams H.P. The microanalysis of si*-licate and carbonate minerals. Mikro-Chimica Acta, N 6,804 (1959).

Сдано в печ.23/1У-70г.Подп.к печ. 20/УШ-70 г. Л-100118 Заказ 26.Уч.изд.л.0,6.Тираж 1000

Ротапринт ОЭП 1ШСа

МИНИСТЕРСТВО ГЕОЛОГИИ СССР

Научный Совет но аналитическим методам при ВНМСе

Химико-аналитические методы Инструкция№ Ю1-X

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ

Всесоюзный научно-исследовательский институт минерального еырья

(ВИМС)

Москва , 1970

z cootic гс тьии о приказом Госгеолкома СССР № 229 от 18 мая 196^ г инструкция fc IOI-X рассмотрена и рекомендована научны. Советом по аналитическим методам к применению для 0: а"гза рядовых проб - ш категория.

(Протокол .с .7 it 8 апреля 1970 г).

Председатель &М.    У Г. Сочи’лиов

Председатель секции химических методов ПСАМ    ...С.IIъ.оыояа

Ученый секретарь

te ior-x

Инструкция № IOI-X рассмотрена в соответствии с приказом Государственного геологического комитета СССР 229 от 18 ыая 1964 г. Научным советом по аналитическим методам (протокол № 17 от 3 апреля 1970г.) и утверждена ьИМСом с введением в двИствие| с I мая 1970 г.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ И МИНЕРАЛАХ⁵^

Сущность метода

Фотометрическое определение двуокиси кремния основано на измерении оптичеокой плотности раствора кремнемолибденовой сини. Кремнемолибденовая синь получается при восстановлении гетерополисоединения - желтого кремнемолибденового комплекса Н₄ [Si (Мо₃0_1О )₄ ]²    ,    которое    обра

зуется в результате взаимодействия кремневой кислоты с молибдатом аммония в слабокислом растворе.

Синий комплекс отличается от желтого меньшой зависи-

4

мостыо оптической ллотнооти от температуры и значительно большей устойчивостью во времени. Определение кремневой кислоты по синему комплексу селективнее и чувствительнее, чем по желтому^.

Желтый кремнемолибденовый комплекс образуется в слабосолянокислой среде при pH ~1,5 (    ~0,05н. раствор).

В качеотве восстановителя используют метолсульфитный реа-генг^^,*\ Восстановленное соединение устойчиво не менее 15-20 часов. ^{1 2}

« IUI-A

Максимум светопоглощения раствора синего комплекса находится при 815 нм. Оптическая плотность растворов синего комплекса при 815 нм, а также при 640 нм подчиняется закону Бугера-Беера в относительно широких пределах содержании двуокиси кремния^1,^^,7,^^>^. Например, в рекомендуемых условиях анализа - при содержании от 0,0 до 2,0 мг двуокиси кремния в 100 мл раствора.

Для получения истинного раствора нремнекислоты, в котором она способна образовывать комплексное соединение, ана.мзируемый материал сплавляют со смесью соды и буры, растворяют полученный силикат натрия в воде и добавляют такое количество соляной кислоты, чтобы после нейтрализации концентрация ее была ~0.5 н. Такой раствор устойчив в течение длительного времени . Содержание двуокиси кремния в растворе не должно превышать 0,2 мг в I мл.

Определению кремыекислоты мешают фосфор, мышьяк У и германий , образующие с молибдатом аммония близкие по цвету гетерополисоединения. Мешающее влияние фосфора и мышьяка устраняют разрушением их молибденовых комплексов винной кио-лотой^. Германий редко содержится в минеральном сырье в количествах, ограничивающих применимость метода определения нремнекислоты.

Определению нремнекислоты мешают большие количества фтора, так как он растворяет стекло химической посуды,и появление в растворе некоторого количества кремнекиолоты завышает результаты. В условиях анализа фтор связывается во фтороборный комплекс и при содержании его в пробе до Ь % определению нремнекислоты не мешает.

Определению нремнекислоты мешают также Элементы, гид-ревизующиеся в кислой среде: ниобий, тантал, вольфрам, титан, сурьма. Если содержание этих элементов не превышает 3 - 5 %, их мешающее действие устраняют прибавлением винной кислоты, которая в условиях анализа образует с ними растворимые бесцветные комплексные соединения.

