ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕГЛАМЕНТИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ В ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЯХ

Часть 5

Определение кадмия, свинца и хрома в полимерах и электронных частях систем, а также кадмия и свинца в металлах методами A AS, AFS, ICP-OES и ICP-MS

ВЫЗНАЧЭННЕ РЭГЛАМЕНТАВАНЫХ РЭЧЫВАУ У ЭЛЕКТРАТЭХН1ЧНЫХ ВЫРАБАХ

Частка 5

Вызначэнне кадм1ю, свшцу i хрому у пал1мерах i электронных частках сютэм, а таксама кадм1ю i свшцу у металах метадам1 A AS, AFS, ICP-OES i ICP-MS

(IEC 62321-5:2013, IDT)

Издание официальное

(ОБ

Предисловие

Евразийский совет по стандартизации, метрологии и сертификации (ЕАСС) представляет собой региональное объединение национальных органов по стандартизации государств, входящих в Содружество Независимых Государств. В дальнейшем возможно вступление в ЕАСС национальных органов по стандартизации других государств.

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН научно-производственным республиканским унитарным предприятием «Белорусский государственный институт стандартизации и сертификации» (БелГИСС)

2    ВНЕСЕН Госстандартом Республики Беларусь

3    ПРИНЯТ Евразийским советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 49-2016 от 28 июня 2016 г.)

За принятие стандарта проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004—97 Код страны по МК (ИСО 3166) 004—97 Сокращенное наименование национального органа по стандартизации Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Казахстан KZ Госстандарт Республики Казахстан Кыргызстан KG Кыргызстандарт Таджикистан TJ Таджикстандарт

Настоящий межгосударственный стандарт идентичен международному стандарту IEC 62321-5:2013 Determination of certain substances in electrotechnical products — Part 5: Cadmium, lead and chromium in polymers and electronics and cadmium and lead in metals by AAS, AFS, ICP-OES and ICP-MS (Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 5. Определение кадмия, свинца и хрома в полимерах и электронных частях систем, а также кадмия и свинца в металлах методами AAS, AFS, ICP-OES и ICP-MS).

Международный стандарт разработан техническим комитетом по стандартизации IEC ТС 111 «Стандартизация в области окружающей среды относительно электрических и электронных товаров и систем» Международной электротехнической комиссии (IEC).

Перевод с английского языка (ел).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий государственный стандарт, и международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Национальном фонде ТИПА.

В разделе «Нормативные ссылки» и тексте стандарта ссылки на международные стандарты актуализированы.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам приведены в дополнительном приложении Д.А.

Степень соответствия — идентичная (IDT)

5    ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Госстандарта Республики Беларусь от 19 августа 2016 г. № 66 непосредственно в качестве государственного стандарта Республики Беларусь с 1 апреля 2017 г.

6    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта и изменений к нему на территории указанных выше государств публикуется в указателях национальных (государственных) стандартов, издаваемых в этих государствах, а также в сети Интернет на сайтах соответствующих национальных (государственных) органов по стандартизации.

© Госстандарт, 2016

Настоящий стандарт не может быть воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Госстандарта Республики Беларусь

ГОСТ I EC 62321-5-2016

6.2.2    Металлы

Один грамм образца измеряется с точностью до 0,1 мг и помещается в стеклянный лабораторный химический стакан (5.2, перечисление h, пункт 1) или химический стакан из PTFE/PFA (4.2, перечисление е) при использовании фтористоводородной кислоты HF (4.2, перечисление е). Для применения метода AFS измеряется 0,2 г образца.

6.2.3    Электроника

Для гидролитического разложения в царской водке необходимо взвесить примерно 2 г измельченного образца (максимальный размер частиц: 250 мкм) с точностью до 0,1 мг. Для микроволнового разложения необходимо взвесить примерно 200 мг измельченного образца (максимальный размер частиц: 250 мкм) с точностью до 0,1 мг.

7 Процедура испытаний

7.1    Полимеры

7.1.1    Общая информация

Образцы вырезаются и/или измельчаются до соответствующего размера в соответствии с выбранным методом испытаний согласно процедуре, описание которой приводится в разделе 6. В зависимости от способа приготовления испытательного раствора количество образца может меняться, как будет описано ниже.

Испытательный раствор можно приготовить посредством сухого озоления или посредством разложения образца с помощью азотной или серной кислоты. Кислотное разложение может осуществляться в закрытой системе с использованием системы микроволнового разложения. В зависимости от присутствия определенных элементов методика разложения может претерпевать некоторые изменения. Информацию о присутствии таких элементов можно получить из предыдущих исследовательских экспериментов (см. IEC 62321-3-1). Для определения содержания свинца, кадмия и хрома в растворе разложения могут использоваться такие способы измерения, как оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES), масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) или атомная абсорбционная спектрометрия (AAS). В случае если применяется AFS, перед определением содержания РЬ и Cd раствор для разложения должен быть дополнительно обработан.

7.1.2    Метод сухого озоления

Если образец не содержит галогено-содержащих соединений (возможно потребуется информация предыдущих отсеивающих экспериментов), необходимо выполнить следующие операции:

a)    Отмерить необходимое количество образца в тигель (5.2, перечисление д), установленный в отверстии жаропрочной термоизоляционный плиты (5.2, перечисление q).

b)    Плавно нагреть тигель (5.2, перечисление д) с помощью горелки (5.2, перечисление п) в хорошо проветриваемом вытяжном колпаке, обращая внимание на то, чтобы образец не воспламенился.

c)    После разложения образца до обугленного состояния нагревание постепенно повышается до удаления летучих продуктов разложения, после чего в тигле остается сухой углеродистый остаток.

d)    Перенести тигель и его содержимое в муфельную печь (5.2, перечисление т) при температуре (550 ± 25) °С, при этом дверца должна оставаться немного приоткрытой для того, чтобы обеспечить достаточный приток воздуха, необходимого для окисления углерода.

e)    Нагревание продолжается до тех пор, пока углерод не будет полностью окислен и не останется только зола.

f)    Достать тигель (5.2, перечисление д) и его содержимое из печи (5.2, перечисление т) и дать ему возможность остыть до температуры окружающей среды (для AFS см. 7.1.2, перечисление h).

g)    Добавить 5 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1), перелить полученный раствор в 50 мл мерную колбу (5.2, перечисление h, пункт 3) и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. Это концентрированный раствор образца.

Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарт (4.2, перечисление w), он должен добавляться перед заполнением водой. Перед заполнением до окончательного объема 50 мл, необходимо добавить 500 мкл внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000).

h)    Переместить полученный раствор в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. С помощью пипетки поместить 2,50 мл раствора в 100 мл химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2).

Поместить стакан на электроплитку (5.2, перечисление I). Нагреть при низкой температуре до полного высыхания раствора. Протереть внутренние стенки стакана водой (4.2, перечисление а) и добавить либо 1,0 мл (для определения Cd) или 1,5 мл (для определения РЬ) соляной кислоты (4.2, перечисление d, пункт 2). Немного нагреть для растворения соли в стакане. Охладить раствор при комнатной температуре и переместить его в мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3). Раствор в 50 мл колбе обрабатывается в следующей последовательности соответственно.

-    Для определения РЬ заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки и тщательно перемешать.

-    Для определения Cd необходимо получить образец, не содержащий примесей меди, железа, цинка или никеля и т. д., добавить 1,0 мл раствора кобальта (4.2, перечисление и) и 5,0 мл раствора тиокарбамида (4.2, перечисление s) в мерную колбу. Если образец содержит перечисленные чужеродные примеси, необходимо заменить раствор тиокарбамида (4.2, перечисление s) 10,0 мл маскирующего агента 2 (4.2, перечисление t, пункт 2). Заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки и тщательно перемешать.

Если образец содержит существенное количество галогенных соединений (возможно, потребуется информация предыдущих отсеивающих экспериментов), необходимо выполнить следующие операции:

i)    Отмерить необходимое количество образца в тигель (5.2, перечисление д).

j)    Добавить от 5 мл до 15 мл серной кислоты (4.2, перечисление Ь) и медленно нагреть тигель (5.2, перечисление д) и его содержимое на горячей плитке или в песочной ванне (5.2, перечисление I) так, чтобы пластик расплавился и почернел.

k)    После охлаждения добавить 5 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) и продолжить нагревание до полного разложения пластика и появления белых паров.

l)    После охлаждения поставить тигель (5.2, перечисление д) в муфельную печь (5.2, перечисление т) и при температуре (550 ± 25) °С подождать, пока образец испарится, высохнет и озолится так, чтобы углерод оказался полностью сожженным.

