ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 1

Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

(ISO 17734-1:2013, IDT)

Издание официальное

Стандартинформ

2017

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АО «НИЦ КД») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 сентября 2017 г. № 1119-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17734-1:2013 «Анализ азотор-ганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1. Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным» (ISO 17734-1:2013 «Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry — Part 1: Isocyanates using dibutylamine derivatives». IDT).

Международный стандарт разработан Техническим комитетом ТС 146/SC 2.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВЗАМЕН ГОСТР ИСО 17734-1-2009

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты». а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случав пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.nj)

© Стандартинформ. 2017

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

Фильтры со скругленным концом (диаметром 13 мм) пропитывают 100 мм³ 0.7-молярного раствора ДБА-уксусной кислоты и высушивают азотом в открытых кассетах. Когда растворитель полностью испарится, конец фильтра вставляют в сепаратор. Затем наполненный пробоотборник изолируют с обоих концов. Пропитывание и высушивание фильтров выполняют в камере с азотом, чтобы избежать загрязнения.

В качестве альтернативы можно использовать коммерчески доступный пробоотборник (см. приложение С).

Рисунок 2 — Схема ус i роме г ва отбора проб без растиорителя

6.1.5    Насос для отбора проб, соответствующий требованиям (21), способный к поддержанию расхода 1 дм³/мин для отбора проб с использованием импинджера и фильтра и расхода 0.2 дм³/мин для отбора проб без растворителя в течение отбора проб.

6.1.6    Трубки

Используют резиновые трубки подходящей длины и соответствующего диаметра, обеспечивающие герметичное подсоединение к насосу и к выходному отверстию устройства отбора проб.

6.1.7    Ловушка для пара

Используют ловушку (внутренним диаметром 17 мм и длиной 140 мм), заполненную активированным углем (со средним размером частиц не более 3 мм), размещенную между устройством для отбора проб (импинджером и фильтром) и насосом для отбора проб. Это необходимо для предохранения насоса от паров толуола. Активированный уголь в ловушке для пара необходимо часто заменять и перерабатывать в зависимости от времени отбора проб.

6.2    Расходомер

Используют портативный расходомер, обеспечивающий измерение соответствующего расхода с приемлемой погрешностью.

6.3    Жидкостный хроматограф

Для повышения чувствительности метода, сокращения времени технического обслуживания масс-спектрометра и сведения к минимуму расхода подвижной фазы используют жидкостный микрохроматограф. Описание используемого жидкостного микрохроматографа приведено ниже. При необходимости данный прибор может быть заменен на обычный жидкостный хроматограф.

7

6.3.1    Автоматический пробоотборник

6.3.1.1    ЖХ-МС

Фокусировку пробы в колонке осуществляют с помощью петель с частичным заполнением (обычно общей вместимостью 10 мм³) путем дозирования 2 мм³ анализируемого раствора в промежутках между впрыскиванием (4 + 4) мм³ смеси вода/метанол/ацетонитрил с объемным отношением компонентов 50/20/30. Могут быть использованы любые автоматические дозирующие устройства, выпускаемые серийно, обеспечивающие впрыскивание раствора с частичным заполнением петли и впрыскивание пробы с приемлемой точностью и прецизионностью.

6.3.1.2    ЖХ-ХЛД

Фокусировку пробы в колонке осуществляют с помощью петель счастичным заполнением (обычно общей вместимостью 10 мм³) путем дозирования 2 мм³ анализируемого раствора в промежутках между впрыскиванием 4 + 4 мм³ смеси метанол/вода с объемным отношением компонентов 50/50. Могут быть использованы любые автоматические дозирующие устройства, выпускаемые серийно, обеспечивающие впрыскивание раствора с частичным заполнением петли и впрыскивание пробы с приемлемой погрешностью и прецизионностью.

6.3.2    Система насосов (ЖХ-МС и ЖХ-ХЛД)

Используют насос для ВЭЖХ, обеспечивающий градиентное элюирование с расходом 100мм³/мин.

6.3.3    Аналитическая колонка (ЖХ-МС и ЖХ-ХЛД)

Используют колонку для ВЭЖХ. обеспечивающую разделение различных производных изоцианатов.

Пример — Подходящей колонкой является РерМар С,_а^!> (размером 50 х 1,0 мм и частицами наполнителя размером 3 мкм).

6.3.4    Капиллярные трубки

Используют короткие (не более 40 см) трубки с небольшим внутренним диаметром (обычно не более 0,1 мм).

6.3.5    Детекторы

6.3.5.1    Масс-спектрометр для жидкостного хроматографа

Любой современный МС. оборудованный надежной и стабильно работающей системой управления электроспреем, будет иметь необходимую производительность. Детектирование с помощью МС осуществляют посредством регистрации положительно заряженных ионов при ионизации в условиях атмосферного давления. Для количественного определения проводят регистрацию избранных ионов. Полные спектры для идентификации неизвестных изоцианатов получают в режиме непрерывного сканирования (обычно в диапазоне от 50 до 1500 а. е. м.). При желании может быть использован УФД, установленный перед МС. УФД должен быть снабжен проточной микроюоветой (обычно вместимостью 0,3 мм³) для минимизации уширения пиков.

6.3.5.2    Хемилюминесцентный детектор для жидкостного хроматографа

Используют детектор, характеризующийся чувствительностью по отношению к связанному азоту.

6.4    Ультразвуковая ванна

Обработка проб ультразвуком необходима для того, чтобы убедиться, что ДБА-производные изоцианатов растворились в растворе для экстракции и что проба после испарения должным образом растворилась в растворителе.

6.5    Испаритель

Необходимо использовать оборудование для испарения растворителя, предпочтительно вакуумную центрифугу. Процедуру испарения следует проводить аккуратно, поскольку существует риск, что при интенсивном испарении большинство ДБА-производных изоцианатов может улетучиться.

