МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

НЕОДИМ, ГДДОЛИНИЙ И ИХ ОКИСИ Метод определения примесей окисей редкоземельных элементов

Neodymium, gadolinium and their oxides.

Method of determination of rare-earth element oxides

МКС 77.120.99 ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3989 дата введения установлена

01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 7—95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11—95)

Настоящий стандарт устанавливает химико-активационный метод определения примесей окисей редкоземельных элементов в неодиме, гадолинии и их окисях.

Метод основан на облучении анализируемого материала и образцов сравнения потоком тепловых нейтронов (1—3) • 10¹³ нейтр/см² • с с последующим измерением активности радиоактивных изотопов элементов примесей в образцах сравнения и во фракциях, выделенных из облученных анализируемых материалов методом экстракционной хроматографии.

Интервалы определяемых массовых долей примесей окисей:

в неодиме и его окиси:

лантана    от    5 • 10^-7 % до    2м 10^-3 %

празеодима    от    5 • 10^-5 % до    1м 10^-2 %

самария    от    2 • 10^-7 % до    2м 10^-3 %

европия    от    5 • 10^-8 % до    5м 10^-4 %

в гадолинии и его окиси:

европия от 5 • 10^-5 % до 1м10^-3 %.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0-79.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Реактор исследовательский водо-водяной типа ТВР с потоком нейтронов (1—3) • 10¹³ нейтр/см² • с и отношением тепловых нейтронов к быстрым не менее 20 : 1.

Гамма-спектрометр полупроводниковый, состоящий из многоканального анализатора, блоков усиления сигналов, полупроводникового германий-литиевого детектора с фотоэффективностью регистрации гамма-линии цезия-137 не менее 0,8—1,0 % (объем детектора не менее 20—30 см³). Разрешение спектрометра по гамма-линии цезия-137 (Е = 0,682 МэВ) — (3—4) кэВ.

Упаковочный материал для анализируемых проб и образцов сравнения: кварцевые бюксы объемом 0,5 см³ с притертой пробкой, алюминиевая фольга 995-А толщиной 0,2—0,3 мм.

Пеналы алюминиевые, изготовленные из алюминия марки 995-А.

Контейнер свинцовый транспортный марки КЛ-150 или КЛ-80.

Контейнер настольный марки КТ.

Перепечатка воспрещена

Издание с Изменением № 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7—85).

Средства индивидуальной защиты от излучения и загрязнений радиоизотопами согласно требованиям ОСП-72.

Экран защитный из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла.

Гамма-источники образцовые спектрометрические (ОСГИ) по ГОСТ 8.315-97.

Радиометр «ТИСС» или аналогичный.

Колонки хроматографические стеклянные высотой 600 мм с водяной рубашкой. Схема колонки по ГОСТ 23862.7-79; колонка № 1 — внутренний диаметр 16 мм, колонка № 2 — внутренний диаметр 14 мм.

Испаритель стеклянный. Схема испарителя по ГОСТ 23862.7-79.

Термостат ТС-16 или аналогичный, обеспечивающий нагрев воды до (40+2) °С.

Весы специальные микроаналитические СМД-1000.

Потенциометр ЛПУ-01 или аналогичный, для измерения pH от 1 до 11.

Мельница шаровая металлическая диаметром 210 мм, высотой 200 мм, массой 4 кг.

Шары металлические диаметром 30 мм, 25 шт.

Сита металлические.

Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 200 °С.

Мотор швейный ДШС-2.

Баня водяная.

Плитка электрическая.

Редукторы кислородные.

Манометры по ГОСТ 2405-88 на 1—4 кгс/см².

Насос водоструйный лабораторный стеклянный по ГОСТ 25336-82.

Стаканы стеклянные.

Воронки делительные вместимостью 1000, 2000 см³.

Воронки Бюхнера диаметром 132 мм.

Колбы Бунзена.

Пипетки.

Бюретки вместимостью 25 см³.

Бюксы стеклянные вместимостью 18 см³, типа СВ 24/10.

Капилляры стеклянные длиной 150 мм с диаметром оттянутой части 1—1,5 мм.

Цилиндры стеклянные вместимостью 1000 см³ с притертой пробкой.

Цилиндры мерные.

Колбы стеклянные конические.

Колба стеклянная вместимостью 1000 см³ с обратным холодильником.

Колбы мерные.

Мешалка стеклянная пропеллерная.

Прибор для перегонки с колбой вместимостью 500, 1000 см³.

Чашки фарфоровые диаметром 210 мм.