т) После озоления добавить 5 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт), перелить полученный раствор в 50 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки, получив концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарт, он должен добавляться перед заполнением водой. Для окончательного объема 50 мл, необходимо добавить 500 мкл внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000) перед заполнением.

п) Все остатки образца необходимо отделить с помощью центрифуги или фильтра. Остатки необходимо проверить посредством соответствующих измерений (например, с помощью рентгенофлуоресцентной спектроскопии) и убедиться в отсутствии в них целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

Примечание — Данный метод не распространяется на фтороуглерод.

7.1.3 Метод кислотного разложения

Данный метод используется только для определения содержания кадмия Cd и Сг. Он не подходит для измерения содержания свинца (РЬ), так как серная кислота может вызвать его потери в образце в результате образования PbS0₄.

a)    Отмерить необходимое количество образца в колбу (5.2, перечисление е, пункт 1). Добавить 5 мл серной кислоты (4.2, перечисление Ь, пункт 1), 1 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) и нагреть колбу так, чтобы произошло озоление образца и выделение белых паров. После прерывания нагревания, добавить азотную кислоту (4.2, перечисление с, пункт 1) мелкими порциями (примерно по 0,5 мл) и продолжить нагревания до появления белых паров. Нагревание и разложение азотной кислотой (4.2, перечисление с, пункт 1) повторяется до тех пор, пока разложенный раствор не станет бледно-желтого цвета.

b)    Подождать несколько минут, чтобы образец остыл. Добавить перекись водорода (4.2, перечисление к) мелкими порциями (по несколько миллилитров за один раз) и нагреть образец до появления белых паров. После охлаждения перелить полученный раствор в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. Это концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарта,

ГОСТ I EC 62321-5-2016

он должен добавляться перед заполнением. Для окончательного объема 100 мл, необходимо добавить 1000 мкл внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000) перед заполнением.

c)    Если общее разложение проведено неправильно или если образец содержит значительное количество Si, Zr, Hf, Ti, Та, Nb, W (возможно потребуется информация предыдущих отсеивающих экспериментов), необходимо выполнить следующие операции:

-    Отмерить необходимое количество образца в колбу. Добавить 5 мл серной кислоты, 1 мл азотной кислоты и нагреть колбу так, чтобы произошло озоление образца и выделение белых паров. Прервать нагревание, добавить азотную кислоту (4.2, перечисление с, пункт 1) мелкими порциями (примерно по 0,5 мл) и продолжить нагревания до появления белых паров. Нагревание и разложение азотной кислотой (4.2, перечисление с, пункт 1) повторяется до тех пор, пока разложенный раствор не станет бледно-желтого цвета.

-    Подождать несколько минут, чтобы образец остыл. Добавить перекись водорода мелкими порциями (по несколько миллилитров за один раз) и нагреть образец до появления белых паров. После охлаждения перелить полученный раствор в сосуд из фторполимеров (5.2, перечисление h, пункт 1). Добавить 5 мл фтористоводородной кислоты (4.2, перечисление е) и нагреть сосуд до появления белых паров. По желанию добавить борную кислоту (4.2, перечисление j) для образования фторидных соединений с целью защиты кварцевой плазменной горелки (если нет кислотостойкой системы введения образца). После остывания перелить раствор в 100 мл мерную колбу PTFE/PFA (5.2, перечисление h, пункт 3) и залить водой до метки. Полученный раствор — это концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарт, он должен добавляться перед заполнением. Для окончательного объема 100 мл необходимо добавить 1000 мкл внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000) перед заполнением.

d)    Все остатки образца необходимо отделить с помощью центрифуги или фильтра. Остатки необходимо проверить посредством соответствующих измерений (например, с помощью РФ-спектроскопии) и убедиться в отсутствии в них целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

Примечание — Данный метод не подходит для проведения AFS.

7.1.4 Микроволновое разложение

a)    Отмерить необходимое количество образца и поместить в сосуд микроволнового разложения, добавить 5 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1). Добавить перекись водорода (4.2, перечисление к) небольшими или каталитическими порциями (по 0,1-1 мл) для поддержания полного окисления органического вещества. Закрыть сосуд крышкой и поместить в аппарат микроволнового разложения (5.2, перечисление р). Разложение образца в микроволновой печи должно производиться согласно предварительно разработанной рабочей программе. После остывания образца перелить раствор в 50 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и залить водой (4.2, перечисление а) до метки. Полученный раствор — это концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарт, он должен добавляться перед заполнением. Для окончательного объема 50 мл, необходимо добавить 500 мкл внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000) перед заполнением.

Перекись водорода может добавляться только тогда, когда известны активные компоненты образца. Перекись водорода может быстро и агрессивно вступать в реакцию с легко окисляемыми материалами; поэтому она не должен добавляться, если образец содержит большие количества легко окисляемых органических составляющих.

b)    Если общее разложение протекает неправильно или если образец содержит значительное количество Si, Zr, Hf, Ti, Та, Nb, W (возможно потребуется информация предыдущих отсеивающих экспериментов), необходимо выполнить следующие операции:

-    Отмерить необходимое количество образца в сосуд микроволнового разложения. Добавить 5 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) и 1 мл фтористоводородной (4.2, перечисление е). Добавить каталитическое количество перекиси водорода (4.2, перечисление к) (по 0,1-1 мл) для достижения полного окисления органического вещества. Закрыть сосуд крышкой и поместить в аппарат микроволнового разложения (5.2, перечисление р). Разложение образца в микроволновой печи должно производиться согласно предварительно разработанной рабочей программе. По своему усмотрению добавить борную кислоту (4.2, перечисление j) для образования фторидных соединений с целью защи-

9

ты кварцевой плазменной горелки (если нет, кислотостойкой системы введения образца). После остывания перелить раствор в 50 мл мерную колбу PTFE/PFA (5.2, перечисление h, пункт 3) и залить (4.2, перечисление а) до метки. Полученный раствор - это концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарт, он должен добавляться перед заполнением. Для окончательного объема 50 мл необходимо добавить 500 мкл внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000) перед заполнением.

Перекись водорода может добавляться, только если известны активные компоненты образца. Перекись водорода может быстро и агрессивно вступать в реакцию с легко окисляемыми материалами; поэтому она не должен добавляться, если образец содержит большие количества легко окисляемых органических составляющих.

Примечание — Данный метод не подходит для проведения AFS.

с) Остатки образца необходимо отделить с помощью центрифуги или фильтра. Содержание остатков необходимо проверить (например, с помощью РФ-измерений) и убедиться в отсутствии в них целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

7.2 Металлы

7.2.1    Общая информация

Процедура приготовления раствора испытательного образца, описание которой приводится в настоящем стандарте, не обязательно охватывает все металлы и их соединения. Обычно для приготовления раствора рекомендуется использовать соляную кислоту, азотную кислоту или их смесь. Для образцов, которые с трудом растворяются под воздействием этих кислот, по мере необходимости может добавляться перхлорная кислота, серная кислота и т. д. При этом следует помнить о риске использования серной кислоты для определения содержания свинца, так как это может привести к потере некоторой части целевого элемента. В условиях высоких температур образцы должны растворяться полностью без остатка. Для растворения образцов может использоваться также фосфорная кислота.

При растворении металлов или их смесей сильными кислотами всегда существует риск осаждения (например, растворение РЬ и Ва серной кислотой и Ад соляной кислотой. AI может образовать оксиды/ гидраты оксидов и их аналоги). Даже если на данные элементы не распространяются нормативные положения, существует риск потери целевого элемента в результате осаждения. В рамках данного раздела необходимо убедиться в отсутствии потерь целевых элементов в растворе испытательного образца. Для проверки всех остатков и определения в них содержания или отсутствия целевых элементов должен использоваться другой метод измерения. Альтернативно после кислотного разложения остатки необходимо подвергнуть полному дополнительному разложению с помощью других методов (например, посредством щелочного плавления или использования герметичного сосуда под давлением). Обработанные таким образом остатки затем объединяются с кислотно-растворенным раствором и измеряются.