6.6    Стеклянная посуда, стеклянные пробирки и мерные колбы (мерные колбы должны соответствовать ИСО 1042).

²> Пример серийно выпускаемой продукции. Данная информация приведена для удобства пользователей настоящего стандарта и не является рекламой данной продукции со стороны ИСО.

8

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

7 Отбор проб воздуха

7.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории

7.1.1    Очистка оборудования для отбора проб

Импинджеры разбирают на части и помещают в раствор щелочного моющего средства минимум на 2 ч. Верхнюю часть промывают раствором щелочного моющего средства, затем чистой водой и окончательно деионизированной водой. При закупорке насадки ее помещают в ультразвуковую ванну, а затем продолжают очистку. Нижнюю часть очищают в лабораторной посудомоечной машине. Обе части сушат в сушильном шкафу.

Кассеты фильтров и прокладки погружают в стеклянный лабораторный стакан с этанолом, обрабатывают ультразвуком в течение по крайней мере 15 мин, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу.

7.1.2    Приготовление раствора реагента и пробирок с раствором для экстракции

Подготавливают пробирки с раствором реагента для импинджеров. содержащие 10 см³ раствора ДВА концентрацией 0.01 моль/дм³. Если изоцианаты в газообразном и в твердом состоянии улавливают раздельно, то подготавливают пробирки с раствором для экстракции фильтров, содержащие 10 см³ раствора ДВА концентрацией 0.01 моль/дм³.

7.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения

Собирают систему отбора проб, присоединяя к выходу импинджера кассету с фильтрами из стекловолокна. Переносят раствор реагента в импинджер.

Насосы с подключенной системой отбора проб, содержащей импинджер с фильтром, калибруют с помощью портативного расходомера. На время калибровки заполняют импинджер раствором реагента соответствующего объема. Расход при отборе проб должен составлять 1 дм³/мин.

7.3    Отбор проб воздуха

7.3.1    Отбор проб

Для соотнесения результатов измерений с предельно допустимыми уровнями профессионального воздействия пробы отбирают в зоне дыхания работника. Для определения риска для работника быть подвергнутым воздействию изоцианатов отбирают стационарные пробы на любом участке рабочего места, где возможно их выделение в воздух. Также важно учитывать процедуры, которые выполняют не часто, например техническое обслуживание или ремонт. Различия материалов и партий материалов являются факторами, которые также следует учитывать при отборе проб. Отбирают достаточное число проб, чтобы получить представительную оценку воздействия.

Для отбора фоновых проб и отбора в условиях опасного излучения можно применять стационарный отбор проб. Фоновые пробы обычно отбирают на уровне головы, принимая во внимание позиции рабочих, выполняющих рабочие задания. Пробы для обнаружения источников выбросов или для определения наихудших вариантов часто отбирают в точках, находящихся близко к процессу, и не обязательно представительных для определения воздействия на рабочих, но представительных для идентификации «горячих точек», в которых в течение рабочего процесса выделяются вредные вещества.

7.3.2    Отбор проб с использованием импинджера и фильтра

Устанавливают систему отбора проб, прикрепляя оборудование к одежде работника таким образом, чтобы входное отверстие находилось в зоне дыхания при персональном отборе проб или стационарно при отборе проб в конкретной зоне. Подсоединяют насос к системе отбора проб и размещают ловушку для паров с активированным углем на линии между насосом и системой отбора проб для защиты насоса от паров растворителя. Убеждаются в том, что оборудование не нарушает нормальный ход работы и что импинджер может удерживаться в вертикальном положении во время всего периода отбора проб.

При готовности к отбору проб включают насос. Записывают время начала отбора проб. По окончании периода отбора проб измеряют расход и выключают насос. Ополаскивают импинджер 0.01-моляр-ным раствором ДВА в толуоле. Переносят ополаскивающий раствор и раствор из импинджера в пробирку и, взяв фильтр из стекловолокна пинцетом, погружают его в пробирку с раствором пробы или в пробирку с раствором для экстракции. Если фильтр переносят в раствор для экстракции, то можно определить количество изоцианатов в твердом состоянии, проходящих через импинджер отдельно от изоцианатов в газообразном состоянии (т. е. частицы диаметром приблизительно от 0.01 до 1.5 мм³), и крупных частиц (более 1.5 мм³), уловленных в импинджере.

9

Схема процедуры отбора проб приведена на рисунке 3. Вычисляют объем воздуха, пропущенного через устройство отбора проб, учитывая время отбора проб и среднее значение расхода во время отбора проб. Общее время отбора проб ограничено (приблизительно 30 мин), если только во время отбора проб в импинджер не добавляют раствор реагента.

1 — раствор для импинджера переносят в импинджерную колбу. 2 — измеряю т расход и калибруют насос для отбора проб на расход 1 дм3/мин. 3 — отбор пробы воздуха. 4 — измеряют расход. 5 — раствор для импииджера и ополаскивающий раствор переносят в пробирку Фильтр переносят в эту пробирку или в другую пробирку с раствором для экстракции

Рисунок 3 — Схема процедуры отбора проб

Если отбор проб проводят более 30 мин или при температуре выше 25 *С. то необходимо проследить. чтобы раствор для отбора проб не испарился. Если это произошло, то следует добавить новую порцию раствора. В колбу импинджера достаточно добавить 0.01 М раствор ДВА в толуоле.

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

7.3.3    Отбор проб без использования растворителя

Снимают заглушки с обоих концов трубки устройства отбора проб непосредственно перед отбором воздуха. Подсоединяют насос для отбора проб к выходному отверстию фильтродержателя. при этом ловушку с активированным углем для зашиты от паров размещают между устройством отбора проб и насосом. Перед отбором проб и по его окончании расход воздуха должен составлять 0.2 л/мин. После отбора проб отсоединяют устройство отбора проб от насоса и закрывают оба конца трубки полипропиленовыми заглушками. Экстракция в условиях применения не требуется. Длительный отбор проб (более 8 ч) может быть выполнен без потери характеристик отбора проб.