Пробки резиновые.

Пленка полиэтиленовая.

Бумага универсальная индикаторная.

Силикагель КСК № 2 или № 2,5.

Окиси лантана, празеодима, самария и европия чистотой не менее 99,999 %.

Медь сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, 0,5 моль/дм³ раствор.

Стандартные растворы лантана, самария, европия с концентрацией 1 мкг/см³ в расчете на окись: 0,01 г окиси каждого РЗЭ чистотой не менее 99,999 % растворяют в 3 см³ концентрированной соляной кислоты, упаривают до влажных солей, которые растворяют в 5 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты. Растворы переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³ и доводят до метки 1 моль/дм³ соляной кислотой. По 1 см³ каждого раствора переносят в мерные колбы вместимостью 100 см³ и доводят до метки 1 моль/дм³ соляной кислотой.

Стандартный раствор празеодима с концентрацией 100 мкг/см³ в расчете на окись: 0,01 г окиси празеодима чистотой не менее 99,999 % растворяют в 3 см³ концентрированной соляной кислоты упаривают до влажных солей, которые растворяют в 5 см³ 1 моль/дм³ соляной кислоты, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки 1 моль/дм³ соляной кислотой.

194

ГОСТ 23862.18-79 С. 3

Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78, х. ч., насыщенный раствор.

Натрий углекислый кристаллический по ГОСТ 84-76, х. ч., раствор с концентрацией 50 г/дм³.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, раствор с концентрацией 100 г/дм³.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х. ч.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или аргон газообразный по ГОСТ 10157-79.

Арсеназо-Ш, раствор с концентрацией 0,2 г/дм³.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, х. ч. или ч. д. а., концентрированная, 0,1; 0,3; 0,5; 0,8; 1,2; 7 моль/дм³ титрованные растворы.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, х. ч. концентрированная.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х. ч., концентрированный, раствор с концентрацией 50 г/дм³.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76.

Ди-(2-этилгексил) фосфорная кислота (Д2ЭГФК), техническая (50—70 %) или улучшенная (не менее 95 %).

Д2ЭГФК 100 %-ная получают из технической Д2ЭГФК (по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79 или из улучшенной Д2ЭГФК (по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79).

Эфир этиловый.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Диметилдихлорсилан.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Диметилдихлорсилан, раствор в четыреххлористом углероде (1 : 4).

Ацетон по ГОСТ 2603-79.

Этиленгликоль по ГОСТ 10164-75.

Кислота аскорбиновая, раствор с концентрацией 5 г/дм³ 1 моль/дм³ соляной кислоте; готовят в день употребления.

Разд. 2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1.    Очистка Д2ЭГФК (технической или улучшенной), подготовка силикагеля, приготовление сорбента, заполнение колонки, подготовка ее к работе, техника работы на экстракционно-хроматографической колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1.    Анализ неодима или его окиси

Определение содержания окисей лантана, празеодима, самария и европия

Концентрат примесей получают в экстракционно-хроматографической колонке № 1. Колонка заполнена сорбентом (25 г силикагеля с размером зерна 0,06—0,07 мм + 15 см³ 100 %-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 40 см³).

Навеску металлического неодима массой 0,022 г или 0,025 г его окиси помещают в кварцевую бюксу, предварительно прокипяченную в концентрированной соляной кислоте, промытую дистиллированной водой, спиртом, эфиром и высушенную. Бюксу закрывают крышкой и упаковывают в алюминиевую фольгу. На полоски из обеззоленного фильтра («синяя лента») размером 5-15 мм накапывают по 0,1 см³ стандартных растворов лантана, празеодима, самария и европия (каждый раствор накапывают на отдельную полоску); после накапывания каждой капли полоску высушивают над электроплиткой. Высушенные полоски с нанесенными на них стандартными растворами (образцы сравнения) заворачивают раздельно в алюминиевую фольгу.

Пробу и образцы сравнения (ОС) маркируют, помещают в один алюминиевый пенал (блочок), предварительно промытый ацетоном или этиловым спиртом, и облучают в ядерном реакторе в течение 20 ч потоком нейтронов 1,2 • 10¹³ нейтр/см² • с. Транспортировка облученных проб и образцов сравнения осуществляется в свинцовых транспортных контейнерах типа КЛ (КЛ-80, КЛ-150) на специальной машине.