Остатки образца необходимо отделить с помощью центрифуги или фильтра. Содержание остатков необходимо проверить (например, с помощью РФ-измерений) и убедиться в отсутствии в них целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

Если в присутствующем серебре содержится большое количество олова, т.е. припой, не содержащий РЬ, в качестве растворяющей кислоты должна использоваться соляная кислота с добавлением 10 мл перекиси водорода до тех пор, разложение не будет завершено.

7.2.2    Общие методы разложения образца

а) Стеклянный химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2), в котором находится образец, закрыть смотровым стеклом (5.2, перечисление е, пункт 5). Добавить 20 мл смешанной кислоты 1 (4.2, перечисление I, пункт 1) и нагреть стакан до растворения образца. После того как стакан остынет до комнатной температуры, промыть его внутренние стенки и нижнюю часть смотрового стекла водой (4.2, перечисление а). Перелить раствор в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполнить водой (4,2, перечисление а) до метки. Полученный раствор представляет собой концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4,2, перечисление а) до необходимой концентрации для каждого измерительного прибора. Если необходимо, добавить раствор внутреннего стандарта (4,2, перечисление w) с содержанием, например Rh до заполнения колбы (5.2, перечисление е, пункт 3) водой (4.2, перечисление а). Тип элемента и его количество зависят от выбранного аналитического метода. При расчете результатов необходимо учитывать соответствующие способы

ГОСТ I EC 62321-5-2016

разбавления. И разбавление, и добавление внутреннего стандарта должно документироваться в протоколе испытаний.

Ь) При применении метода AFS вначале необходимо до разложения концентрированного раствора с помощью пипетки поместить 2,50 мл раствора в 100 мл химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2).

Поместить стакан на электроплитку (5.2, перечисление I). Нагреть при низкой температуре до полного высыхания раствора. Протереть внутренние стенки стакана водой (4.2, перечисление а) и добавить либо 1,0 мл (для определения Cd) или 1,5 мл (для определения РЬ) соляной кислоты (4.2, перечисление d, пункт 2). Немного нагреть для растворения соли в стакане. Охладить раствор при комнатной температуре и переместить его в мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3). Раствор в 50 мл колбе обрабатывается в следующей последовательности соответственно.

-    Для определения РЬ добавить 4,0 мл маскирующего агента 1 (4.2, перечисление t, пункт 1) в мерную колбу и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. После смешивания, оставить оседать примерно на 30 мин, а затем пропустить через медленнодействующую фильтровальную бумагу. Фильтраты необходимо оставить для испытаний.

-    Для определения Cd, добавить 1,0 мл раствора кобальта (4.2, перечисление и) и 5,0 мл маскирующего агента 2 (4.2, перечисление t, пункт 2) в мерную колбу и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. Оставить оседать примерно на 30 мин. Раствор необходимо оставить для испытаний.

7.2.3    Образцы, содержащие Zr, Hf, Ti, Та, Nb или W

Закрыть химический стакан PTFE/PFA (5.2, перечисление h, пункт 1), в котором находится образец крышкой (5.2, перечисление h, пункт 2). Добавить 20 мл смешанной кислоты 2 (4.2, перечисление I, пункт 2) и нагреть стакан до растворения образца.

После того как стакан остынет до комнатной температуры, промыть его внутренние стенки (5.2, перечисление h, пункт 1) и нижнюю часть крышки (5.2, перечисление h, пункт 2) водой (4.2, перечисление а). Снять крышку (5.2, перечисление h, пункт 2). Перелить раствор в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление h, пункт 3) и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки.

Полученный раствор представляет собой концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до необходимой концентрации для каждого измерительного прибора. Если необходимо, добавить раствор внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) с содержанием, например Rh до заполнения колбы (5.2, перечисление h, пункт 3) водой (4.2, перечисление а). Так как здесь используется фтористоводородная кислота (4.2, перечисление е), раствор внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) не должен содержать редкоземельных элементов. Тип элемента и его количество зависят от выбранного аналитического метода. При расчете результатов необходимо учитывать соответствующие способы разбавления. И разбавление, и добавление внутреннего стандарта должно документироваться в протоколе испытаний.

Примечание — Данный метод не подходит для проведения AFS.

7.2.4    Образцы, содержащие Sn

Закрыть стакан (5.2, перечисление е, пункт 2), в котором находится образец. Добавить 10 мл смешанной кислоты 3 (4.2, перечисление I, пункт 3) мелкими порциями. По окончании бурной реакции следует медленно нагревать стакан до полного растворения образца. После того как стакан остынет, промыть его внутренние стенки (5.2, перечисление е, пункт 2) и нижнюю часть крышки водой (4.2, перечисление а). Снять крышку. Добавить 10 мл серной кислоты (4.2, перечисление Ь, пункт 1) и нагревать стакан (5.2, перечисление е, пункт 2) до появления белых паров S0₃. После охлаждения в течение нескольких минут добавить 20 мл бромистоводородной кислоты (4.2, перечисление]) и нагревать химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2) до тех пор, пока не станут заметными белые пары.

Повторить данный процесс три раза. После охлаждения до комнатной температуры добавить 10 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) для растворения солей. Перелить раствор в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. Полученный раствор представляет собой концентрированный раствор образца. Разбавить данный раствор водой (4.2, перечисление а) до необходимой концентрации для каждого измерительного прибора. Если необходимо, добавить раствор внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) с содержанием, например Rh до заполнения колбы (4.1, перечисление е, пункт 3) водой (4.2, перечисление а). Тип элемента и его количество зависят от выбранного аналитического метода. При расчете результатов необходимо учитывать соответствующие способы разбавления. И разбавление, и добавление внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) должно документироваться в протоколе испытаний.

Альтернативно 1 г образца растворяется посредством добавления 40 мл воды (4.2, перечисление а), 12 мл азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) и 6 мл свежеприготовленной фтороборной кислоты (4.2, перечисление f) (200 мл 40 %-ной (по массе) фтористоводородной кислоты (4.2, перечисление е) с 75 г борной кислоты (4.2, перечисление]). При этом должен использоваться химический стакан PTFE/PFA (5.2, перечисление е, пункт 3) и мерная колба из полиэтилена высокой плотности или PTFE/PFA (5.2, перечисление е, пункт 3).

Примечание — Данный метод не подходит для проведения AFS.

7.3 Электронные компоненты

7.3.1    Общая информация

Процедура приготовления раствора испытательного образца, описание которой приводится в настоящем стандарте, не обязательно охватывает всю электронику. После разложения в растворе могут присутствовать твердые остатки. Следует убедиться (например, с помощью РФ-спектрометрии), что в данных остатках нет значительных количеств целевых элементов. Если же они будут обнаружены, данные остатки необходимо растворить другими химическими методами и объединить с раствором испытательного образца.

Образцы для анализа должны предоставляться как измельченный материал электронных изделий, описание которых приводится в разделе 6. Порошок подвергается гидролитическому разложению смеси азотной HN0₃ и соляной HCI кислоты (далее — «царская водка») или микроволновому разложению с усиливающим воздействием, HN0₃, HBF₄, Н₂0₂ и HCI. Гидролитическое разложение в царской водке производится согласно ISO 5961. Содержание элементов РЬ и Cd определяется одновременно в разлагающем растворе с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES) или масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) или поэлементно с помощью атомной абсорбционной спектрометрии (AAS) или атомной флуоресцентной спектрометрии AFS.

Примечание — Если нет HBF4 необходимого класса чистоты, вместо нее может использоваться фтористоводородная кислота (HF).

7.3.2    Гидролитическое разложение в царской водке

a)    Взвесить примерно 2 г измельченного образца (максимальный размер частиц: 250 мкм) с округлением до 0,1 мг и поместить в реакционный сосуд, а затем добавить 30 мл смешанной кислоты (4.2, перечисление I, пункт 3). Сосуд оснащается дефлегматором и абсорбционной емкостью с содержанием 10 мл 0,5 моль/л HN0₃ (4.2, перечисление с, пункт 2). После этого запускается температурная программа для разложения образца: 12 ч при комнатной температуре и 2 ч при температуре 120 °С. После охлаждения до комнатной температуры содержимое абсорбционной емкости помещается в реакционный сосуд. Образец пропускается через 0,45 мкм стекловолоконный микрофильтр (5.2, перечисление г), а твердые остатки промываются четыре раза соляной кислотой 15 мл 5%-ной (по массе) (4.2, перечисление d, пункт 3). Полученный раствор переливается в 250 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполняется 5 % соляной кислотой (4.2, перечисление d, пункт 3) до метки для ICP-OES и ICP-MS, или в 1000 мл колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) и заполняется 5 % (по массе) соляной кислотой (4.2, перечисление d, пункт 3) до метки для AFS.