Барий не мешает определению нремнекислоты при содержании его до 20 9>.

Реакции нремнекислоты с молибдатом аммония не мешают

I.f IOI-л

обычио встречающиеся в силикатных материалах кальции, магний, алюминий» железо, марганец и др., а Гокяс цветные ме-таллы (никель, кобальт, свинец, висмут, олово, медь, хром, цинк) и редкие элементы (цирконий, ванадий, редкоземельные элементы). Однако в присутствии в пробах соединений серебра, ртути, свинца, олова, меди, висмута, цинка, кадмия, мышьяка невозможно сплавление и прокаливание в платиновой посуде, так как в присутствии восстановителей эти металлы образуют с платиной легкоплавкие сплавы. Сера может образовать сернистую платину, а фосфор - фосфид платины®. Поэтому применимость метода ограничена породами и рудами, не содержащими заметных количеств указанных элементов.

Оптическую плотность растворо • восстановленного крем-неыолибденового комплекса измеряют на абсорбциометре ФАС-1, фАС-2 (Анализ-1) или ФАС-М^Х^ при Я 640 нм^хх^.

При содержании от 0,1 до 35 - 40 % двуокись кремния определяют методом непосредственной фотометрии ^обычный метод)³, применяя в качестве раствора сравнения раствор глухого опыта, проведенного через все стадии анализа. Калибровочный график строят по пяти-шести стандартным образцам, содержащим до 40 % двуокиси кремния.

При содержании от 35 % и выше (до 100 %) двуокись кремния определяют методом полной дифференциальной (сравнительной) фотометрии⁸. Сущность дифференциальной фотометрии заключается в том, что оптическую плотность измеряют по отношению к раствору сравнения, оптическая плотность которого может быть как больше, так и меньше измеряемой. Это позволяет расширить диапазон определяемых содержаний. Лля определения содержания креынекислоты строят двусторонние графики. Если оптическая плотность исследуемого раствора ^{4 5}

as ioi-x

меньше оптической плотности раствора сравнения, то результатам измерения присваивают отрицательный знак .

Для приготовления растворов сравнения используют один-три стандартных образца, содержащих приблизительно 20; 40; 60 % и солее двуокиси кремния.

При построении калибровочных графиков и при анализе испытуемых растворов следует отбирать одинаковые объемы, пользуясь для этого одной и той же пипеткой»

кетод рекомендуется для определения двуокиси кремния при содержании ее от 0,1 % до максимально возможного в сили катах, карбонатах, рудах и минералах, содержащих не более i> фтора, £о % бария, 3 - 5 i гидролизующихся эле-, ментов и не содержащих элементов, не допускающих сплавления пробы с содой и бурой в платиновых тиглях.

Допустимые расхождения^

Содержание двуокиси крем-    Допустимые    расхождения,

ния, %    отн. % ^{6 7 8 3}

60 -	69,99	1,9
50 -	59,99	2,3
40 -	49,99	2,8
30 -	39,99	3,6
20 -	29,99	5,4
10 -	19,99	8,5
5 -	9,99	14
2 -	4,99	19
I -	1,99	26
0,5 -	0,99	34
0,2 -	и, 499	47
0,1 -	0,199	68

£ TOI-JC

в 300-400 мл воды. По охлаждении раствор фильтруют и доливают водой до литра.

Для длительного хранения раствора следует пользоватьс: полиэтиленовой посудой*

4.    Раствор для восстановления. 13 г натрия сернистокислого ( 1Ча₂ SO3 ) ч.д.ь, 20 v метола (    H₂S0^    )

бесцветного растворяют в литре воды. Раствор может храниться не более 8-10 дней.

5.    Смесь для сплавления - аура и сода в отношении 1:2. Обезвоженную при 300-400° буру тщательно растирают с содой в агатовой или яшмовой ступке, можно пользоваться фарфоровой ступкой, но тогда следует увеличить число глухих опытов для уточнения поправки на содержание двуокиси кремния в сие си. Смесь хранят в банке с притертой крышкой.