7.3.4    Подготовительные действия после отбора проб

Насосы должны быть откалиброваны до и после отбора проб для вычисления среднего потока (12.3.2.1).

7.4    Холостые пробы

В каждой серии проб должно быть соответствующее число, например 3. холостых проб, а именно холостых проб для условий применения и лабораторных холостых проб (л = 3). Холостые пробы для условий применения — это пробы, с которыми обращаются так же. как и с другими пробами на месте применения. за исключением самого процесса прокачивания воздуха. Лабораторные холостые пробы необходимы для идентификации загрязнения, если оно имело место в лаборатории или в условиях применения.

7.5    Исходные материалы

На каждом рабочем месте желательно отобрать пробы исходных материалов при подозрении, что они выделяют изоцианаты в процессе работы с ними. Если исходный материал представляет собой изоцианатный продукт, насыпной или жидкий, то он может быть использован для качественного определения изоцианатных групп в пробах воздуха. Эти продукты также можно применять для приготовления градуировочных растворов при количественном определении неизвестных изоцианатов (см. 5.2 и 5.3).

Если точно известно или есть подозрения, что материалы могут выделять изоцианаты, то для оценки воздействия проводят отбор проб и последующее испытание материалов в лаборатории. Испытание материалов может состоять в экстракции, нагревании или другой обработке материала, выполненных по возможности так же, как и в процессе рабочей операции.

7.6    Транспортирование проб

Пробирки с растворами проб ДБА в толуоле транспортируют в индивидуальных футлярах и предпочтительно в вертикальном положении. Пробирки с растворами проб должны быть размещены вдали от любых отобранных исходных материалов. Должны быть выполнены соответствующие требования для транспортирования вредных (опасных) материалов.

8 Подготовка проб в лаборатории

8.1    Серия проб

Каждая серия проб (обычно 50 проб) включает некоторое число холостых проб, полученных в условиях применения, две холостые пробы реактивов, две холостые пробы внутренних стандартов и соответствующее число градуировочных растворов. Холостые пробы внутренних стандартов представляют собой растворы реагента из той же партии, что и раствор реагента, используемый для отбора проб, в которые в процессе подготовки был добавлен внутренний стандарт. Холостые пробы реактивов — это пробы чистого толуола, в которые в процессе подготовки не был добавлен внутренний стандарт.

8.2    Процедура обработки проб

8.2.1 Общие положения

Для приготовления градуировочных растворов в аликвоты растворов ДБА в толуоле с концентрацией 0,01 моль/дм³ и объемом 10 см³ вводят соответствующее количество ДБА-производных изоцианатов для построения градуировочной кривой (обычно от пяти до семи градуировочных растворов в диапазоне от 0 мкг/на пробу до 0.5 мкг/на пробу).

При приемке проб воздуха, отобранных в условиях применения, внутренние стандарты (дейтери-рованные производные изоцианатов) добавляют в пробы воздуха, в стандартные растворы, в холостые пробы для условий применения и в холостые пробы внутренних стандартов. Помещают пробы в ультразвуковую ванну на 15 мин. Если в растворах находятся фильтры, то пробы помещают в центрифугу на 10 мин (3000 об/мин). Переносят пипеткой растворы пробы, полученные из фильтров, в новые пробирки.

Выпаривают растворитель из растворов проб и стандартных растворов. Растворяют остатки в 0.5 см³ ацетонитрила и помещают их в ультразвуковую ванну на 15 мин.

8.2.2 Обработка проб, отобранных без использования растворителя

Чтобы извлечь ДБА-лроизводное изоцианата из фильтров из стекловолокна, проводят двойную экстракцию органическим растворителем. Фильтры осторожно с использованием пинцета отделяют от сепаратора и наконечника. Их сворачивают и помещают в испытательные пробирки с винтовой пробкой. Далее приливают 3 см³ 5 ммоль/дм³ H₂S0₄,3 см³ метанола и 6 см³ толуола. Также добавляют раствор внутреннего стандарта, содержащий маркированное дейтерием ДБА-производное изоцианата. Подготавливают в пробирках стандартные градуировочные растворы, содержащие те же растворы для экстракции и внутренние стандарты, что и пробы воздуха. Фильтр встряхивают в течение 5 мин. в ультразвуковой ванне обрабатывают ультразвуком в течение 10 мин и затем снова 20 мин встряхивают. После центрифугирования в течение 10 мин при 3000 об/мин раствор толуола отделяют в новую пробирку. К трубке, содержащей фильтр и смесь метанола и кислоты, добавляют 6 см³ другого толуола и повторяют процедуру экстракции. Толуол отделяют и приливают к первой пробирке с толуолом; суммарный объем раствора толуола должен быть приблизительно равен 12 см³. Удаляют растворитель и избыточные реагенты проб испарением. Растворяют остаток в 0,5 см³ ацетонитрила и помещают в ультразвуковую ванну на 15 мин.

9 Настройка приборов

9.1    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

масс-спектрометра

Для одновременного определения ДБА-лроизводных моноизоцианатов и диизоцианатов может быть использована подвижная фаза при следующих условиях:

-    расход:    100 мм³/мин;

- 0—15 мин:    линейный градиент от 50% до 90% подвижной фазы 8;

- 15—20 мин:    повторно приводят в равновесие при 50% подвижной фазы 8.

Если определяют одно или несколько производных, то хроматограмма может быть получена в режиме изократического элюирования или градиентного элюирования с подвижной фазой подходящего состава.