Полученный раствор представляет собой концентрированный раствор образца. Данный раствор можно разбавить 5 % HCI (4.2, перечисление d, пункт 3) до определенного уровня концентрации для каждого измерительного прибора. Если будет использоваться внутренний стандарт, он должен добавляться перед заполнением. Для окончательного объема 100 мл, необходимо добавить 1000 мкл внутреннего стандарта для ICP-OES и ICP-MS (после разбавления 1:1000).

b)    При применении метода AFS вначале необходимо до разложения концентрированного раствора с помощью пипетки поместить 2,50 мл раствора в 100 мл химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2).

Поместить стакан на электроплитку (5.2, перечисление I). Нагреть при низкой температуре до полного высыхания раствора. Протереть внутренние стенки стакана водой (4.2, перечисление а) и добавить либо 1,0 мл (для определения Cd) или 1,5 мл (для определения РЬ) соляной кислоты (4.2, перечисление d, пункт 2). Немного нагреть для растворения соли в стакане. Охладить раствор при комнатной температуре и переместить его в мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3). Раствор в 50 мл колбе обрабатывается в следующей последовательности соответственно.

- Для определения РЬ добавить 4,0 мл маскирующего агента 1 (4.2, перечисление t, пункт 1) в мерную колбу и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. После смешивания, оставить

ГОСТ I EC 62321-5-2016

оседать примерно на 30 мин, а затем пропустить через 0,45 мкм стекловолоконный микрофильтр (5.2, перечисление г). Фильтраты необходимо оставить для испытаний.

- Для определения Cd, добавить 1,0 мл раствора кобальта (4.2, перечисление и) и 5,0 мл маскирующего агента 2 (4.2, перечисление t, пункт 2) в мерную колбу и заполнить водой (4.2, перечисление а) до метки. Оставить оседать примерно на 30 мин. Раствор необходимо оставить для испытаний.

Если на фильтре имеются остатки образца, их необходимо проверить с помощью соответствующих измерений (например, посредством рентгеновской флуоресцентной спектрометрии) для подтверждения отсутствия целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

Если в лаборатории нет оборудования, указанного выше, она может использовать более простой подход, если пользователь сможет подтвердить его пригодность. Отклонения от процедур, описание которых приводится выше, необходимо оценить и задокументировать в протоколе испытаний. Такой упрощенный подход можно реализовать следующим образом: стеклянный химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2) с образцом закрыть смотровым стеклом (5.2, перечисление е, пункт 5). Добавить смешанную кислоту (4.2, перечисление I, пункт 3) и нагревать химический стакан (5.2, перечисление е, пункт 2) в течение 2 ч при температуре 120 °С, после чего оставить его на 12 ч при комнатной температуре. Промыть водой (4.2, перечисление а) нижнюю часть смотрового стекла (5.2, перечисление е, пункт 5) и внутренние стенки химического стакана (5.2, перечисление е, пункт 2). Снять смотровое стекло (5.2, перечисление е, пункт 5). После остывания образец пропускается через 0,45 мкм стекловолоконный микрофильтр (5.2, перечисление г). Твердые остатки промываются соляной кислотой 5%-ной (по массе) (4.2, перечисление d, пункт 3). Полученный раствор переливается в мерную колбу (5.2, перечисление е) и заполняется соляной кислотой 5%-ной (по массе) (4.2, перечисление d, пункт 3) до метки. Полученный раствор используется для проведения дальнейших измерений.

7.3.3 Микроволновое разложение

a)    Взвесить 200 г измельченного образца (максимальный размер частиц: 250 мкм) и поместить в сосуд, изготовленный из PTFE/TFM, PTFE/PFA или другого фторуглеродного материала (5.2, перечисление h). Добавить 4 мл HN0₃ (4.2, перечисление с, пункт 1), 2 мл HBF₄ (4,2, перечисление f), 1 мл Н₂0₂ (4.2, перечисление к) и 1 мл воды (4.2, перечисление а). Перед закрытием сосуды тщательно перемешивают в течение примерно 10 с так, чтобы удалить мгновенно образующиеся газы. После этого образец подвергается разложению в микроволновой печи (5.2, перечисление р) в соответствии с заранее разработанной программой. На первой стадии разложения (стадия А) происходит растворение таких органических компонентов, как поливинилхлорид и некоторых элементных металлов.

Примечание 1 — Если кислота HBF₄ достаточной чистоты отсутствует, вместо нее может использоваться фтористоводородная кислота (HF).

Примечание 2 — Кислота HBF₄ и HF не подходят для применения метода AFS. Метод микроволнового разложения может использоваться для метода AFS только если используются HCI, HN03 или их смесь с Н202.

b)    Сосуд открывается после охлаждения до комнатной температуры (примерно через 1 ч), после чего добавляется 4 мл HCI (4.2, перечисление d, пункт 1). После повторного закрытия сосуда происходит растворение других элементов в соляной кислоте (4.2, перечисление d, пункт 1): это является второй стадией (стадией В) микроволнового разложения с усилением. Пример подходящей микроволновой программы (стадии А и В) можно найти в таблице А.6.

c)    После охлаждения до комнатной температуры (примерно через 1 ч) сосуд открывают и раствор пропускается через стекловолоконный микрофильтр (5.2, перечисление г) в 25-миллиметровую колбу (5.2, перечисление е, пункт 3), промывается и заполняется соляной кислотой 5 % (по массе) (4.2, перечисление d, пункт 3). Если на фильтре имеются остатки образца, их необходимо проверить с помощью соответствующих измерений (например, посредством рентгеновской флуоресцентной спектрометрии) для подтверждения отсутствия целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

Процедура, описание которой приведено выше, содержит минимальные требования, предъявляемые к системе микроволнового разложения. Рекомендуется проводить двухкратный или трехкратный анализ для каждого образца в течение одного цикла.

Рекомендуется взвешивать в сосуд разложения/реактор не более 200 мг измельченного образца. Измельченные электронные элементы (в виде порошка) могут быстро и бурно реагировать в смеси с HN0₃, HBF₄, Н₂0₂ и HCI с выделением газов (С0₂, NOx и т. д.). Это ведет к повышению давления в закрытом сосуде. При резком повышении давления может сработать система защиты микроволновой печи и сосуд откроется. При этом возможна потеря целевых элементов, а в худшем случае может произойти взрыв.

13

Если в ходе одного цикла проводится двухкратный или трехкратный анализ, необходимо взвешивать одно и то же количество образцов одинакового типа.

Если для получения репрезентативной части измеряемого материала требуется более 200 мг образца, необходимо использовать следующую процедуру. Разделить образец на порции примерно одинаковой массы. Взвесить каждую порцию, помещаемую в отдельный сосуд разложения, выполнить процедуру разложения в каждом сосуде и объединить полученные растворы разложения.

Пример —Для разложения печатной платы минимальное необходимое количество образца должно составлять 1,2 г. Поэтому в шести сосудах необходимо взвесить 6 к 200 мг измельченного образца. После охлаждения в конце стадии В микроволнового разложения сосуды открываются, а растворы объединяются, пропускаются через стекловолоконный микрофильтр 0,45 мкм (5.2, перечисление г) в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3), промываются и заполняются соляной кислотой 5%-ной (по массе) (4.2, перечисление d, пункт 3) до метки.

d) Если на фильтре имеются остатки образца, их необходимо проверить с помощью соответствующих измерений (например, посредством рентгеновской флуоресцентной спектрометрии) для подтверждения отсутствия целевых элементов. Руководство по проведению РФА приведено в IEC 62321-3-1.

7.4 Подготовка реагентного холостого раствора

Данная процедура идентична процедуре подготовки образца; она выполняется параллельно, но без образца.

8 Калибровка

8.1    Общая информация

Допускается, что образец имеет неизвестный состав и поэтому рекомендуется использовать метод внутреннего стандарта (метод сравнения интенсивности). При необходимости может использоваться также метод добавления стандартного раствора. Если отсутствуют мешающие матричные элементы или если известен состав образца, может применяться метод калибровочной кривой.

