ТАЛЛИЙ
МЕТОД
ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ
АЛЮМИНИЯ, ЖЕЛЕЗА, ВИСМУТА, КАДМИЯ, ИНДИЯ, МЕДИ,
МАРГАНЦА, НИКЕЛЯ, СВИНЦА, СЕРЕБРА И ЦИНКА
ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
ТАЛЛИЙ
Метод химико-спектрального определения
алюминия,
железа, висмута, кадмия, индия, меди, марганца, никеля,
свинца, серебра и цинка
Thallium. Method of chemical
and spectral determination
of aluminium,
iron, bismuth, cadmium, indium, manganese, nickel,
lead, silver and zinc
|
ГОСТ
20997.4-81*
Взамен
ГОСТ 20997.4-75
|
* Издание (январь
2001 г.) с Изменениями № 1, 2,
утвержденными в ноябре 1986 г., апреле
1992 г. (ИУС 2-87, 7-92)
Постановлением Государственного комитета
СССР по стандартам от 25 мая 1981 г. № 2589 срок введения установлен
с 01.07.82
Постановлением Госстандарта от 22.04.92 № 430 снято
ограничение срока действия
Настоящий стандарт
устанавливает химико-спектральный метод
определения алюминия, железа, висмута, кадмия, индия, меди, марганца, никеля,
свинца, серебра и цинка в таллии при массовой доле их в процентах:
алюминия от 1 ∙ 10-5 до 5 ∙
10-4
железа от 8 ∙ 10-6 до 5 ∙ 10-4
висмута от 3 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
кадмия от 2 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
индия от 3 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
меди от 2 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
марганца от 1 ∙ 10-5 до 1 ∙
10-4
никеля от 3 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
свинца от 8 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
серебра от 1 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
цинка от 7 ∙ 10-6 до 1 ∙ 10-4
Метод основан на
предварительном химическом концентрировании примесей отделением основного
количества таллия экстракцией ββ'-дихлорэтиленовым эфиром (хлорексом)
в виде бромида из 1 н. раствора бромистоводородной кислоты. Раствор, содержащий
примеси, выпаривают на графитовом коллекторе, состоящем из порошка графитового с добавкой 4 %
хлористого натрия в случае определения массовой доли алюминия, висмута, железа,
кадмия, индия, меди, марганца, никеля, свинца, серебра и 0,1 % хлористого
натрия в случае определения массовой доли цинка.
Спектральный анализ
полученного концентрата примесей проводят по методу «трех эталонов» с
испарением пробы из кратера угольного электрода в дуге постоянного тока силой
15 А.
(Измененная редакция, Изм.
№ 1).
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
Общие требования к методу
анализа - по ГОСТ
20997.0-81.
2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И
МАТЕРИАЛЫ
Спектрограф кварцевый средней
дисперсии любого типа, позволяющий получить спектр от 220,0 до 400,0 нм, укомплектованный трехлинзовой системой освещения щели и
трехступенчатым ослабителем.
Спектрограф дифракционный
типа ДФС-8 (первый порядок), укомплектованный трехлинзовой системой освещения
щели (решетка 600 штр./мм).
Источник постоянного тока на
250 - 300 В и 30 - 50 А.
Генератор дуговой,
приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.
Микрофотометр любого типа,
позволяющий измерять плотность почернения аналитических линий.
Спектропроектор типа ПС-18.
Весы торсионные типа ВТ или
аналогичные с погрешностью взвешивания не более 0,001 г.
Весы аналитические с
погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.
Лампа инфракрасная с
лабораторным автотрансформатором типа РНО-250-2.
Боксы из органического стекла
или аналогичные.
Ступка из органического
стекла с пестиком.
Посуда кварцевая (чашки,
стаканы, тигли, делительные воронки).
Угольные электроды марки
особой чистоты диаметром 6 мм с размером кратера 4×3 и 4×4 мм.
Контрэлектроды угольные
особой чистоты диаметром 6 мм, заточенные на усеченный конус с площадкой
диаметром 2 мм.
Порошок графитовый особой
чистоты по ГОСТ
23462-95.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72,
перегнанная в кварцевом аппарате или очищенная на ионизационной колонке.