Если вместе с ДБА-производными мономеров определяют высокомолекулярные ДБА-производ-ные (например, форполимеры. изоцианатные аддукты), то необходимо продолжать градиентное элюирование вплоть до 100 % подвижной фазы В и поддерживать 100 % фазы В для изократического элюирования.

9.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

хемилюминесцентного азотного детектора

-    Расход:    100мм³/мин;

- 0—15 мин:    линейный градиент от 40% до 100% подвижной фазы О;

- 15—30 мин:    100 % подвижной фазы D:

- 30—35 мин:    повторно приводят в равновесие 40 % подвижной фазы D.

В зависимости от свойств аналита в пробе, может быть проведено элюирование при более сильном или слабом градиенте подвижной фазы или изократическое элюирование.

9.3    Масс-спектрометр

Настройки масс-спектрометра зависят в большой степени от типа используемого прибора. Оптимизацию режима работы обычно выполняют при подаче подвижной фазы, содержащей производные низко- и высокомолекулярных ароматических и алифатических изоцианатов, при расходе 100 мм³/мин. Оптимальные настройки отличаются для конкретных аналитов и определяемых ионов. Фактические настройки не являются оптимальными для всех исследуемых соединений.

Для количественного определения проводят регистрацию избранных ионов, например, молекулярного иона (МН]\ но также могут быть использованы и другие типичные ионы: ((ДБА)Н)* (/n/z³>= 130). [(ДБА)СО)* (mlz = 156). [МН-129]* и [MNa]* (см. В 4). Для количественного определения методом ЖХ с использованием МС проводят регистрацию вторичных ионов [(ДБА)Н)*, [(ДБА)СО)* или (МН-129)*. образовавшихся из протонированных молекул [МН]\

^3> ml г — отношение массы заряженного фрагмента молекулы к его заряду.

12

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

Содержание

1    Область применения...................................................1

2    Нормативные ссылки..................................................1

3    Основные положения..................................................2

4    Реактивы и материалы.................................................3

5    Приготовление стандартных растворов.......................................3

5.1    Стандартные соединения.............................................3

5.2    Ди-и-бутиламиновые производные изоцианатов..............................4

5.3    ДБА-производные изоцианатов из технической смеси...........................5

5.4    ДБА-производные изоцианатов, являющихся продуктами термической деструкции

полиуретанов или полимеров на основе мочевины................................6

5.5    Стабильность....................................................6

6    Аппаратура.........................................................6

6.1    Устройство отбора проб..............................................6

6.2    Расходомер......................................................7

6.3    Жидкостный хроматограф.............................................7

6.4    Ультразвуковая ванна...............................................8

6.5    Испаритель......................................................8

7    Отбор проб воздуха...................................................9

7.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории.............................9

7.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения..............................9

7.3    Отбор проб воздуха.................................................9

7.4    Холостые пробы..................................................11

7.5    Исходные материалы...............................................11

7.6    Транспортирование проб............................................11

8    Подготовка проб в лаборатории...........................................11

8.1    Серия проб.....................................................11

8.2    Процедура обработки проб...........................................11

9    Настройка приборов..................................................12

9.1    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

масс-спектрометра...................................................12

9.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

хемилюминесцентного азотного детектора....................................12

9.3    Масс-спектрометр.................................................12

10    Обработка данных...................................................13

10.1    Идентификация.................................................13

10.2    Градуировочные кривые...........................................13

10.3    Количественное определение........................................13

11    Мешающие вещества.................................................13

12    Определение рабочих характеристик.......................................13

12.1    Основные положения.............................................13

12.2    Соответствующие вклады в неопределенность и критерии......................13

12.3    Оценка метрологических характеристик в соответствии с подходом, приведенным в (18) . . 14

Приложение А (справочное) Метрологические характеристики........................20

Приложение В (справочное) Примеры........................................22

Приложение С (справочное) Доступные коммерческие продукты.......................25

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов

национальным стандартам.....................................26

Библиография........................................................27

Введение

Изоцианаты используют в промышленности уже более 50 лет. Они являются важными химическими соединениями, находящими широкое применение в химической промышленности, главным образом в производстве полиуретанов (ПУ). Несмотря на предпринимаемые меры контроля предельных воздействий. в некоторых промышленных секторах последствия воздействия изоцианатов на здоровье людей могут быть неблагоприятными и выражаться в форме астмы, контактных дерматитов и аллергической пневмонии.

Аналитический метод определения изоцианатов в воздухе рабочей зоны должен обладать достаточной чувствительностью из-за их сильно раздражающих и сенсибилизирующих свойств. Во многих странах установлены низкие предельно допустимые уровни профессионального воздействия¹*, однако в большинстве случаев необходимо определять содержание значительно ниже этих уровней (< 1/100). Изоцианаты являются высоко реакционноспособными и поэтому не могут быть проанализированы напрямую. Для предотвращения реакций с мешающими веществами при отборе проб необходимо применить реакцию дериватизации (получение производных) изоцианатов В промышленности используют сотни различных изоцианатов, но гораздо большее их число образуется при термической деструкции ПУ. Поэтому для получения точных результатов метод анализа должен быть высокоселективным.

Определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-н-бутиламина (ДВА) в качестве реагента с последующим анализом методом жидкостной хроматографии с масс-спектромети-ческим детектированием (ЖХ-МС) оказалось достаточно надежным. Разработка нового метода была предпринята в связи с появлением трудностей при отборе проб на содержание изоцианатов в сложных газовых средах (например, при анализе продуктов термической деструкции ПУ. (1). (2). (3)) при использовании старых методов. Было обнаружено, что скорость реакции ДВА с изоцианатами высокая, при этом можно использовать высокие концентрации для обеспечения мгновенного протекания реакции и для того, чтобы избежать проблем с мешающими веществами (4). (5). Использование импинджера с раствором реактива с последовательно подсоединенным фильтром позволяет эффективно улавливать и переводить изоцианаты в производные в газообразном состоянии и в виде твердых частиц [5]. Использование ЖХ-МС/МС метода анализа ди-н-бутиламиновых производных (ДБА-производных) изоцианатов обеспечивает высокоселективное и прецизионное определение изоцианатов до 10^ при определении допустимого уровня профессионального воздействия (7).