Кварцевую бюксу с облученной анализируемой пробой помещают за защитный экран из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла. Пинцетом удаляют алюминиевую фольгу, открывают крышку и растворяют облученную пробу в горячей 7 моль/дм³ соляной кислоте. Раствор капилляром

195

переносят в стакан вместимостью 50 см³. Бюксу промывают горячей 7 моль/дм соляной кислотой 3—4 раза. Промывные растворы переносят капилляром в тот же стакан. Раствор упаривают почти досуха; хлориды РЗЭ растворяют в 2 см³ 0,1 моль/дм³ соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку № 1, предварительно промытую 0,1 м соляной кислотой. Техника работы на колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.

Стакан, в котором содержался раствор пробы, промывают 5 см³ 0,1 моль/дм³ соляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Первые 40 см³ элюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 50 см³, далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³ и определяют наличие натрия-24 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1—5 мин (см. п. 4.3). Отсутствие в контролируемой порции натрия-24 при измерении в течение 5 мин указывает на полное его элюирование из колонки.

После полного элюирования натрия-24 через колонку пропускают 0,3 моль/дм³ соляную кислоту и собирают 70 см³ элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см³ (основная фракция лантана). Элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³ и определяют наличие лантана-140 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. Отсутствие в контролируемой порции лантана-140 при измерении в течение 5 мин указывает на полное его элюирование из колонки. Порции элюата, содержащие лантан-140, добавляют к основной фракции лантана-140 (в мерном цилиндре), упаривают в стеклянном испарителе до объема 10—15 см³, переносят в бюксу, вместимостью 18 см³ и упаривают до объема 1 см³ (фракция лантана).

После полного элюирования лантана через колонку пропускают 0,5 моль/дм³ соляную кислоту и собирают 70 см³ элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см³ (основная фракция празеодима и неодима). Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³, в каждой из которых определяют наличие неодима-147 и прометия-147 измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. Контроль проводят по фотопику (Е_у =91 кэВ). Вторичное увеличение высоты этого фотопика свидетельствует о появлении в контролируемой порции прометия. Порции элюата, не содержащие прометий, добавляют к основной фракции празеодима и неодима в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 10—15 см³, переносят в бюксу вместимостью 18 см³ и упаривают до объема 1 см³ (фракция празеодима-неодима).

После появления в элюате прометия следующие 150 см³ элюата собирают в стакан вместимостью 200 см³. Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³, в каждой из которых определяют наличие прометия измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. Порции, содержащие прометий, объединяют с основной порцией прометия и удаляют как радиоактивные отходы в соответствии с правилами ОСП-72.

После полного элюирования прометия через колонку пропускают 0,8 моль/дм³ соляную кислоту и собирают 70 см³ элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см³ (основная фракция сама-рия-153). Далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³, в каждой из которых определяют наличие самария-153 измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. Порции элюата, содержащие самарий-153, добавляют к основной фракции самария-153 (в мерном цилиндре), упаривают в испарителе до объема 10—15 см³, переносят в бюксу вместимостью 18 см³ и упаривают до объема 1 см³ (фракция самария).

Далее через колонку пропускают 1,2 моль/дм³ соляную кислоту и собирают 70 см³ элюата в мерный цилиндр вместимостью 100 см³ (основная фракция европия). Затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³, в каждой из которых определяют наличие европия-152 и \52т измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. Порции элюата, содержащие европий-152 и 152т, добавляют к основной фракции европия в мерном цилиндре, упаривают в испарителе до объема 10—15 см³, переносят в бюксу вместимостью 18 см³ и упаривают до объема 1 см³ (фракция европия).

После полного элюирования европия через колонку пропускают 300 см³ 7 моль/дм³ соляной кислоты и 50 см³ 0,1 моль/дм³ соляной кислоты. Элюаты удаляют как радиоактивные отходы.

Облученные образцы сравнения освобождают от алюминиевой фольги за защитным экраном из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла, помещают каждый в отдельную стеклянную бюксу вместимостью 18 см³, приливают по 0,5 см³ горячей концентрированной азотной кислоты и после разрушения бумаги добавляют по 0,5 см³ дистиллированной воды.

196

ГОСТ 23862.18-79 С. 5

Фракции лантана, празеодима— неодима, самария, европия и образцы сравнения измеряют на полупроводниковом гамма-спектрометре (см. и. 4.3).

4.2.    Анализ гадолиния или его окиси

Определение содержания европия

Фракцию европия получают в экстракционно-хроматографической колонке № 2. Колонка заполнена сорбентом (12,5 г силикагеля с размером зерна 0,06—0,07 мм + 7,5 см³ 100 %-ной Д2ЭГФК, свободный объем сорбента 20 см³).