8.2    Подготовка калибровочного раствора

После постепенного разбавления стандартного раствора каждого элемента разбавленные стандартные растворы, содержащие от 0 мкг до 100 мкг каждого элемента, переливаются в 100 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3). Затем необходимо добавить определенное количество каждого реактива и, если используется метод AFS или метод внутреннего стандарта, соответствующее количество раствора для раствора кобальта (4.2, перечисление и) и раствора тиокарбамида (4.2, перечисление s) или маскирующего агента (4.2, перечисление и) или раствора внутреннего стандарта (4.2, перечисление w) для достижения концентрации реактива, идентичной концентрации раствора образца.

Полученный раствор представляет собой смешанный раствор калибранта для ICP-OES, ICP-MS или AAS.

8.3    Построение калибровочной кривой

Спектрометры подготавливаются для квантификации. Часть раствора, полученного согласно 8.2, распыляется в аргоновую плазму или воздушно/ацетиленовое пламя в случае применения методов ICP-OES, ICP-MS или AAS. Если раствор образца содержит фтористоводородную кислоту (HF), должна использоваться HF-стойкая система подачи образца.

При применения метода AFS, либо Pb (II) окисляется в испытуемом растворе до Pb (IV) с помощью кровяной соли, затем вступает в реакцию с КВН 4 и генерирует летучий гидрид РЬН4, или ионный Cd в испытуемом растворе реагирует с КВН 4 и генерирует летучий газ РЬН4, или газообразный Cd отделяют от жидкости и вводят в кварцевую печь с газом-носителем (Аг) и распыляются.

a) ICP-OES (Оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой):

-    Показания определяются для интенсивности излучения целевых элементов (и, если необходимо, элементов внутреннего стандарта). Если используется метод калибровочной кривой, кривая, показывающая зависимость интенсивности излучения целевых элементов от их концентрации, выводится как калибровочная кривая. Если используется метод внутреннего стандарта, кривая, показывающая зависимость коэффициента интенсивности от концентрации целевых элементов по отношению к кривой элементов внутреннего стандарта, выводится как калибровочная кривая.

-    Рекомендуемые значения длины волн и мешающих элементов указаны в таблице А.1 и А.2.

ГОСТ I EC 62321-5-2016

b)    ICP-MS (Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой):

-    Показания определяются для массы/заряда (m/z) целевых элементов (и, если необходимо, элементов внутреннего стандарта). Если используется метод калибровочной кривой, кривая, показывающая зависимость интенсивности массы/заряда целевых элементов от их концентрации, выводится как калибровочная кривая. Если используется метод внутреннего стандарта, кривая, показывающая зависимость коэффициента интенсивности от концентрации целевых элементов по отношению к кривой элементов внутреннего стандарта, выводится как калибровочная кривая

-    Коэффициент массы/заряда может определяться на основании данных, приведенных в таблице А.З.

c)    AAS (Атомная абсорбционная спектрометрия):

-    Показания определяются для поглощения целевых элементов. Если используется метод калибровки, кривая, показывающая зависимость поглощения целевых элементов от их концентрации, выводится как калибровочная кривая.

-    Если используется стандартных добавок, стандартные растворы добавляются в раствор образца, а неизвестная концентрация определяется по экстраполяции кривой добавок относительно нулевого поглощения.

-    Значения длины волн должны выбираться по отношению к типичным значениям длины волн измерения для элементов, указанных в таблице А.4. Если со стороны находящихся веществ наблюдаются помехи, должен использоваться метод стандартных добавок.

d)    AFS (Атомная флуоресцентная спектрометрия):

-    Для определения РЬ должны быть использованы несущий поток 1 (4,2 перечисление г, пункт 1) и окислительно-восстановительный агент (4,2, перечисление р). Для определения Cd должны быть использованы несущий поток 1 (4,2 перечисление г, пункт 2) и восстановитель 1 (4,2, перечисление q, пункт 1). Показания определяются по интенсивности флуоресценции целевых элементов. В калибровочном методе, кривая, показывающая зависимость между интенсивностью флуоресценции целевых элементов и концентрацией разработана в качестве калибровочной кривой.

-    В методе стандартных добавок, стандарты добавляются в раствор образца и неизвестную концентрацию определяется путем экстраполяции дополнительных кривых к нулю плотности.

-    Длины волн должны быть выбраны с учетом типичных измеренных длин волн элементов, приведенных в таблице А.5.

8.4 Измерение образца

После построения калибровочной кривой производится измерение холостой пробы лабораторного реактива и раствора образца. Если концентрация образца находится выше диапазона кривой концентрации, раствор должен разбавляться до области калибровочной кривой, обеспечивая должное подкисление калибрантов, с проведением повторных измерений.

Точность измерений проверяется с помощью стандартного вещества, калибровочного раствора и т. д. через регулярные интервалы (например, один раз для каждых 10 образцов). Если необходимо, калибровочная кривая создается по-новому.

Если результат калибрантов отличается от ожидаемого значения более чем на 20 %, для калибровки и всех образцов в последовательности требуются повторные измерения.

Если образец разбавляется в пределах области калибровки, концентрация внутреннего стандарта в разбавленном растворе образца должна настраиваться на стандартный раствор.

9 Расчеты

Концентрация, измеренная в 8.4, это концентрация каждого элемента в растворе образца. Концентрация каждого элемента в образце рассчитывается с помощью следующей формулы:

с = ^(А1~^А2)хУ, m

где с — концентрация свинца или кадмия в образце, мкг/г;

А₁ — концентрация свинца или кадмия в растворе образца, мг/л;

А₂ — концентрация свинца или кадмия в реагентном холостом растворе, мг/л;

V — общий объем раствора образца, мл, который зависит от типа серии разбавленных растворов;

m — измеренное количество образца, г.

15

10 Прецизионность результатов

Когда значения двух независимых результатов одного испытания получены с использованием одного метода на идентичном испытуемом материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором с использованием того же оборудования в течение короткого промежутка времени, лежат в пределах средних значений, приведенных в таблице 1, абсолютная разница между двумя полученными результатами испытаний, не будет превышать предел повторяемости г, полученный путем статистического анализа результатов межлабораторных сравнительных испытаний Nos. 2 (IIS2) и 4А (4А IIS), более чем 5% случаев.

Когда значения двух отдельных результатов испытаний, получены с использованием одного метода на идентичном испытуемом материале в разных лабораториях разными операторами с использованием различного оборудования, лежат в пределах значений, приведенных в таблице 1, абсолютная разница между двумя результатами не будет превышать предел воспроизводимости R, полученный путем статистического анализа результатов межлабораторных сравнительных испытаний Nos. 3 (IIS2) и 4А (4А IIS), более чем 5 % случаев.

Таблица 1 — Повторяемость и воспроизводимость результатов

Тип материала Межлабораторное сравнительное испытание Метод Элемент Среднее значение, мг/кг Предел повторяемости г, мг/кг Предел воспроизводимости R, мг/кг Полимер 2 AAS РЬ 480,0 21,1 Недостаточно данных Полимер 4А РЬ 953,8 22,5 60,4 98,3 3,5 3,6 Металл 2 РЬ 26,2 4,7 10,6 188,0 11,9 Недостаточно данных Электроника 2 РЬ 17050 990 Полимер 4А Cd 98,2 4,2 7,3 138,5 11,1 9,5 Электроника 2 Cd 14,0 7,9 Недостаточно данных Полимер 4А Cr 15,2 3,4 7,8 98,1 9,7 9,9 Полимер 2 AFS РЬ 109,0 10,1 Недостаточно данных 17,3 4,3 15,6 2,0 2,6 902,1 36,2 143,4 15,6 2,00 2,6 902,1 36,2 143,4 1016,0 259,6 Недостаточно данных Полимер 2 Cd 131,3 26,0 21,3 3,2 4А 173,6 6,5 18,0 91,0 7,1 20,5 Полимер 2 ICP-OES РЬ 444,0 25,9 119,4 426,2 21,3 307,1 106,8 15,4 19,7 14,7 5,2 6,7 94,8 4,5 17,5 4А 933 57,0 133,4 16,5 2,4 10,8 950,8 32,59 114,8

ГОСТ I EC 62321-5-2016

Содержание

1    Область применения...........................................................................................................................1

2    Нормативные ссылки..........................................................................................................................2