Отбор проб без использования растворителя может быть осуществлен с использованием трубки со вставленным в нее фильтром из стекловолокна, пропитанным ДВА, следом за которым размещен еще один пропитанный ДВА фильтр. Для пропитки используют раствор, содержащий ДВА и кислоту, при этом образуется ионная пара, за счет чего понижается летучесть ДВА. В результате ДВА остается на фильтре даже спустя 8 ч после отбора пробы (8).

Мономерные изоцианаты, образующиеся в процессе термической деструкции полимеров (обычно полиуретанов и фенолформальдегидкарбамидных (ФФК) сополимеров], такие как изоциановая кислота и метилизоцианат, также могут быть определены методом, приведенным в (6). (7). [8]. (9). (10]. Летучие ДБА-производные могут быть определены методом газовой хроматографии ГХ-МС (9]. Использование метода с применением ДВА и получение производных по реакции с этилхлорформиатом позволяют одновременно определять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты в соответствии с ИС017734-2.

Для количественного определения необходимы стандартные соединения, но они имеются только для небольшого числа мономерных изоцианатов. Большинство изоцианатов, используемых в промышленности при производстве ПУ. могут быть получены только в виде технических смесей. Многие изоцианаты. образующиеся в процессе термической деструкции ПУ. недоступны для выделения и их сложно синтезировать. В настоящем стандарте установлен метод количественного определения изоцианатов в контрольных растворах с использованием чувствительного к азоту термоионного детектора. Было показано, что применение этого метода вместе с МС исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов (10], (11], (12].

Для количественного определения изоцианатов в сложных смесях необходимо применять МС-детектирование, как наилучший метод обнаружения, которое обеспечивает единственную возможность идентификации неизвестных соединений. Этот метод позволяет оценить новые области, для которых воздействие изоцианатов было неизвестно, и идентифицировать новые виды изоцианатов в воздухе рабочей зоны (6]—(12].

¹> Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК). Прим. ТК 457 «Качество воздуха».

IV

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 1

Определение изоцианатов по их дибутиламиновым производным

Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 1. Isocyanates using dibutylamine derivatives

Дата введения — 2018—12—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов, присутствующих в воздухе рабочей зоны. Если предполагают, что может произойти выделение изоцианатов [например, при термической деструкции в производстве полиуретанов (ПУ)). то кроме аминов и аминоизоцианатов рекомендуется дополнительно определять амины и аминоизоциа-наты с использованием ди-н-бутиламиновых производных (ДВА) и этилхлорформиата в качестве реагентов (ИСО 17734-2).

Метод применяют для определения широкого спектра разнообразных изоцианатов в газообразном состоянии и в виде твердых взвешенных частиц. Типичные монофункциональные изоцианаты, которые могут быть определены с использованием этой методики. — изоциановая кислота (ИЦК). метилизоцианат (МИЦ), этилизоцианат (ЭИЦ), пропилизоцианат (ПИЦ). бутилизоцианат (ВИЦ) и фени-лизоцианат (ФИЦ). К типичным определяемым мономерным диизоцианатам относятся 1.6-гексаметилен диизоцианат (ГДИ), 2.4- и 2.6-толуол диизоцианат (ТДИ). 4.4'-дифенилметан диизоцианат (МДИ). 1,5-нафтил диизоцианат (НДИ). изофорон диизоцианат (ИФДИ) и 4.4'-дициклогексилметан диизоцианат (ГМДИ). Могут быть также определены многофункциональные изоцианаты — олигомеры полимерных МДИ. биуретовые, изоцианоуратные. аллофанатные аддукты и форполимерные формы изоцианатов.

Предел обнаружения для алифатических изоцианатов составляет около 5 нмоль на пробу, для ароматических — 0,22 нмоль на пробу. При объеме пробы воздуха 15 дм³ для ГДИ и ТДИ эти величины составляют 0.6 нг/м³ и 0,02 нг/м³ соответственно.

При объеме пробы воздуха 5 дм³ диапазон измерений настоящим методом составляет приблизительно от 0.001 мкг/м³ до 200 мг/м³ для ТДИ.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ISO 5725-2. Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method [Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений)

ISO 16200-1:2001. Workplace air quality. Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography. Part 1: Pumped sampling method (Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки)

Издание официальное

3 Основные положения

Пробы отбирают путем пропускания известного объема воздуха через миниатюрный импинджер, за которым расположен фильтр. Используют импинджер с 10 см³ раствора ДБА в толуоле с концентрацией 0.01 моль/дм³ и фильтр из стекловолокна без держателя.

Отбор проб без использования растворителя осуществляют путем пропускания воздуха через трубку со вставленным в нее свернутым фильтром из стекловолокна, пропитанным ДБА. с идущим за ним пропитанным фильтром . Для пропитки используют раствор, содержащий ДБА и уксусную кислоту; за счет образования ионной пары понижается летучесть ДБА и обеспечивается возможность проведения долговременного отбора проб.

После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерированные ДБА-производные изоцианата (используемые в качестве внутреннего стандарта). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анализируют методом ЖХ с обращенной фазой и масс-спек-трометрического детектора с электроспреем (ЭСП-МС) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов (см. рисунок 1).

Стандартный раствор

ДБА-производные дииэоиианатов. моноиэоиианатов, аддуктов изоцианатов и олигомеров

Внутренний стандарт (ВС)

-    близкий по времени удерживания.

