ОКС 75.040

Изменение № 2 ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений

Утверждено и введено в дойствие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 01.10.2020 № 728-ст

Дата вводония — 2021—06—01

Предисловие. Пункт 3 изложить в новой редакции:

«3 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д4929—04 «Методы определения содержания органических хлоридов в сырой нефти» (ASTM D4929—04 «Standard test method for determination of organic chloride content in crude oil», MOD): путем изменения отдельных фраз, дополнений, ссылок, а также включения метода В. которые выделены в тексте курсивом.

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта АСТМ для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2012 (пункт 3.5).

Сведения о соответствии ссылочных национального и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ. использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ. приведены в дополнительном приложении ДА».

Содержание. Приложение Б (обязательное) исключить;

дополнить словами; «Рвнтгвнофлуоресцвнтная волнодисперсионная спектрометрия {Метод В)

24    Аппаратура

25    Реактивы и материалы

26    Подготовка к проведению испытания

27    Градуировка

28    Проведение испытания

29    Вычисления

30    Процедуры контроля качества

31    Прецизионность

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных национального и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ. использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ

Библиография».

По всему тексту стандарта заменить слова: «мкг/г» на «млн-^? {ррт. мкг/г)», «хлорорганических соединений» на «массовой доли хлорорганических соединений {массовой доли органических хлоридов)».

Пункт 1.2. Заменить слово: «оценивают» на «определяют».

Пункт 1.3. Исключить слово: «содержания».

Пункт 1.5. Исключить слова: «А и Б».

Раздел 2 изложить в новой редакции:

«В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 2177 (ИСО 3405—88) Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава

ГОСТ 2517 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб

ГОСТ 31873 Нефть и нефтепродукты. Методы ручного отбора проб

ГОСТ Р 57036 Нефтепродукты. Определение фракционного состава при атмосферном давлении

Примечание — При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана недатированная ссылка, то рекомендуется использовать действующую версию этого стандарта с учетом всех внесенных в данную версию изменений. Если заменен ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, то рекомендуется использовать версию этого стандарта с указанным выше годом утверждения (принятия). Если после утверждения настоящего стандарта в ссылочный стандарт, на который дана датированная ссылка, внесено изменение, затрагивающее положение, на которое дана ссылка, то это положение рекомендуется применять без учета данного изменения. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, рекомендуется применять в части, не затрагивающей эту ссылку».

Пункт 3.1. Заменить слова: «Метод разгонки — по АСТМ Д 86» на «Метод разгонки адаптирован из методики дистилляции нефтепродуктов no [1] или по ГОСТ Р 57036, или по ГОСТ 2177».

Пункт 4.2.1. Заменить слова: «в образце» на «в образце (нафте) после промывки щелочью».

Подраздел 4.3 изложить в новой редакции:

«4.3 Метод В

При содержании серы свыше 0.5 % масс, корректируют результаты определения массовой доли хлорорганических соединений (массовой доли органических хлоридов) на содержание серы по процедуре. приведенной в 28.6».

Подраздел 5.2 изложить в новой редакции:

«Если нет других указаний, следует использовать воду типа III по [2]».

Пункт 6.11 дополнить примечанием:

«Примечание — Допускается применять в качестве электронагревательного кожуха другие устройства, имеющие такие же технические характеристики».

Раздел 6 дополнить пунктами 6.13. 6.14:

«6.13 Весы с погрешностью взвешивания не более 0.1 г.

6.14 Допускается при сборке стеклянного аппарата для перегонки применять аналогичные комплектующие.

Раздел 7 дополнить пунктом 7.7:

« 7.7 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения».

Пункт 8.1. Заменить ссылки: «по АСТМ Д 4057 или АСТМ Д 4177» на «по [3]. или [4]. или ГОСТ 2517, или ГОСТ 31873».

Пункт 9.1. Заменить ссылку: «АСТМ Д 86» на «[1]. ГОСТ 2177 и ГОСТ Р 57036».

Пункт 10.1. Первый абзац дополнить словами: «Допускается использовать другой объем образца нефти для получения объема нафты, необходимого для проведения испытания».

Пункт 10.2. Первый абзац. Заменить слова: «Фракцию нафты» на «Полученную фракцию нафты»; дополнить словами: «Объем, взятый на одну промывку, равен объему полученной фракции нафты».

третий абзац дополнить словами: «, или рентгенофлуоресцентной волнодислерсионной спектрометрией».