3    Термины, определения и сокращения...............................................................................................2

4    Реактивы..............................................................................................................................................3

5    Оборудование......................................................................................................................................5

6    Подготовка образцов и проб..............................................................................................................6

7    Процедура испытаний.........................................................................................................................7

8    Калибровка.........................................................................................................................................14

9    Расчеты..............................................................................................................................................15

10    Прецизионность результатов...........................................................................................................16

11    Обеспечение качества......................................................................................................................17

Приложение А (справочное) Практическое определение содержания Cd, Pb и Сг в полимерах и электронных устройствах и Cd и РЬ в металлах посредством AAS, AFS,

ICP-OES и ICP-MS........................................................................................................20

Приложение В (справочное) Результаты межлабораторных сравнительных испытаний

Nos. 2 (IIS2) и 4А (IIS 4А)..............................................................................................25

Приложение Д.А (справочное) Сведения о соответствии межгосударственных стандартов

ссылочным международным стандартам...............................................................27

Окончание таблицы 1

Тип материала Межлабораторное сравнительное испытание Метод Элемент Среднее значение, мг/кг Предел повторяемости г, мг/кг Предел воспроизводимости R, мг/кг Металл 2 РЬ 206,0 7,4 Недостаточно данных 988,0 26,4 61,9 23,0 1,6 3,0 193,1 16,9 87,9 Электроника 2 РЬ 16790 739 2097 22450 1293 1153 207483 42942 74907 Полимер 4А Cd 179,3 8,0 15,7 98,1 4,0 11,8 Электроника 2 Cd 16,5 3,8 13,1 Полимер 4А Cr 46,1 3,1 10,9 15,5 3,3 9,8 Полимер 2 ICP-MS Pb 481,2 35,5 124,6 462,3 39,8 194,1 102,3 1,6 Недостаточно данных 16,2 8,1 15,4 103,8 5,1 7,3 1049 59,9 332,3 15,1 0,73 3,3 4А 949,2 52,8 70,5 Металл 2 Pb 26,5 2,1 15,1 156,1 10,8 15,5 922,4 74,5 327,0 36,7 4,3 Недостаточно данных 190,7 18,6 Электроника 2 Pb 23633 1060 22220 4167 6707 Полимер 2 Cd 137,3 8,1 Недостаточно данных 22,0 0,0 10,0 0,6 1,3 103,7 3,8 33,1 4А 180,9 7,8 20,1 94,4 3,6 12,4 Электроника 2 Cd 24,7 1,6 Недостаточно данных Полимер 4А Cr 39,7 8,7 20,0 4А 14,2 2,1 3,7

Примечание — Повторяемость и воспроизводимость данных для некоторых методов и типов материалов недоступны из-за ограниченного количества участвующих лабораторий и соответствующих образцов для международных межлабораторных сравнительных испытаний.

Дополнительная информация приведена в приложении В.

11 Обеспечение качества

11.1 Общая информация

Раздел об обеспечении качества и контроля в отдельных стандартах на методы контроля должен включать в себя требования к контрольному образцу относительно частоты тестирования и критерия

17

Введение

Широкое использование изделий электротехнического назначения повысило внимание к их воздействию на окружающую среду. Во многих странах мира были приняты технические документы, предусматривающие определенный порядок работы с отходами, веществами и затраченной энергией при использовании электротехнических изделий.

Использование таких веществ, как свинец (РЬ), ртуть (Нд), кадмий (Cd), шестивалентный хром (Cr(VI)), содержащийся в неорганических и органических соединениях, а также два типа бромированных огнестойких ингибиторов, включая полибромбифенилы (РВВ) и полибромированные дифениловые эфиры (PBDE), в электротехнических изделиях регламентируется национальным законодательством.

Целью стандартов серии IEC 62321 является установление методов контроля, которые позволят определить уровень регламентированных веществ в электротехнических изделиях.

IV

ГОСТ I EC 62321-5-2016

_ГОСУДАРСТВЕННЫЙ    СТАНДАРТ    РЕСПУБЛИКИ    БЕЛАРУСЬ_

ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕГЛАМЕНТИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ В ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЯХ Часть 5

Определение кадмия, свинца и хрома в полимерах и электронных частях систем, а также кадмия и свинца в металлах методами AAS, AFS, ICP-OES и ICP-MS

ВЫЗНАЧЭННЕ РЭГЛАМЕНТАВАНЫХ РЭЧЫВАУ У ЭЛЕКТРАТЭХНIЧНЫХ ВЫРАБАХ Частка 5

Вызначэнне кадм1ю, свшцу i хрому у naniMepax i электронных частках астэм, а таксама кадм1ю i свшцу у металах метадам1 AAS, AFS, ICP-OES i ICP-MS

Determination of certain substances in electrotechnical products

Part 5

Cadmium, lead and chromium in polymers and electronics and cadmium and lead in metals by

AAS, AFS, ICP-OES and ICP-MS

Дата введения — 2017-04-01

1 Область применения

В настоящем стандарте установлены методы определения содержания свинца, кадмия и хрома в полимерах, металлах и электронике методами AAS, AFS, ICP-OES and ICP-MS.

В настоящем стандарте установлены методы определения уровней кадмия (Cd), свинца (РЬ) и хрома (Сг) в электротехнических изделиях. Настоящий стандарт охватывает три типа материалов: полимеры/полимерные детали, металлы и сплавы, электронику.

В настоящем стандарте образец рассматривается, как объект, подлежащий обработке и измерениям. Что представляет собой образец или как его получить определяется субъектом, проводящим испытания. Дальнейшие руководство по получению типовых образцов из готовых электронных изделий, которые будут проверены на содержание регламентированных веществ, установлено в IEC 62321-2. Следует отметить, что выбор и/или определение образца может повлиять на интерпретацию результатов испытаний. В настоящем стандарте приводится описание четырех методов, а именно: AAS (атомно-абсорбционная спектрометрия), AFS (атомно-флуоресцентная спектрометрия), ICP-OES (оптическая эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой) и ICP-MS (масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой), а также рассматривается несколько процедур подготовки раствора образца, на основании которого эксперты могут выбрать наиболее подходящий метод анализа.

Как показал анализ шестивалентного хрома, его иногда трудно определить в полимерах и электронике, поэтому в настоящем стандарте приведены методы скрининга для хрома в полимерах и электроники, за исключением AFS. Анализ хрома предоставляет информацию о присутствии шестивалентного хрома в материалах. Тем не менее, элементный анализ не может выборочно обнаруживать шестивалентный хром; он определяет количество хрома во всех состояниях окисления в образцах. Если количество хрома превышает предел шестивалентного хрома, должны быть выполнены испытания шестивалентного хрома.

Методы испытаний, рассматриваемые в настоящем стандарте, должны обеспечить максимальную точность и достоверность для концентрации Pb, Cd и Сг, которая может составлять от 10 мг/кг для Pb, Cd и Сг при использовании ICP-OES и AAS и от 0,1 мг/кг для РЬ и Cd при использовании ICP-MS, от 10 мг/кг для Pb, Cd и от 1,5 мг/кг для Сг при использовании AFS. Данные методы испытаний могут использоваться и для более высоких концентраций.

Издание официальное

Настоящий стандарт не распространяется на материалы, содержащие полифторированные полимеры из-за их стабильности. Если серную кислоту используют в аналитической процедуре, существует риск потери РЬ, в результате чего получают ошибочно низкие значения для этого аналита. Кроме того, серная и плавиковая кислоты не пригодны для определения Cd при использовании AFS, потому что влияют на его восстановление.

На стадии растворения образца могут иметь место определенные ограничения и риски, т. к. может произойти осаждение целевых или других элементов; в этом случае остатки необходимо проверить отдельно или растворить с помощью другого метода, а затем объединить их с испытательным раствором образца.

2    Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные стандарты. Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного стандарта (включая все его изменения).