-    близкий по молекупярной структуре, т е ароматический или алифатический;

-    предпочтительно дейтерированное ДБА-производное изоцианата

-    экстракция аналитов с фильтра.

-    смена растворителя;

-    концентрирование аналитов

- режим избранной регистрации по молекулярному иону (МН)' аналитов и ВС

-    вычисление отношения площадей ликов аналита и ВС.

-    сравнение между соотношением площадей, полученных для пробы воздуха и по градуировочной характеристике

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены методами ЖХ в сочетании с МС или ЖХ-МС/МС по различным методикам. Для определения высоких концентраций изоцианатов используют хемилюминесцентный детектор (ЖХ-ХЛД) или. в случае ароматических изоцианатов, — ультрафиолетовый детектор (ЖХ-УФД).

2

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

Количественный анализ образцов сравнения может быть получен с помощью ЖХ-ХЛД. Для определения летучих соединений также может быть использован газохроматографический термоионный детектор (ТИД).

4    Реактивы и материалы

4.1    Реагент ДБА

Серийно выпускаемый ди-н-бутиламин, ч. д. а.

4.2    Растворители

Растворитель для реагента, обычно толуол, и другие растворители, такие как ацетонитрил, изооктан и метанол, должны быть класса чистый для жидкостной хроматографии.

4.3    Муравьиная кислота

Используют концентрированную муравьиную кислоту (ч. д. а).

4.4    Уксусная кислота

Используют концентрированную уксусную кислоту (ч. д. а).

4.5    Серная кислота

Используют серную кислоту концентрацией 5 ммоль. Для этого в 10ОО см³ воды добавляют 0.27 см³ концентрированной серной кислоты (98 %).

4.6    Раствор реагента

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ растворяют 1.69 см³ ДБА в толуоле и доводят объем раствора до метки. Раствор является стабильным, поэтому при хранении не обязательно принимать специальные меры.

4.7    Раствор реагента для отбора проб без растворителя

4.7.1    Раствор ДБА 1 с концентрацией 0,74 моль/дм³

Смешивают 80 см³ метанола и 12,5 см³ ДБА в мерной колбе вместимостью 100 см³. Затем при помешивании постепенно добавляют в колбу 4,16 см³ уксусной кислоты. Затем объем раствора доводят до метки метаном.

4.7.2    Раствор ДБА 2 с концентрацией 1,5 моль/дм³

Смешивают 60 см³ метанола и 25 см³ ДБА в мерной колбе вместимостью 100 см³. Затем при помешивании постепенно добавляют в колбу 8,32 см³ уксусной кислоты. Затем объем раствора доводят до метки метаном.

4.8    Подвижные фазы для высокоэффективной жидкостной хроматографии

4.8.1    Жидкостная хроматография с масс-спектрометрическим детектированием

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза А) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с объемным отношением 95/5) и 0,05 % муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза В) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с объемным отношением 5/95) и 0,05 % муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

4.8.2    Жидкостная хроматография с использованием хемилюминесцентного азотного детектора

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза С) представляет собой смесь воды/метанола (с объемным отношением 95/5) и 0,05 % муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза D) представляет собой смесь воды/метанола (с объемным отношением 5/95) и 0,05 % муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

5    Приготовление стандартных растворов

5.1 Стандартные соединения

Стандартные соединения необходимы для определения производных изоцианатов ЖХ-МС методом. Для серийно выпускаемых изоцианатов ДБА-производные легко приготовить путем прямой дерива-тизации по реакции с ДБА. ДБА-производные изоцианатов, которые не имеются в продаже, могут быть приготовлены на основе исходных сыпучих веществ, используемых при производстве полиуретанов (ПУ), или на основе продуктов термической деструкции ПУ или карбамидных сополимеров, ислользуе-

мых в рабочей зоне. В качестве альтернативы могут быть использованы стандартные растворы, доступные коммерчески (см. приложение С).

5.2 Ди-н-бутиламиновые производные изоцианатов

5.2.1    Приготовление ДБА-производных изоцианатов из серийно выпускаемых изоцианатов

Многие часто используемые изоцианаты, такие как ГДИ, 2,4- и 2,6-ТДИ, 4,4-МДИ, 4.4-ГМДИ, 1,5-НДИ, ИФДИ. ФИЦ, МИЦ, ЭИЦ, ПИЦ и ВИЦ. выпускаются серийно фирмами, поставляющими лабораторные реактивы. Такие изоцианаты имеют различную чистоту, некоторые содержат изомеры.

Стандартные растворы приготавливают путем введения точно взвешенных количеств или определенных объемов (приблизительно 0.1 ммоль) изоцианатов в 100 см³ изооктана. Далее 1 см³ полученного раствора добавляют к 100 см³ раствора ДВА в толуоле с концентрацией 0.01 моль/дм³ (приблизительно 0.01 мкмоль/см³ДБА-производного).

Процедура для синтеза производных следующая:

-    растворяют аликвоту, соответствующую 6 ммоль изоцианата, в 2 см³ изооктана:

-    растворяют аликвоту, соответствующую 60 ммоль ДВА. в 20 см³ изооктана;

-    добавляют раствор изоцианата к раствору ДВА по капле при непрерывном перемешивании;

-    выпаривают полученную реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе;

-    сушат остаток под вакуумом для удаления избытка ДВА.

Также можно приготовить ДБА-производные изоцианатов путем улавливания продуктов термической деструкции соответствующих эфиров карбаминовой кислоты в импинджерной колбе, содержащей раствор ДВА (см. 5.2.3.3).

5.2.2    Приготовление ДБА-производных ИЦК и МИЦ

При термическом разложении мочевины образуется изоциановая кислота (ИЦК).