Раздел 13 дополнить пунктом 13.9:

«13.9 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения».

Пункты 14.1 и 15.1. Заменить слова: «дистиллированной водой» на «водой (см. 5.2)».

Пункт 16.1. Заменить слово: «вракции» на «фракции».

Пункт 17.5. Заменить слова: «Для достижения зоны ввода рекомендуется использовать иглу длиной 76.2 или 152.4 мм (3 или 6 дюймов соответственно). В зоне сжигания поддерживают температуру приблизительно 500 °С» на «Для достижения входного участка зоны сжигания с температурой приблизительно 500 °С рекомендуется использовать иглу длиной 76,2 или 152.4 мм (3 или 6 дюймов соответственно)»;

дополнить абзацем: «Допускается использовать микрошприц вместимостью 100 мкл».

Пункт 18.6. Заменить слова: «х. ч.» на «ч.д.а.. массовая доля основного вещества не менее 99.8 %».

Раздел 18 дополнить пунктом 18.11:

«18.11 Допускается использовать реактивы с аналогичными характеристиками, не снижающие точность определения».

Пункт 19.2. Заменить слово: «Рабочие» на «Типичные рабочие».

Пункт 19.3. Заменить значение: «15.2 мм» на «152.4 мм (6 дюймов)».

Пункт 20.1. Заменить слова: «Шприц вместимостью 50 мкл» на «Микрошприц по 17.5».

Пункт 20.8. Заменить слово: «Ежедневно» на «Перед проведением испытаний».

Пункт 21.1.2. Формула (10). Экспликация. Числитель. Заменить единицу измерения, «.кв.» на «экв.»;

знаменатель. Заменить единицу измерения: «кЗлонов/.кв.» на «Кл/экв.».

Пункты 24.1—24.5 изложить в новой редакции:

«24.1 Спектрометр рвнтгенофлуоресцентный волнодисперсионный, способный измерять скорость счета импульсов рентгвнофлуоресцентного излучения Cl. В\ uSe диапазоне длин волн от 0.470 до 0.550 нм.

24.2    Весы споциалыюго (I) класса темности с наибольшим пределом взвешивания 220 г.

24.3    Пленка рентгвнопрозрачная люлщиной от 3 до 5 мкм для удержания образца в кювете, обеспечивающая низкое поглощение первичного и вторичного рентгеновского излучения.

Допускается использовать любую пленку, химически устойчивую к воздействию образца и не содержащую хлор, например, полиэфирную, полипропиленовую, поликарбонатную или полиамидную.

24.4    Кюветы для образца

Используют одноразовые или многоразовые кюветы, рекомендованные изготовителем спектрометра. Кюветы должны быть химически устойчивыми к испытуемому материалу.

24.5    Пипетки, дозаторы

Для переноса жидкости допускается использовать любые подходящие по объему и химической устойчивости пипетки, в том числе дозаторы и одноразовью пластиковые пипетки Пастора».

Пункты 24.6 — 24.8 исключить;

примечание изложить в новой редакции:

«Примечание —Допускается применять аналогичную аппаратуру, обеспечивающую прецизионность •метода. приведенную в разделе 31. подтвержденную результатами мвжлабораторных испытаний, проведенных в установленном порядке».

Разделы 25—30 изложить в новой редакции:

«25 Реактивы и материалы

25.1    Чистота реактивов

Следует использовать реактивы квалификации х.ч. Допускается использовать реактивы другой квалификации, не снижающие точность определения.

25.2    Хлорбензол или другое растворимое в углеводородах соединение хлора для приготовления градуировочных образцов.

25.3    Внутренний стандарт — металлорганичвское соединение висмута (например октоат). растворикюв в углеводородах. Допускается применять стандартные образцы висмута в углеводородах.

25.4    Белое минеральное масло с массовой долей хлора менее 1 млн ' (ррт. мкг/г) или другой подходящий разбавитель, например изооктан, содержащий менее 1 млн ’ (ррт. мкг/г) хлора. Если содержание хлора в разбавителе не сертифицировано, следует удостовериться в отсутствии детектируемого содержания хлора — интенсивность линии хлора при анализе разбавителя должна соответствовать содержанию менее 1 млн ¹ (ррт. мкг/г).

25.5    Спирт этиловый ректификованный для очистки кювет.

25.6    Образец для учета дрейфа — керамический диск со стабильным во времени содержанием хлора.