Навеску металлического гадолиния массой 0,0009 г или 0,001 г его окиси взвешивают на специальных микроаналитических весах, помещают в кварцевую бюксу, предварительно прокипяченную в концентрированной соляной кислоте, промытую дистиллированной водой, спиртом, эфиром и высушенную. Бюксу закрывают крышкой и упаковывают в алюминиевую фольгу. На полоску из обеззоленного фильтра («синяя лента») размером 515 мм накапывают 0,1 см³ стандартного раствора европия. После накалывания каждой капли раствора фильтр высушивают над электроплиткой. Высушенный фильтр с нанесенным на него стандартным раствором европия, заворачивают в алюминиевую фольгу (образец сравнения). Пробу и образец сравнения маркируют, помещают в один алюминиевый пенал (блочок), предварительно промытый ацетоном или этиловым спиртом, и облучают в ядерном реакторе в течение 20 ч потоком нейтронов (1—3) • 10¹³ нейтр/см² • с. Транспортировка облученной пробы и образца сравнения, в соответствии с требованиями ОСП-72, осуществляется в свинцовых транспортных контейнерах типа КЛ (КЛ-80, КЛ-150) на специальной машине.

Кварцевую бюксу с облученной анализируемой пробой помещают за защитный экран из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла. Пинцетом удаляют алюминиевую фольгу, открывают крышку и растворяют облученную пробу в горячей 7 моль/дм³ соляной кислоте. Раствор капилляром переносят в стакан вместимостью 50 см³. Бюксу промывают горячей 7 моль/дм³ соляной кислотой 3—4 раза. Промывные растворы переносят капилляром в тот же стакан. Раствор упаривают почти досуха, хлориды РЗЭ растворяют в 2 см³ 0,1 моль/дм³ соляной кислоты и пропускают через экстракционно-хроматографическую колонку № 2, предварительно промытую 0,1 моль/дм³ соляной кислотой. Техника работы на колонке по разд. 3 ГОСТ 23862.7-79.

Стакан, в котором содержался раствор пробы, промывают 5 см³ 0,1 моль/дм³ соляной кислоты. Промывной раствор пропускают через колонку. Первые 40 см³ элюата (включая объем пробы и промывного раствора) собирают в мерный цилиндр вместимостью 50 см³, далее элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 5 см³ и определяют наличие натрия-24 в каждой порции измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. Отсутствие в контролируемой порции натрия-24, при измерении в течение 5 мин, указывает на полное его элюирование из колонки.

После полного элюирования натрия-24 через колонку пропускают 1 моль/дм³ соляную кислоту; 40 см³ элюата отбрасывают, затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 3 см³ и определяют в каждой порции наличие европия-152 и 152/и измерением радиоактивности раствора на полупроводниковом гамма-спектрометре в течение 1—5 мин. При наличии в контролируемой порции европия-152 и 152/и 30 см³ элюата собирают в мерный цилиндр вместимостью 100 см³ (основная фракция европия). Затем элюат собирают в бюксы вместимостью 18 см³ порциями по 3 см³ и определяют в каждой порции наличие европия-152 и 152/и измерением радиоактивности раствора на гамма-спектрометре. Все порции, содержащие европий-152 и 152/и, добавляют к основной порции европия (в мерном цилиндре), упаривают в стеклянном испарителе до объема 10—15 см³, переносят в бюксу вместимостью 18 см³ и упаривают до объема 1 см³ (фракция европия).

Далее через колонку пропускают 150 см³ 7 моль/дм³ соляной кислоты и 25 см³ 0,1 моль/дм³ соляной кислоты. Элюаты отбрасывают.

Облученный образец сравнения освобождают от алюминиевой фольги за защитным экраном из свинцовых кирпичей и просвинцованного стекла, помещают в стеклянную бюксу вместимостью 18 см³, приливают 0,5 см³ горячей концентрированной азотной кислоты и после разрушения бумаги добавляют 0,5 см³ дистиллированной воды. Фракцию европия и образец сравнения измеряют на полупроводниковом гамма-спектрометре (см. п. 4.3).

4.3.    Измерение радиоактивности

Перед измерением гамма-спектрометр градуируют по энергии с помощью эталонов гамма-излучателей комплекта ОСТИ. При градуировании подбирается такое усиление сигналов, поступающих с детектора, чтобы на один канал анализатора приходилось 0,8—1 кэВ.

13-1-1820