Нагревают некоторое количество мочевины (20 мг) до приблизительно 300 °С в стеклянной пробирке. Улавливают продукты разложения в импинджерной колбе, содержащей раствор ДВА в толуоле (0.5 моль/дм³). Смывают раствор толуола, содержащий ДБА-производные ИЦК водой, после чего органическую фракцию выпаривают в вакуумной центрифуге, а остаток растворяют в метаноле. Определяют качественный и количественный состав раствора в соответствии с 5.2.4.

Аналогичную методику можно применять для приготовления ДБА-производных МИЦ путем улавливания продуктов термического разложения 1.3-диметил-мочевины.

5.2.3    Приготовление ДБА-производных дейтерированных изоцианатов

5.2.3.1    Внутренние стандарты

Для точного количественного определения при применении метода ЖХ-МС важно использовать соответствующие внутренние стандарты не только для компенсации возможных отклонений в процедуре подготовки, но также для компенсации флуктуации выходного сигнала масс-спектрометра. В идеальном случае каждый аналит должен иметь дейтерированный аналог. Для определения ДБА-производных изоцианатов в качестве внутренних стандартов можно использовать ДБА-производные дейтерированных изоцианатов или d₉- и ф₈-ДБА-производные изоцианатов.

На качество количественного определения влияет число замещенных на дейтерий атомов водорода внутреннего стандарта (меньшее число атомов дейтерия в молекуле позволяет получить более высокую прецизионность). Проведение структурной идентификации с использованием массовой спектрометрии и тандемной массовой спектрометрии имеет преимущества в том случае, когда атомы водорода замещены на атомы дейтерия в изоцианате, а не в ДВА Тогда можно различать меченые и немеченые фрагменты, которые происходят от самого изоцианата. Поэтому идеальными внутренними стандартами являются ДБА-производные дейтерированных изоцианатов. Однако их приготовление очень трудоемко, и они имеются в наличии только для небольшого числа изоцианатов.

Легко приготовить d_g- и Р₁₈-ДБА-производные изоцианатов, а любой изоцианат технической смеси или изоцианат, являющийся продуктом термического разложения, может быть переведен в производное и использован в качестве внутреннего стандарта.

5.2.3.2    dg-ДБА- и б₁₈-ДБА-производные дейтерированных изоцианатов

Растворяют аликвоту, содержащую 10 ммоль соответствующего дейтерированного амина, в 20 см³ толуола. После этого добавляют 150 мм³ пиридина и 40 см³ раствора NaOH (концентрация 5 моль/дм³). Затем по капле добавляют 1,5 см³ этилхлорформиата при непрерывном помешивании. По истечении 10 мин отделяют толуоловую фракцию и выпаривают растворитель.

Помещают остаток, содержащий образовавшийся аминокарбаминовый эфир (10 мм³), в стеклянную пробирку. Нагревают пробирку приблизительно до 300 °С. Подсоединив пробирку к импинджерной

4

ГОСТ Р ИСО 17734-1-2017

колбе, содержащей раствор ДВА с концентрацией 0.5 моль/дм³ в толуоле, улавливают образовавшийся дейтерированный изоцианат в виде ДБА-производного. Выпаривают растворитель и растворяют остаток в метаноле для получения соответствующей концентрации. Получают характеристики раствора в соответствии с 5.2.4.

5.2.3.3    d₉- и с!₁₈-ДБА-произ8одные изоцианатов

Приготавливают d₉- и Д₁₈-ДБА-производные изоцианатов, растворяя точно взвешенные количества изоцианатов в 10 см³ толуола для получения раствора dg-ДБА или Д₁₈-ДБА в толуоле с концентрацией 0,1 моль/дм³.

Приготавливают дейтерированные производные ИЦК и МИЦ, поместив некоторое количество (20 мг) мочевины (для ИЦК) и 1,3-диметилмочевины (для МИЦ) в стеклянную пробирку. Нагревают пробирку до приблизительно 300 °С и улавливают образовавшиеся ИЦК и МИЦ в импинджерных колбах с раствором dg-ДБА или Д₁₈-ДБА с концентрацией 0,1 моль/дм³ в толуоле. Выпаривают растворы dg-ДБА-или Р₁₈-ДБА-производных изоцианатов до сухого остатка и растворяют остатки в метаноле. Получают характеристики раствора в соответствии с 5.2.4.

5.2.4 Качественный и количественный анализ растворов

Растворы разбавляют метанолом до соответствующих концентраций и проводят качественный анализ методом ЖХ-МС и количественный анализ, применяя ЖХ-ХЛД. Метод является специфичным по отношению к азоту, и любое азотсодержащее соединение может быть использовано в качестве внутреннего стандарта, например кофеин. Подобный метод для других аналитических задач приведен в рамках различных областей применений (13). (14). (15). Количественно летучие ДБА-производные изоцианатов могут быть также определены с использованием ГХ-ТСД.

5.3    ДБА-производные изоцианатов из технической смеси

5.3.1    Приготовление растворов ДБА-производных изоцианатов

Технические изоцианаты, используемые в промышленности, обычно серийно выпускаются в виде смесей, таких как олигомеры полимерных МДИ, биурет-, изоцианоурат- и алофанатных аддуктов и форполимерных форм изоцианатов. Эти изоцианаты, как правило, являются многофункциональными.

Если сопроводительные документы имеются и они корректно составлены, то для изоцианатов технического сорта стандартные растворы могут быть приготовлены способом, описанным в 5.2.1, путем добавления известного количества изоцианата к раствору ДБА в толуоле. Если качество данных по составу и содержанию различных изоцианатов вызывает сомнение или они отсутствуют, то должен быть проведен качественный и количественный анализ технической смеси изоцианатов и должен быть охарактеризован изоцианатный продукт.