26    Подготовка к проведению испытания

26.1    Перед каждым использованием очищают и сушат многоразовые кюветы для образца. Для каждого образца следует использовать )ювый. не применявшийся ранее, чистый отрезок пленки. Не следует прикасаться к внутренней поверхности кюветы, а также к натянутой на кювету пленке, т. к. загрязнения от отпечатков пальцев могут исказить результаты определения малых величин массовой доли органических хлоридов. Складки на пленке, закрывающей образец в кювете, оказывают влияние на измеряемую интенсивность рентгенофлуоресцвнтного излучения хлора, поэтому для получения достоверных результатов испытаний необходимо обеспечить равномерное и сильное натяжение пленки.

26.2    Подготовленную пробу нафты с введенным внутренним стандартом (см. 28.1) помещают в кювету соглааю инструкции на конкретный спектрометр.

26.3    После заполнения кюветы следует убедиться в отсутствии подтекания образца, при его обнаружении следует взять новую кювету и заполнить ее новой порцией образца. Испытание проводят в течение короткого времени после заполнения кюветы.

26.4    Устанавливают и готовят к работе рентгенофлуоросцвнтный спектрометр в соответствии с рекомендациями изготовителя. Включают спектрометр и выдерживают для стабилизации работы его электронных компонентов.

27    Градуировка

27.1    Приготовление градуировочных растворов и образцов

27.1.1    Приготовление градуировочных растворов (ГР-1 — ГР-6)

Готовят градуировочные растворы (ГР-1 — ГР-6) разбавлением хлорсодержащвго реактива (см. 25.2). используя не содержащее хлора белов минеральное масло (см. 25.4) или другой подходящий

разбавитель. Предварительно следует рассчитать массовую долю хлора в хлорсодержащем реактиве и готовить градуировочные растворы с учетом этого значения. При необходимости можно приготовить промежуточный раствор хлорсодержащего реактива в разбавителе с массовой долей хлора 200 млн ’ (ррт. мкг/г). а градуировочные растворы готовить путем дальнейшего разбавления приготовлеююго промежуточного раствора. Все реактивы, используемые для градуировки, должны быть получены из надежного источника.

Рекомендуемые величины массовой доли хлора в градуировочных растворах приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Массовые доли хлора в градуировочных растворах

Шифр градуировочного раствора Массовая доля хлора в градуировочной растворе, млн 1 (ррт. мкг/г) ГР-1 О (разбавитель без добавления хлора) ГР-2 2 ГР-3 5 ГР-4 10 ГР-5 20 ГР-6 50

27.1.2 При вычислении массовой доли хлора в приготовленных градуировочных растворах С_су млн ¹ (ррт. мкг/г). следует учитывать возможное содержание хлора в разбавитело по формуле

где т_ХСР — масса хлорсодоржащего реактива, г:

С_хср — массовая доля хлора в хлорсодержащем реактиве, млн ’ (ррт. мкг/г): т_рау6 — масса разбавителя, г;

Сраэб ^— массовая д°^ля хлора в разбавителе, млн ^} (ррт. мкг/г).

27.1.3    Приготовление раствора висмута в белом минвралыюм масле

Для приготовления раствора с массовой долей висмута 5000 млн ’ (ррт. мкг/г) растворяют навеску мвталлорганического соединения висмута (25.3) в навеске белого минерального масла. Рассчитывают величину навески мвталлорганического соединения висмута, исходя из массовой доли висмута в этом соединении, а также необходимой общей массы приготовляемого раствора.

27.1.4    Допускается использовать имеющиеся в продаже градуировочные растворы с величинами массовой доли хлора, соответствующими значениям, приведенным в таблице 1. Если такие растворы уже содержат внесенный внутренний стандарт (см. 25.3). при их использовании стадию добавления внутреннего стандарта (см. 27.1.5) пропускают.

27.1.5    Приготовление градуировочных образцов (ГО-1 — ГО-6)

Добавляют в каждый градуировочный раствор массой не менее (10.00t0.01) г навеску внутреннего стандарта (раствор органического соединения висмута в минеральном масле по 27.1.3). Масса навески внутреннего стандарта, г. равна произведению 0.1 на массу градуировочного раствора, г. используемого для приготовления градуировочного образца.

27.1.6    Хранят градуировочные образцы в темном прохладном мосте в герметично закрытой таре.

27.2    Измеряют интенсивность аналитической линии хлора и висмута каждого градуировочного образца по процедурам, изложенным в разделе 28. Полученные данные используют для построения градуировочной характеристики.

