РЭСПУБЛ1КА БЕЛАРУСЬ РЕСПУБЛИКА БЕЛАРУСЬ М|нктэрствя аховы злароуя ГАЛОУНЫ ДЗЯРЖАУНЫ САН1ТАРНЫ 9РАЧ РЭСПУБЛ1К1 БЕЛАРУСЬ

Министерство здравоохранения ГЛАВНЫЛ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ САНИТАРНЫЙ ВРАЧ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

---

Телефон 222-49-97    220MB.    г    Минск,    уз. М«синко*я. 39

факс 222-64-59 E-mail: obabuUajhcaltb. roed. by.

ПОСТАНОВЛЕНИЕМ

Об утверждении Сборника инструкций 4.1    2004 - 4.1. /А//*?*- 2004

«Методики выполнения измерений концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения»

В целях исполнения Закона Республики Беларусь «О санитарноэпидемическом благополучии населения» в редакции от 23 мая 2000 года (Национальный реестр правовых актов Республики Беларусь, 2000 г., № 52,2/172) постановляю:

1.    Утвердить    прилагаемый    Сборник    инструкций

4Л.//'&// - 2004 -    2004    «Методики выполнения измерений

концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения» и ввести его в действие на территории Республики Беларусь с 1 декабря 2004 года.

2.    Главному врачу государственного учреждения «Республиканский центр гигиены, эпидемиологии и общественного здоровья». Главным государственным санитарным врачам областей и г. Минска довести данное постановление до сведения всех заинтересованных и установить контроль за его выполнением.

УТВЕРЖДЕНО Постановление Главного государственного санитарного врача Республики Беларусь 08.06.2004 г. № 57

Инструкция 4.1.11-11-13-2004

«МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ХЛОРБЕНЗОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, О-КСИЛОЛА, СТИРОЛА В ВОДЕ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ»

Настоящая инструкция устанавливает количественную методику выполнения измерений (МВИ) концентрации бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в питьевой и поверхностной (источник питьевой) воде методом хромато-масс-спектрометрнн для определения в ней толуола и стирола в диапазоне концентраций 0,05-20 мг/дм³, бензола, хлорбензола, этилбензола - 0,005-2,0 mi/дм³, ксилола 0,025-10 мг/дм³.

Настоящая инструкция может быть использована для определения ароматических соединений в воде в условиях чрезвычайных и послеаварийных ситуаций.

1 Характеристика веществ Физико-химические свойства бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола и их гигиенические нормативы представлены в приложении I

2. Погрешность измерений Методика обеспечивает выполнение измерений концентраций бензола, стирола, этилбензола, о-ксилола, толуола и хлорбензола с погрешностью, не превышающей ±20% (бот), при доверительной вероятности 0,95.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

3.1. Средства измерений Хромато-масс-спектрометр МАТ-90 фирмы «Finnigan МАТ»

(США, ФРГ), состоящий из масс-спектрометра МАТ-90, газового хроматографа Varian 3400, компьютера Micro VIP 2 или хромато-масс-спектрометр ITD-800 фирмы "Finnigan МАТ" (США. ФРГ), состоящий из масс-спектрометра типа "ионная ловушка" 1TD-800, газового хроматографа Varian 3400, компьютера MSI Tower фирмы IBM

Барометр-анероид, тип БАММ I Весы аналитические лабораторные, тип ВЛА-200 Колбы мерные 2-10-2, 2-100-2, 2-1000-2 Меры массы

Микрошприцы для хроматографии 701 N фирмы «Hamil ton» (США), вместимостью 0,001 см³ Пипетки стеклянные, вместимостью 0,5; 1,0; 2,0 и 10 см 1 или 2 класса точности Секундомер СДС пр 1-2-000

Термометр ТЛ-4 4-Б 2 или ТЛ-2 1-Б 2 Цилиндры мерные типа 2-100, 2-1000

2

3.2. Вспомогательные устройства Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-5 фирмы J&W Scientific (США) длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой 5 %-ной фенил- и 95 %-иой метилсиликоновой фазой и толщиной пленки 0,25 мкм

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-DIOX1N фирмы J&VV Scientific (США) длиной 60 м и внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм Баня водяная

Воронки делительные ВД 3-1000

Колбы выпаривательные КнКШ-100 и КнКШ-10

Колбы круглодонные К-1-100-29/32 ТХС

Контейнеры для отбора проб - емкости из темного стекла, объемом 1 дм³, снабженные завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой

Шкаф сушильный электрический Электроплитка

3.3. Материалы Бумага индикаторная универсальная фирмы«Лахема». Чехия Гелий газообразный марки А

3.4 Реактивы

Бензол, х.ч.