6.    Стандартные растворы кремнекислоты для построения калибровочных графиков, содержащие от 0 до 0,2 мг/мл двуокиси кремния. Готовят, как указано в ходе анализа, серию растворов из стандартных образцов силикатов, руд, шлаков и друг гих материалов, содержащих от I до 95 % двуокиси кремния с интервалами через 10 - 20 % и не содержащих мешающих элементов. Приготовленные растворы могут храниться 6 месяцев и более.

Для приготовления растворов можно использовать стандартные образцы Зв; ^5-6; 55-а; 56; 60; 112; 194; 267 ; 278 и другие. Образец 56 можно использовать для приготовления нескольких стандартных растворов (навески 0,0700; 0,0800; 0,0900 и 0,1000г.).    :    Р    -    *

£ QMrruA* Lticfabatttieu,

V v    Ход анализа    '

А. Определение двуокиси кремния при содержании ее более 5 - 7 %

Навеску 0,1000 г исследуемого материала помещают в платиновый тигель, смешивают с 3 г смеси для сплавления платиновой или стеклянной палочкой; приставшие к палочке частицы счищают кисточкой. Покрывают тигель крышкой, помещают в нагретую до 950 - 1000°^ муфельную печь и сплавляют содержи-

?

ki IOI-X

мое тигля в течение 15 - dO минуг. По охлаждении помещаю? тигель а крышку в полиэтиленовый стакан емкостью 250 - 300 ил*' и нализапт столько горячей волы, чтобы полностью нок-..ахъ тигель, но нс ыснис IU0 мл. Сплав выщелачивают, перепелиная содержимое стакана полиэтиленовой палочкой или магнитно.; моиалкол. После разрушения сплава в раствор с остатков вливают при непрерывном пере-.сшивании сразу 100 мл соляной кислоты 1:з и проло..хаюг энергично перемешивать до полного растворения осадив*'. Раствор количественно переносят золой в верную колбу на 500 мл, перемешинают, по ох-лажлен/.и доливают до метки водой и снова ледо|/сшивают^ххх).

Аликвотную часть полученного раствора 10 мл отбирает пипеткой и помещают в мерную колбу на 100 мл. Добавляют 50 - 60 zr. дистиллированной воды и 5 мл раствора молибдата аккония, перемешивают и оставляют ни 8 - IU минут для разви-т гия лолгой окраски креынемолибденовой гетерополикислоты****) добавляют 5 мл раствора винной кислоты, перемешивают и через 1-2 минуты (но более) добавляют 20 мл раствора для восстановлении, доживают водой до метки, перемеривают и ос-г-авлнют на 20 минут ^или более) для полного перехода, желтого комплекса в синий. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Синяя окраска восстановленного комп-..--кса устойчива в течение 15 - 20 часов.

оптическую плотность раствора измеряют на прибо|« ФАС-vAC-2 (Анализ-*1) или ФАС-М с красным светофильтром

^к) .\/л отсутствии полиэтиленовой посуды можно ислользо-г.оть стаканы из жаростойкого стекла с неповрежденной поверхностью, и стеклянных стаканах следует выщелачивать нс долее 30 - '*0 минут.

..х) ле.-.л осадок растворяется пл^хо, можно нагреть раствор (с стеклянном стакане), но не доводить до кипения.

::хх) Ьрк массовой работе кислоту не рекомендуется нрибав-..ать одиомрс.ыенно во все растнорм, а лооче подло, по пере перемешивания и переведения предо-утей пробы в мирную колбу»

xzzx) з - -рорма долгого крсup с и ол ибд онового комплекса ус-•ыйчква не более 5-76 минут и затем пирс-лн.лт постепенно ъ ^L- рОрму, поэтому не следует одновременно при к.влягь реактивы более чем к пяти у jcvoupau.

1

Внесена в ИСАК Центральной лабораторией Северо-Западного ГУ, 1968 г.

2

3

   Аммоний молибденовокислый, 5^-ный раствор. 50 г молибденовокислого аммония растворяют при нагревании в

6

4

х) По наблюдениям М.А. Воронковой (ВИМС, 1969г.) измерять оптическую плотность предпочтительнее на спектрофотометре СФ-4, СФ-4А и др.

хх) При определении больших количеств кремневой кислоты измерение оптической плотности при Я 810 нм, т.е. при большей чувствительности, не целесообразно.

5

6

Реактивы и материалы

7

   Кислота соляная, разбавленная 1:3.

8

   Кислота винная, 10$-ный раствор.