27.3    Строят градуировочную характеристику, используя программное обеспечение и алгоритмы. предоставленные изготовителем оборудования. Гоадуировочная зависимость обычно имеет следующий вид

^ca=^k^r^L-^kо-    [16)

в.

где С_а — массовая доля хлора (органических хлоридов), млн ¹ (ррт. мкг/г): ку.кц — коэффициенты градуировочной зависимости;

/_с, — интенсивность аналитической линии хлора, импульс/с: l_Bi — интенсивность аналитической линии висмута, импульс/с.

28    Проведение испытания

28.1    Смешивают пробу свежвопюгнанной и промытой нафты массой не менее (10.00 ± 0.01) г с навеской внутреннего стандарта (27.1.3) массой, равной произведению 0.1 на массу градуировочного раствора, г. используемого для приготовления градуировочного образца.

28.2    Подготовка образца к испытанию — по разделу 26.

От каждой подготовленной по 28.1 пробы нафты готовят два образца (кюветы). Образцы контроля качества следует готовить точно таким же образом, как образцы неизвестного состава.

28.3    Устанавливают кюветы с пробой в спектрометр (в пучок первичного излучения) в соответствии с инструкцией изготовителя.

28.4    Вместе с двумя образцами пробы устанавливают образец для учета дрейфа. Учитывают дрейф автоматически, используя программное обеспечение спектрометра.

28.5    Измерение интенсивности аналитических линий хлора, серы и висмута, а также вычисление массовой доли органических хлоридов по разделу 29 проводят автоматически, используя программное обеспечение спектрометра.

28.6    Если содержание серы в образце нафты превышает 0.5% масс., рекомендуется применять корректировку результатов определения массовой доли органических хлоридов на содержание серы, которую проводят автоматически, используя программное обеспечение спектрометра.

29    Вычисления

29.1    Вычисляют массовую долю органических хлоридов в нафте автоматически по градуировочной характеристике.

29.2    Проверяют приемлемость результатов единичных определений. Результаты единичных определений считают приемлемыми, если абсолютное расхождение между ними не превышает 0.6 млн(ррт. мкг/г)

|Х,-Х₂| <0.6.    (17)

Если условие (17) не выполняется, повторяют испытание пробы на новых образцах: отбирают новую порцию отогнанной и промытой нафты согласно 28.1. добавляют внутренний стандарт.

29.3    За результат испытания принимают среднеарифметическое значение Х_ср, млн ’ (ррт. мкг/г). результатов двух единичных определений Х_? и Х₂.

29.4    Массовую долю органических хлоридов (в пересчете на хлор) в пробе нефти можно вычислить умножением массовой доли органических хлоридов во фракции нафты Х_ср (см. 29.2) на массовую долю фракции нафты ((см. 11.1).

30    Процедуры контроля качества

30.1    Необходимо подтверждать характеристики оборудования и методики испытания, анализируя образец контроля качества.

Для этих целей допускается использовать стандартные образцы утвержденного типа, аттестованные смеси или приготовленные в лаборатории смеси углеводородов и нефтепродуктов с известным и устойчивым во времени содержанием органических хлоридов. Для контроля качества полной процедуры определения массовой доли органических хлоридов, включая стадии отгонки и отмывки нафты, следует использовать только образцы нефти. При невозможности применения таких образцов для контроля качества рентгенофлуоресцентного определения массовой доли органических хлоридов допускается использовать образцы нафты или искусственных смесей углеводородов.

30.2    Если лаборатория располагает документально оформленными процедурами контроля и подтверждения качества, такие процедуры можно использовать для подтверждения достоверности полученного результата испытания.

Если в лаборапюрии отсутствует система контроля качества результатов химического анализа, для ев разработки следует руководствоваться требованиями [5] и [6].

30.3    При использовании имеющихся в продаже градуировочных растворов для построения градуировочной зависимости в качестве разбавителя можно применять раствор ГР-1 (без внесенной добавки хлорсодержащвго реактива).

30.4    Массовая доля органических хлоридов, определенная при испытании чистого разбавителя (см. 25.4). должна быть не более 1 млн ¹ (ррт. мкг/г). В противном случав испытание следует повторить с использованием новой порции образца и новой кюветы. Если после повторного определения массовая доля органических хлоридов превышает 1 мл*¹ (ррт. мкг/г). следует провести повторную градуировку спектрометра и повторный анализ разбавителя с использованием новой порции образца и новой кюветы. Проводят испытание, используя чистое пробозагрузочное устройство. Очищают загрязненное пробозагрузочное устройство в соответствии с рекомендациями изготовителя.