Вода дистиллированная Гексан для хроматографии, х.ч.

Калий двухромовокнслый, х.ч Кислота серная концентрированная, ч о-Ксилол, х.ч.

Натрия гидроксид, х.ч.

Натрий сернокислый безводный, х.ч. Спирт этиловый ректификованный, х.ч. Стирол, х.ч.

Толуол, х.ч.

Хлорбензол, ч.д.а.

Этилбензол, х.ч

Могут быть использованы реактивы-эквиваленты, средства измерений и вспомогательные устройства, по точности и квалификации, не уступающие указанным в настоящей

инструкции.

4. Метод измерений

Измерение концентраций анализируемых веществ выполняют методом хромато-масс-спектрометрии. Метод основан на извлечении соединений из воды экстракцией органическим растворителем с последующим упариванием растворителя, газохроматографическом разделении смеси на кварцевой капиллярной колонке и анализе на масс-спектрометре. Нижний предел измерения в объеме пробы - 0,01 мкг.

Определению не мешает присутствие других ароматических углеводородов и хлорор-ганических соединений

5. Требования безопасности

5.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ

5.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометров соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

3

6. Требования к квалификации оператора К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже ннженс-ра-хнмика, изучивших работу на хромато-масс-спектрометре и настоящую инструкцию.

7. Условия выполнения измерений При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

7.1.    Приготовление растворов и подготовку проб к анализу согласно ГОСТ 15150-69, ГОСТ 27025-86 (СТ СЭВ 804-77) осуществляют в следующих условиях:

температура окружающего воздуха 20 ± 5°С; относительная влажность    не более 80 %;

атмосферное давление    630-800    мм    рт.    ст.

7.2.    Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометрах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к приборам и настоящей инструкцией

8. Подготовка к выполнению измерений Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, приготовление растворов, подготовку хромато-масс-спектрометрнческого детектора и хроматографической колонки, установление градуировочных характеристик, отбор проб.

8.1. Подготовка посуды Посуду, используемую для анализа, тщательно моют с поверхностно-активным моющим средством После этого посуду замачивают на 3-4 ч в свежеприготовленном 3 %-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (5,5 г двухромовокислого калия на 100 см' концентрированной серной кислоты) и отмывают в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150°С отверстия в посуде закрывают притертыми крышками

8.2. Приготовление растворов 10 М раствор гидроксида натрия 40 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают Срок хранения раствора - 30 дней.

Исходный раствор № I бензола, хлорбензола, этилбензола (С = 0,5 мг/см³). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 20-30 см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор № 1 бензола, хлорбензола, этилбензола (С = 0,05 мг/см³). 1 см³ исходного раствора № 1 вносят в мерную колбу вместимостью 10 см³, содержащую 2-3 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор № 2 о-ксилола (С = 0,5 мг/см³). 50 мг о-кенлола вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 20-30 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Рабочий раствор № 2 о-кенлола (С = 0,25 мг/см³). 5 см³ исходного раствора № 2 вносят в мерную колбу вместимостью 10 см³, содержащую 2-3 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

Исходный раствор № 3 толуола, стирола (С = 0,5 мг/см³). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, содержащую 20-30 см³ этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают Срок хранения - 1 месяц при 4°С.

8.3. Подготовка хромато-масс-спектрометрнческой системы Включают хромато-масс-спектрометр МАТ-90 или масс-спектрометр типа «ионная ловушка» ITD-800 в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации приборов.

Газохроматографические колонки хроматографов Varian 3400 перед анализом кондиционируют при температуре 150°С в течение 12 ч с предварительным медленным нагревом

4

от температуры 50°С со скоростью 1°С/мин.

8 4. Установление градуировочной характеристики Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических соединений в воде Они выражают зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм³) каждого соединения и строятся по 6 сериям градуировочных растворов.

Градуировочные растворы бензола, хлорбензола и этилбензола готовят в мерных колбах вместимостью 1000 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор Jfe 1 для градуировки согласно приложению 2, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают

Градуировочные растворы о-ксилола готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см³. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор № 2 для градуировки согласно приложению 2. доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают

Градуировочные растворы толуола и стирола готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см . Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор № 3 для градуировки согласно приложению 2, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Градуировочные растворы из мерных колб вместимостью 1000 см³ поочередно, начиная с наименьшей концентрации, переливают в делительные воронки вместимостью 1000 см , снабженные тефлоновыми или хорошо притертыми и смазанными только водой стеклянными кранами. Используя 10 М раствор гидроксида натрия, создают среду в водной фазе с pH >11. Значение pH раствора устанавливают с помощью индикаторной бумаги.