IEC 62321-1 Determination of certain substances in electrotechnical products — Part 1 Introduction and overview (Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 1. Введение и обзор)

IEC 62321-2 Determination of levels of certain substances in electrotechnical products — Part 2: Disassembly, disjointment and mechanical sample preparation (Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 2. Разборка, отсоединение и механическая подготовка образца)

IEC 62321-3-1 Determination of certain substances in electrotechnical products — Part 3-1: Screening — Lead, mercury, cadmium, total chromium and total bromine using X-ray fluorescence spectrometry (Определение регламентированных веществ в электротехнических изделиях. Часть 3-1. Скрининг. Анализ свинца, ртути, кадмия, общего хрома и общего брома методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии)

ISO 3696 Water for analytical laboratory use — Specification and test methods (Вода для лабораторного анализа. Технические требования и методы испытаний)

ISO 5961 Water quality — Determination of cadmium by atomic absorption spectrometry (Качество воды. Определение содержания кадмия методом атомной абсорбционной спектрометрии)

3    Термины, определения и сокращения

3.1    Термины и определения

Для целей настоящего стандарта применяют термины и определения, установленные в IEC 62321-1, а так же следующие:

3.1.1    достоверность (accuracy): Точность соответствия между результатами испытаний и принятым эталонным значением.

3.1.2    калибровочный образец (calibration standard): Вещество в твердом или жидком состоянии с известной и стабильной концентрацией аналита (ов), используемое для определения характеристики прибора (калибровочной кривой) по отношению к концентрации аналита (ов).

3.1.3    калибровочный раствор (calibration solution): раствор, используемый при калибровке прибора, подготовленный как из исходного раствора так и из сертифицированного стандартного образца.

3.1.4    сертифицированный стандартный образец (certified reference material): Эталонный материал, сопровождаемый сертификатом, одно или более значений параметров которого сертифицированы по процедуре, которая устанавливает его неопределенностью и прослеживаемость.

3.1.5    лабораторный контрольный образец (laboratory control sample): проба матрицы с известным составом типового представителя целевого аналита, используемая для представления документации лаборатории [1]

3.1.6    холостой раствор реагентов (reagent blank solution): раствор, подготовленный путем добавления в растворитель реагентов в том же количестве в котором они были добавлены в раствор анализируемого образца (с тем же конечным объем).

3.1.7    раствор анализируемого образца (test sample solution): раствор, подготовленный на основе пробы анализируемого образца в соответствии с установленными требованиями таким образом, чтобы он мог использоваться для последующих измерений.

2

ГОСТ I EC 62321-5-2016

3.2 Сокращения

В настоящем стандарте использованы следующие сокращения:

CCV Непрерывная проверка калибровки

LCS Лабораторный контрольный образец

4 Реактивы

4.1    Общая информация

Для определения элементов на уровне следов должны использоваться реактивы соответствующей чистоты. Концентрация аналита или мешающих веществ в реактивах и воде должна быть ничтожно малой по сравнению с наименьшей измеряемой концентрацией.

Все реактивы для анализа посредством масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, включая кислоты и другие химические вещества, должны иметь высокую степень чистоты: общее содержание следовых металлов должно быть менее 1 х Ю"⁶% (по массе).

Для измерений методами ICP-OES и ICP-MS, эффект памяти возникает в тех случаях, когда вводятся элементы с высокими концентрациями. Разбавление раствора образца требуется для высоких уровней каждого элемента. Если эффект памяти не уменьшается при разбавлении, требуется тщательное мытье оборудования.

4.2    Реактивы

Должны использоваться следующие реактивы:

a)    Для приготовления и разбавления всех растворов образцов должна использоваться вода класса 1 по ISO 3696.

b)    Серная кислота:

1)    95%-ный (по массе) раствор серной кислоты (p(H₂S0₄) = 1,84 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов («trace metal» grade)».

2)    Разбавленный раствор серной кислоты, (1:2): разбавить 1 объем раствора концентрированной серной кислоты (4.2, перечисление Ь, пункт 1) двумя (2) объемами воды (4.2, перечисление а).

c)    Азотная кислота:

1)    65%-ный (по массе) раствор азотной кислоты (p(HN0₃) = 1,4 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

2)    10%-ный (по массе) раствор азотной кислоты, пригодный для анализа следовых количеств металлов.

3)    Раствор азотной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/л, пригодный для анализа следовых количеств металлов.

4)    Разбавленный раствор азотной кислоты 1:2: разбавить 1 объем раствора концентрированной азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) двумя объемами воды (4.2, перечисление а).

d)    Соляная кислота:

1)    37%-ный (по массе) раствор соляной кислоты (р(НС1) = 1,19 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

2)    Раствор соляной кислоты, разбавленный 1:2: одна часть раствора соляной кислоты (4.2, перечисление dl), разбавленный 2 частями воды (4.4, перечисление а), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

3)    5%-ный (по массе) раствор соляной кислоты, пригодный для анализа следовых количеств металлов.

4)    10%-ный (по массе) раствор соляной кислоты, пригодный для анализа следовых количеств металлов.

e)    40%-ный (по массе) раствор фтористоводородной кислоты (p(HF) = 1,18 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

f)    50%-ный (по массе) раствор фтороборной кислоты (HBF₄), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

д) 70%-ный (по массе) раствор перхлорной кислоты (р(НСЮ₄) = 1,67 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

h) 85 %-ный (по массе) раствор фосфорной кислоты (р(Н₃Р0₄) = 1,69 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

3

i)    47 % - 49 %-ный (по массе) раствор бромистоводородной кислоты (р(НВг) = 1,48 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

j)    5%-ный (по массе) раствор борной кислоты (Н₃В0₃) концентрации 50 мг/мл, пригодный для анализа следовых количеств металлов.

k)    30%-ный (по массе) раствор перекиси водорода (р(Н₂0₂) = 1,10 г/мл), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

l)    Смешанная кислота:

1)    Смешанная кислота 1 (две части раствора соляной кислоты (4.2, перечисление d, пункт 1), одна часть раствора азотной кислоты (4.2, перечисление cl) и две части воды (4.2, перечисление а);

2)    Смешанная кислота 2 (одна часть раствора азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1) и три части раствора фтористоводородной кислоты (4.2, перечисление е);

3)    Смешанная кислота 3 (три части раствора соляной кислоты (4.2, перечисление d, пункт 1) и одна часть раствора азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 1).

т) Гидроксид калия (КОН), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

п)    Борогидрид калия (КВН4), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

0)    Феррицианид калия (K3(Fe(CN)6)), пригодный для анализа следовых количеств металлов.

р)    Окислительно-восстановительный агент: КВН4 с массовой долей 1,5% — K3Fe(CN6) с массовой долей 1% и КОН с массовой долей 0,2%.

Добавить примерно 800 мл воды (4.2, перечисление а) в 1000 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3), затем добавить 2 г гидроксида калия (4.2, перечисление т). Добавить 15,0 г борогид-рида калия (4.2, перечисление п) и Юг феррицианида калия (4.2, перечисление о), размешать до растворения. Добавить воды (4.2, перечисление а) до метки. Такой раствор приготавливается ежедневно.

q) Восстановители:

1)    Восстановитель 1: КВН 4 с массовой долей 3 % и КОН с массовой долей 0,2 %.

Добавить примерно 800 мл воды (4.2, перечисление а) в 1000 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) затем добавить 2 г гидроксида калия (4.2, перечисление т). Добавить 30 г борогидрида калия (4.2, перечисление п), размешать до растворения. Добавить воды (4.2, перечисление а) до метки. Такой раствор приготавливается ежедневно.

2)    Восстановитель 2: КВН 4 с массовой долей 4 % и КОН с массовой долей 0,8 %.

Добавить примерно 800 мл воды (4.2, перечисление а) в 1000 мл мерную колбу (5.2, перечисление е, пункт 3) затем добавить 8 г гидроксида калия (4.2, перечисление т). Добавить 40 г борогидрида калия (4.2, перечисление п), размешать до растворения. Добавить воды (4.2, перечисление а) до метки. Такой раствор приготавливается ежедневно.

г) Несущий поток:

1)    Несущий поток 1: HCI с массовой долей 1,5 %.

2)    Несущий поток 2: HCI с массовой долей 1,0 %.

s)    Раствор тиокарбамида ((NH2)2CS) с массовой долей 10 %. Приготавливается ежедневно.

t)    Маскирующий агент:

1)    Маскирующий агент 1: щавелевая кислота с массовой долей 5 % — сульфационат калия (KSCN) с массовой долей 5 % — раствор о-фенантролина (C12H8N2) с массовой долей.

Добавить 10 г щавелевой кислоты, 10 г сульфационата калия и 1 г о-фенантролина к 200 мл воды (4.2, перечисление а). Нагреть при низкой температуре и размешать до растворения, не доводя раствор до кипения. Раствор необходимо использовать до выкристаллизовывания твердых частиц. Не использовать раствор после потемнения, необходимо приготовить новый.