Методика приготовления стандартных растворов изоцианатов технического сорта следующая:

-    добавляют 10 мг изоцианатного продукта в виалу вместимостью 10 см³ с раствором ДБА концентрацией 0.5 моль/дм³;

-    воздействуют на раствор ультразвуком и после этого выпаривают его до сухого остатка, который затем растворяют в метаноле;

-    разбавляют раствор метанолом для получения соответствующих концентраций;

-    получают характеристики раствора в соответствии с 5.3.2.

5.3.2    Качественный и количественный анализ

Если известно, какие изоцианаты входят в состав изоцианатного продукта или имеются в наличии стандартные соединения, то стандартные растворы приготавливают в соответствии с 5.2.1.

Если не известно, какие изоцианаты входят в состав изоцианатного продукта, то проводят качественный анализ на основе хроматограмм дериватизованного изоцианатного продукта, полученных в режиме полного сканирования по масс-спектру. Полученные данные по составу продукта вместе с данными, полученными с применением ЖХ-ХЛД, позволяют вычислить концентрации различных компонентов в растворе. Проанализированный раствор пробы изоцианатного продукта используют в качестве градуировочного раствора для ЖХ-МС.

При определении форполимерных форм изоцианатов или изоцианатных комплексов количественное определение каждого индивидуального изоцианата методом ЖХ-МС может быть затруднено, однако один или несколько компонентов могут быть использованы в качестве основных соединений. Общее содержание изоцианатных групп (ОСИЦ) в продукте может быть найдено путем титрования ДБА (16) и могут быть приготовлены стандартные растворы (путем разбавления). Концентрацию изоцианатов в пробе воздуха оценивают на основе сравнения площадей пиков. Это может быть осуществлено в том случае, если в состав изоцианатного продукта входят те же изоцианаты. которые присутствуют в воздухе. Полученный результат представляет собой общее содержание изоцианатов в воздухе. При этом

пределы обнаружения увеличиваются пропорционально на коэффициент отношения общего содержания изоцианатов к предполагаемому содержанию основного изоцианата. Тем не менее, в большинстве случаев можно определить уровень содержания ниже 1/10 предельно допустимой концентрации.

5.4    ДБА-производные изоцианатов, являющихся продуктами термической деструкции

полиуретанов или полимеров на основе мочевины

5.4.1    Приготовление

При термической деструкции, например ПУ или полимеров на основе мочевины, образуются изоцианаты, которые не выпускают серийно. ПУ или полимеры на основе мочевины могут быть разрушены при соответствующей температуре. Выделяемые при разложении продукты улавливают в импинджер-ной колбе (с подсоединенным последовательно фильтром) с раствором ДВА концентрацией 0,5 моль/дм³. Растворы выпаривают до сухого остатка, а остатки растворяют в метаноле.

5.4.2    Качественный и количественный анализ

Качественный анализ проводят методом ЖХ-МС. Полученные структурные данные вместе с данными, полученными с применением ЖХ-ХЛД, позволяют вычислить массовые концентрации различных компонентов раствора. Разбавленный раствор пробы с известными характеристиками используют в качестве градуировочного стандарта для ЖХ-МС.

5.5    Стабильность

Растворы ДБА-производных изоцианатов (МДИ. 2.4- и 2.6-ТДИ. ГДИ. ИФДИ. ФИЦ, ВИЦ. ПИЦ. ЭИЦ. МИЦ и ИЦК) в толуоле, ацетонитриле и метаноле остаются стабильными в течение 6 мес хранения при температуре 8 °С. ДБА-производное НДИ имеет ограниченную стабильность, поэтому необходимо готовить и определять его количественный состав перед каждым использованием в качестве градуировочного раствора.

6 Аппаратура

6.1    Устройство отбора проб

В качестве устройства для отбора проб можно использовать любой импинджер (6.1.3). соединенный последовательно с фильтром (6.1.1) и насосом для отбора проб (6.1.5)через устройство для улавливания пара (6.1.7), или пробоотборник без растворителя (6.1.4), соединенный с насосом (6.1.5).

6.1.1    Фильтр

Используют фильтр из стекловолокна диаметром 13 мм (без связующего вещества) с размером лорО.Змкм.

6.1.2    Фильтродержатель

Используют фильтродержатель, изготовленный из полипропилена, диаметром 13 мм с наконечником Л юэра.

6.1.3    Миниатюрный импинджер

Миниатюрный импинджер состоит из емкости и конусообразной входной трубки. Соединяют две его части таким образом, чтобы расстояние между входным отверстием и дном приемника импинджера составляло от 1 до 2 мм. Держатель фильтра присоединяют к выходному отверстию импинджера при помощи импинджера с наконечником Л юэра. В качестве альтернативы держатель фильтра присоединяют к выходному отверстию импинджера гибкими трубками.

6.1.4    Устройство отбора проб без растворителя

Вырезают фильтры двух типов из листа стекловолокна типа MG 160 с размером пор 0.3 мкм:

-    прямоугольный фильтр размером 2,5 х 5,7 см;

-    прямоугольный фильтр размером 1.4 х 5.7 см;

-    круглый фильтр диаметром 13 мм.

При подготовке устройства для отбора проб различные фильтры вставляют в трубки и фильтродержатель непропитанными. Внутренняя часть трубки выровнена в одну линию с фильтром 1 (2.5 см х 5.7 см) таким образом, чтобы закрывались внутренние стенки трубки. Фильтр 2(1.4 см х 5.7 см) сгибают в форме «У» и также помещают в трубку для повышения эффективности улавливания, увеличивая число каналов в трубке.

Далее фильтры в высушенном пробоотборнике по каплям пропитывают 1.5 см³ 1.4-молярного раствора ДБА-уксусной кислоты в метаноле. После пропитывания трубку сушат путем продувания азота до испарения метанола.