В мерную колбу из-под градуировочного раствора приливают замеренные цилиндром (100 см') 20 см гексана, закрывают и встряхивают в течение 30 с для промывки внутренней поверхности колбы. После этого данную порцию растворителя переносят в делительную воронку, в которой находится анализируемый градуировочный раствор. Экстракцию проводят, встряхивая делительную воронку в течение 2 минут, периодически сбрасывая избыточное давление. После расслоения органической и водной фаз экстракт отделяют от воды и переносят в круглодонную колбу вместимостью 100 см³. Градуировочный раствор последовательно экстрагируют еще 2 раза порциями по 20 см³ гексана как описано выше Объединенные экстракты (60 см³) высушивают от воды, пропуская через сухую пипетку вместимостью 10 см³, заполненную 10 г сернокислого натрия, и собирают в выпаривательной колбе вместимостью 100 см³. Для количественного переноса круглодонную колбу и пипетку промывают 10 см³ гексана, которые затем добавляют к экстракту в выпаривательной колбе.

В выпаривательную колбу помещают 1 или 2 чистых «кипелки» и экстракт (70 см³) осторожно упаривают на водяной бане при температуре 35-40°С до объема 5-8 см³ и переносят в выпаривательную колбу вместимостью 10 см³ Перенесенный экстракт упаривают до объема 0,5 см³. Затем микрошприцем отбирают 0,001 см упаренного экстракта и вводят через инжектор в колонку хроматографа

Анализ проводят либо на приборе МАТ-90, либо на приборе 1TD-800 при следующих условиях:

Масс-спектрометр МАТ-90 Режим программирования температуры хрома

5

Режим программирования температуры хроматографической колонки: в интервале 50-65°С

в интервале 65-200°С без деления потока с последующей продувкой растворителя температура инжектора расход газа-носителя напряжение умножителя температура рестриктора диапазон сканирования масс (ат ед массы) скорость сканирования магнитного поля магнита

Хроматографические и масс-спектрометрнческие характеристики ароматических соединений приведены в приложении 3.

Записывают хроматограммы в виде файлов данных. Для основного и 2 подтверждающих ионов, выбранных из приложения 3. получают масс-фрагментограммы каждого из анализируемых веществ На каждой масс-фрагментограмме рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов Г раду ировку проверяют I раз в полгода, либо после юстировки или ремонта хромато-масс-спеютрометра

8 5 Отбор проб

Пробы воды объемом не менее 1 дм' отбирают согласно СТБ ГОСТ Р 51593-2001 в химически чистые емкости из темного стекла с завинчивающимися крышками, предварительно промытые дистиллированной водой и высушенные в сушильном шкафу при температуре 150°С. Для получения 1 результата измерения отбирают 2 одинаковые пробы воды Отобранные пробы воды хранят при температуре ± 4°С, срок хранения - 5 дней.

9. Выполнение измерений Емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2-3 часа при комнатной температуре. Объем пробы, используемый для анализа, замеряют с помощью мерного цилиндра вместимостью 1000 см³. Затем с пробой проводят все операции, описанные в п 8 4. Для получения результата измерения проводят анализ 2-х параллельных проб воды.

По окончании хроматографического анализа проводят идентификацию обнаруженных соединений при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютерной системы и по временам удерживания (Приложение 3). Качественную идентификацию осуществляют по следующим крт~ериям:

характеристические ноны для каждого анализируемого компонента должны давать максимальное значение в любом выбранном скане;

время удерживания не должно отличаться более чем на 10 с от времени удерживания подлинного соединения;

относительная интенсивность пиков 3-х характеристических ионов на масс-фрагментограмме не должна отличаться более чем на 20% от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть либо библиотечным, либо получен при анализе на хромато-масс-спектрометре градуировочного раствора индивидуального вещества На масс-фрагментограммах для каждого анализируемого вещества. полученных по соответствующим основному и двум подтверждающим ионам (Приложение 3), рассчитывают площади пиков.

Перед проведением измерений анализируют «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 9, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений При их наличии обнаружи-

6

вают причину и устраняют ее

10. Обработка результатов

Концентрацию каждого определяемого вещества в пробе (мг/дм³) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

Сер =0,5 {.ICi}

Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений одной

пробы:

С| - Сг < 0,01 • d • Сер, где d - оперативный контроль сходимости, равный 28,2 %.