2)    Маскирующий агент 2: тиокарбамид с массовой долей 10 % и раствор аскорбиновой кислоты с массовой долей 10 %.

Растворить Юг тиокарбамида и 10 г аскорбиновой кислоты в 100 мл воды. Приготавливается ежедневно.

и) Раствор кобальта концентрации 50 мг/л.

v) Стандартный раствор:

1)    Стандартный раствор свинца (РЬ) концентрации 1000 мг/кг.

2)    Стандартный раствор кадмия (Cd) концентрации 1000 мг/кг.

3)    Стандартный раствор хрома (Сг) концентрации 1000 мг/кг.

4)    Стандартный раствор железа (Fe) концентрации 1000 мг/кг.

5)    Стандартный раствор меди (Си) концентрации 1000 мг/кг.

4

ГОСТ I EC 62321-5-2016

w) Стандартный раствор внутреннего стандарта.

1)    Должны использоваться элементы внутреннего стандарта, которые не создают помех для целевого элемента. При этом присутствие данных элементов внутреннего стандарта в растворе образца должно находиться на ничтожно низком уровне. В качестве элементов внутреннего стандарта для данной специфической спектрометрии могут использоваться Sc, In, Tb, Lu, Re, Rh, Bi и Y.

2)    Для метода ICP-OES, рекомендуется использовать Sc or Y. Рекомендуемая концентрация 1 ООО мг/л.

3)    Для метода ICP-MS, рекомендуется использовать Rh. Рекомендуемая концентрация 1 ООО мкг/л.

Токсичность реактивов, используемых в данном методе, не имеет точного определения, поэтому каждое химическое соединение должно рассматриваться как потенциально опасное вещество. С этой точки зрения контактирование с данными веществами должно быть сведено к минимуму с использованием всех возможных средств защиты.

Способы приготовления растворов предусматривают использование сильных кислот, которые являются коррозионно-активными веществами, способными вызвать ожоги.

При работе с такими кислотами следует использовать лабораторные костюмы, перчатки и защитные очки

Азотная кислота выделяет токсичные пары. Поэтому разложение должно всегда проводиться в вытяжном шкафу. Это требование распространяется также и на случаи добавления кислоты в образцы, так как при этом возможно выделение токсичных газов.

Отходящие газы плазмы должны удаляться с использованием эффективной вытяжной системы.

Особые меры предосторожности должны соблюдаться при работе с фтористоводородной кислотой, в местной аптечке должен быть гелевый HF-антидот (2,5%-ного глюконата кальция в водорастворимом геле) для оказания первой помощи в случае ожога кожи фтористоводородной кислотой (HF).

В качестве альтернативы могут использоваться химически чистые реагенты, за исключением проведения методов ICP-MS.

5 Оборудование

5.1    Общая информация

Сбор и хранение стеклянной лабораторной посуды представляют собой важную часть анализа элементов на уровне следов независимо от типа испытательного образца. Ввиду чувствительности рассматриваемых методов анализа на содержание Pb, Cd и Сг выполнение каждой отдельной стадии отбора образцов требует большой осторожности и внимания. Все оборудование для отбора образцов, их обработки и хранения не должны содержать металлов. Всю стеклянную посуду необходимо погрузить в 10%-ный раствор азотной кислоты (4.2, перечисление с, пункт 2) на 24 ч при комнатной температуре, а затем тщательно промыть ее водой (4.2, перечисление а).

5.2    Оборудование

Должно использоваться следующее оборудование:

a)    Аналитические весы с точностью измерения 0,0001 г.

b)    HF-стойкая система введения образца: система, в которой секция ввода образца и горелка обработаны с целью повышения их устойчивости к воздействию фтористоводородной кислоты (HF).

c)    Газообразный аргон: газ, степень чистоты которого превышает 99,99 % (по объему).

d)    Газообразный ацетилен: газ, степень чистоты которого превышает 99,99 % (по объему).

e)    Стеклянная посуда: перед использованием вся стеклянная лабораторная посуда должна быть очищена 10 % азотной кислотой (4.2, перечисление с2):

1)    Колба Кьельдаля: 100 мл;

2)    Химические стаканы: 100, 200 мл и т. д.;

3)    Мерные колбы: 50, 100, 200, 500, 1000 мл и т. д. Если позволяют условия, вместо мерных колб могут использоваться другие типы объемных мерных приспособлений с приемлемой точностью и достоверностью.

4)    Пипетки: 1,5, 10, 20 мл и т. д.;

5)    Смотровое стекло.

f)    Платиновые тигели: 50, 150 мл и т.д.

д) Фарфоровые тигели: 50, 150 мл и т.д.

5

h)    Устройства из политетрафторэтилена/перфторалкоксилалкановой смолы (PTFE/PFA): перед использованием все устройства промываются 10%-ой азотной кислотой (4.2, перечисление с. пункт 2).

1)    Химические стаканы: 100, 200, 500 мл и т. д.

2)    Крышки для химических стаканов;

3)    Мерные колбы: 100, 200, 500 мл и т. д

i)    Микропипетки: 10, 100, 200, 500, 1000 мкл и т. д.

j)    Контейнеры: для хранения стандартного раствора и калибранта.

Контейнеры должны быть изготовлены из полиэтилена высокой плотности (РЕ-HD) или из пер-фторалкоксилалкановой смолы (PFA).

k)    Для определения ультраследового уровня должны использоваться контейнеры из перфторал-коксилалкановой смолы (PFA) или перфтор (этилен-пропиленового) пластика (FEP). В любом случае пользователь должен проверить пригодность выбранного контейнера.

l)    Электроплитка или нагретая песочная ванна.

т) Муфельная печь: способная поддерживать температуру на уровне (550+25) °С.

п)    Бунзеновская горелка или газовая горелка аналогичного типа.

о) Гидролитическое разложение в царской водке: аппарат разложения с микроконтроллером времени и температуры, термостат нагревательного блока, набор сосудов, каждый из которых оснащен дефлегматорами и абсорбционными емкостями.

р)    Микроволновая система разложения образцов, оснащенная держателем образца, сосудами из политетрафторэтилена/модифицированного тетрафторэтилена высокого давления (PTFE/TFM) или перфторалкоксилалкановой смолы/модифицированного тетрафторэтилена (PFA/TFM) или другими сосудами из фторуглеродистых материалов.

Имеется много рекомендаций по технике безопасности и правилам эксплуатации микроволновых устройств в лабораториях в зависимости от их модели и фирмы-изготовителя. Перед тем как приступить к работе персонал лаборатории должен ознакомиться с соответствующими инструкциями и технической литературой, а также проконсультироваться с изготовителем микроволнового оборудования и сосудов по поводу их правильной и безопасной эксплуатации.

q) Термоизоляционная плита.

г) Стекловолоконный фильтр (боросиликатное стекло) с размером ячеек 0,45 мкм и подходящей чашкой фильтра.

s)    Оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-OES).

t)    Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS).

и) Атомно-абсорбционный спектрометр (AAS).

v) Атомно-флуоресцентный спектрометр (AFS).

6 Подготовка образцов и проб

6.1    Общая информация

Для разных аналитических методов, которые могут использоваться согласно настоящему стандарту в качестве альтернативных вариантов, требуется разное количество образца для получения результатов необходимого качества. Обычно рекомендуется начинать с самого большого количества образца, подходящего для выбранного метода.

В случае если образец отбирается из электроники, то его необходимо механически разрушить соответствующим способом (например, измельчить, размолоть или отрезать) до начала кислотного разложения.

Чтобы обеспечить репрезентативность образца на данной стадии, необходимо обеспечить определенный размер частиц как функции начального количества образца (см. IEC 62321-2).

Рекомендуется проводить анализ водного раствора образца непосредственно после подготовки образца. Если такая возможность отсутствует, необходимо подходящим способом стабилизировать раствор и хранить его не более 180 дней при комнатной температуре.

6.2    Пробы образца

6.2.1 Полимеры

Для кислотного разложения необходимо измельчить, размолоть или отрезать 400 мг образца и отмерить с точностью до 0,1 мг. Для метода сухого озоления или микроволнового разложения необходимо измельчить, размолоть или отрезать 200 мг образца и отмерить с точностью до 0,1 мг.

6