30.5    Для получения хорошей аппроксимации градуировочной зависимости в области малых величин массовой доли органических хлоридов может потребоваться изменение весовых коэффициентов регрессионного уравнения, которое проводится автоматически с помощью программного обеспечения спектрометра.

Весовые коэффициенты задают, используя программное обеспечение и алгоритмы, предоставленные изготовителем спектрометра.

30.6    Если результат испытания не укладывается в ожидаемый диапазон, слодувт провести повторное испытание».

Стандарт дополнить разделом 31:

«31 Прецизионность

Показатели прецизионности метода В были получены статистической обработкой результатов межлабораторных испытаний.

31.1    Повторяемость г

Повторяемость г — расхождение между последовательными результатами испытаний, полученными одним и тем же оператором на одном и том же оборудовании при постоянных условиях работы, при испытании идентичных образцов, при нормальном и корректном проведении испытания может превысить приведенное ниже значение только в одном случав из двадцати.

Продел повторяемости для массовой доли органических хлоридов более 2 млн ¹ (ррт. мкг/г) в пробе нефти вычисляют по формуле

г = 0.643Х⁰-⁴⁴.    (18)

где X — массовая доля органических хлоридов в пробе нефти, млн ¹ (ррт. мкг/г).

Предел повторяемости для массовой доли органических хлоридов от 2 до 50 млй ¹ (ррт. мкг/г) в образце нафты составляет 0.6 млн ¹ (ррт. мкг/г).

31.2    Воспроизводимость R

Воспроизводимость R — расхождение между двумя единичными независимыми результатами испытаний, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях при испытании идентичных образцов, в течение длительного времени может превысить приведенные ниже значения только в одном случае из двадцати.

Предел воспроизводимости для массовой доли органических хлоридов более 2 млн~' (ррт, мкг/г) в пробе нефти вычисляют по формуле

R = 1.235Х⁰-⁴*,    (19)

где X — массовая доля органических хлоридов в пробе нефти, млн ¹ (ррт. мкг/г).

Предел воспроизводимости для массовой доли органических хлоридов от 2 до 50 млн~¹ (ррт. мкг/г) в образце нафты составляет 1.1 млн~' (ррт. мкг/г)».

Приложение А. Пункт А.З. Заменить ссылку: «АСТМ Д 6299» на «[6]».

Приложение Б исключить.

Стандарт дополнить приложением ДА:

«Приложение ДА (справочное)

Сведения о соответствии ссылочных национального и межгосударственных стандартов стандартам АСТМ, использованным в качестве ссылочных в примененном стандарте АСТМ

Таблица ДА.1

Обозначение ссылочного национального (межгосударственного) стандарта Степень соответствия Обозначение и наименование ссылочного стандарта АСТМ ГОСТ 2517-2012 NEQ АСТМ Д4177—95(2010) «Практика по автоматическому отбору проб нефти и нефтепродуктов» ГОСТ 31873-2012 NEQ АСТМ Д4057—06 «Руководство по ручному отбору проб нефти и нефтепродуктов» ГОСТ Р 5703&—2016 ЮТ АСТМ Д86—15 «Стандартный метод дистилляции нефтепродуктов и жидких топлив при атмосферном давлении» Примечание — В настоящей таблице использованы следующие условные обозначения степени соответствия стандартов: -    ЮТ — идентичный стандарт. -    NEQ — неэквивалентные стандарты.

Элемент стандарта «Библиография» изложить в новой редакции:

«Библиография

Стандартный метод дистилляции нефтепродуктов и жидких топлив при атмосферном давлении

(Standard test method for distillation of petroleum products and liquid fuels at atmospheric pressure)

Спецификация на реактив воду (Standard specification for reagent water)

Стандартная практика ручного отбора проб нефти и нефтепродуктов (Standard practice for manual sampling of petroleum and petroleum products)

Стандартная практика автоматического отбора проб нефти и нефтепродуктов (Standard practice for automatic sampling of petroleum and petroleum products)

Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Стандартная практика применения статистических методов обеспечения качества и контрольных карт для оценки производительности аналитических измерительных систем

(Standard practice for applying statistical quality assurance and control charting techniques to evaluate analytical measurement system performance)».

(ИУС Ne 12 2020r.)