11 Контроль погрешности методики выполнения измерений

11.1 Контроль сходимости. Выполняют по п. 10. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводят при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делают добавки измеряемых веществ в виде раствора Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150% так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы Сисх и рабочей пробы с добавкой - С¹. Результаты анализа исходной рабочей пробы - Сщ и с добавкой - С¹ получают по возможности в одинаковых условиях, т. е их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т. д.

Результаты контроля признают удовлетворительными, если выполняется условие:

(С'-Сиск-С) < К₈, где

С - добавка вещества, мг/дм³;

K_R - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

„    Ja²c' +д²с

Kg = '    ““    ,    где

АС¹ и АСнсх - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³: АСисх = 0,01* бош С_кх и ДС'=0,01 5о,„-С'

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

К'₈ = 0,84 K_g

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Настоящая инструкция создана на основе Методических указаний «Хромато-масс-спектрометрнческое определение бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-кенлола, стирола в воде», разработанных Г А. Газиевым и А С. Московкиным (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва), утвержденных Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 10 апреля 1999 г., МУК 4 1.739-99.

7

Приложение 1

к Инструкции 4.1.11 -11 -13-2004 «Методика выполнения измерений концентраций бензола, толуола, хлорбензола. этилбензола, о-ксилола, стирола в воде методом хромато-масс-спектрометрии»

Физико-химические свойства веществ

Наименование вещества	Форму ла	Молек. масса	т«„ °с	Плотность, г/см'	Растворимость*.		г/дм’
					вода	этанол	эфир
Бензол	СбНб	78	80,1	0,879	0,82	-	-
Толуол	С7Нк	92	110,6	0,867	0,57	беек.	беек.
Хлорбензол	С6Н5С1	112	132,0	1,107	0,49	беек.	беек
Этилбензол	С*Н,о	106	136,1	0,867	0,14	-	-
о-Ксилол	С*Н,о	106	144,4	0,880	н.р.	-	х.р.
Стирол	с*н*	104	145,2	0,906	т.р.	Р	Р

* беек. - бесконечно растворимо, смешивается в любых соотношениях; х.р. - хорошо растворимо ; р. - растворимо; т.р. -трудно растворимо; и.р. - не растворимо

Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества ПДК, мг/дм3 Класс опасности Бензол 0,01 2 Толуол 0,5 4 Хлорбензол 0,02 3 Этилбензол 0,01 4 о-Ксилол 0,05 3 Стирол 0,1 3

8

Приложение 2

к Инструкции 4.1.11-11-13-2004 «Методика выполнения измерений концентраций бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде методом хромато-масс-спектрометрии»

Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций бензола, хлорбензола и этилбензола

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (С = 0,05 мг/см3), см3	0,1	0,5	1,0	2,0	10	20	40
Концентрация вещества, мг/дм*	0,005	0,025	0,05	0,1	0,5	1.0	2.0

Хромато-масс-спсктрометрический анализ проводят либо на масс-спектрометре с ITD-800.магнитным масс-аналнзатором МАТ- 90, либо на масс-спектрометре «ионная ловушка» ITD-800

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации о-ксилола

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (С = 0,25 мг/см3), см3	0,1	0,5	1,0	2,0	10	20	40
Концентрация вещества, мг/дм	0,025	0,125	0,25	0,5	2,5	5.0	10

Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций толуола и стирола

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (С = 0.5 мг/см3). см3	0,1	0,5	1,0	2,0	10	20	40
Концентрация вещества, мг/дм*	0.05	0,25	0,5	1	5	10	20

Приложение 3

к Инструкции 4.1.11-11-13-2004 «Методика выполнения измерений концентрации бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде методом хромато-масс-спектромстрии»

Хроматографические и масс-спеюрометрическне характеристики ароматических соединений

№ п/п	Вещество	Время удерживания, мин сек		Характеристические массы, а е м
		МАТ 90	ITD-800	Основной нон	Подтверждающие ионы
1	Бензол	2:20±0:01	6:18±0:02	78	77,79
2	Толуол	3:21 ±0:01	8:45±0:02	91	65,92
3	Хлорбензол	4:28±0:02	11:16±0:0,3	112	77,114
4	Этилбензол	4:45±0:02	11:54±0:03	91	105,106
5	о-Кснлол	4:57±0:02	12:30±0:03	91	105,106
6	Стирол	5:15±0:02	13:16±0:03	104	78,103