ββ'-дихлордиэтиловый
эфир (хлорекс), очищенный следующим образом. В делительной воронке вместимостью
1000 см3 хлорекс (700 - 800 см3) трижды промывают 100 см3
раствора с молярной концентрацией 3 моль/дм3 соляной кислоты и
дважды 130 см3 воды. Встряхивают хлорекс с раствором кислоты и водой
в течение 5 мин. После расслаивания жидкостей (20 - 30 мин) водную часть
отбрасывают. Для более полного расслаивания после последней промывки, жидкости
оставляют в воронке на ночь. Отмытый хлорекс дважды перегоняют в кварцевом
аппарате (собирают фракцию, кипящую при 175 - 178 °С). Используют глицериновую баню,
покрытую слоем парафина.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77,
раствор с молярной концентрацией 3 моль/дм3.
Глицерин по ГОСТ 6259-75.
Парафин по ГОСТ 23683-89.
Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, дважды
перегнанная в кварцевом аппарате, или кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84.
Кислота бромистоводородная по
ГОСТ 2062-77,
дважды перегнанная, растворы с молярной концентрацией 8 и 1 моль/дм3.
Концентрацию бромистоводородной кислоты устанавливают титрованием раствором
гидроокиси натрия.
Бром по ГОСТ 4109-79, перегнанный в кварцевом
аппарате на водяной бане при температуре воды (60 ± 5) °С. Собирают бром под
водой в кварцевой колбочке.
Гидроокись натрия по ГОСТ 4328-77.
Натрий хлористый марки ос.ч.
Спирт этиловый
ректификованный технический по ГОСТ
18300-87.
Фотопластинки
«спектрографические» типов II, I (или диапозитивные).
Висмут по ГОСТ 10928-90.
Кадмий по ГОСТ 1467-93.
Индий по ГОСТ 10297-94.
Марганец по ГОСТ
6008-90.
Медь по ГОСТ 859-78.
Никель по ГОСТ 849-97.
Серебро по ГОСТ 6836-80.
Алюминий металлический по ГОСТ
11069-74.
Железо карбонильное
радиотехническое - по ГОСТ 13610-79.
Свинец по ГОСТ 3778-98.
Цинк по ГОСТ 3640-94.
Растворы азотно- или
солянокислые, содержащие по 2 мг висмута, кадмия, индия, марганца, меди, никеля, серебра и по 10 мг алюминия,
железа, свинца и цинка в 1 см3. Для приготовления растворов
используют металлы с массовой долей основного вещества не менее 99,99 %.
Приготовление растворов
приведено в приложении ГОСТ
20997.2-81.
Образцы сравнения.
Примечание. Допускается применение приборов с фотоэлектрической
регистрацией спектра и других спектрографических приборов и установок, других
материалов и реактивов при условии получения точностных характеристик не хуже
установленных настоящим стандартом.
Раздел 2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).
3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ
Основой для приготовления
образцов сравнения служит графитовый порошок особой чистоты с добавлением 4 %
хлористого натрия (при определении массовой доли цинка в графитовый порошок
добавляют 0,1 % хлористого натрия). Чистоту приготовленной основы проверяют
спектрографически при условиях анализа, описанных в разд. 4. Для приготовления головного образца с массовой долей
висмута, кадмия, индия, марганца, меди, никеля, серебра по 0,02 % каждого и
алюминия, железа, свинца и цинка по 0,1 % каждого в 5 г основы добавляют по 0,5
см3 стандартных растворов элементов-примесей. При введении растворов
следят за тем, чтобы раствор, пропитывающий основу, не доходил до стенок и дна
чашки. Поэтому, по мере введения растворов примесей, основу подсушивают под
лампой. После введения всех растворов полученный образец тщательно подсушивают
и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 30 - 40 мин. Затем
методом последовательного разбавления головного и каждого вновь приготовленного
образца основой получают серию рабочих образцов сравнения с массовой долей
висмута, кадмия, индия, марганца, меди, никеля, серебра: 2 ∙ 10-5; 6 ∙ 10-5; 2 ∙ 10-4; 6 ∙ 10-4; 2 ∙ 10-3 % и с массовой долей алюминия, железа, свинца и цинка: 1 ∙
10-4; 3 ∙ 10-4; 1 ∙ 10-3; 3 ∙ 10-3; 1 ∙ 10-2 %. Образцы сравнения, приготовленные по указанной методике,
должны быть аттестованы в соответствии с нормативной документацией,
утвержденной в установленном порядке. Хранят образцы и основу в бюксах или
банках с завинчивающимися крышками. Срок хранения 1 г.
Раздел 3. (Измененная редакция, Изм. № 2).
4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
4.1. Химическое концентрирование примесей.
Навеску таллия массой 1,000 - 1,500 г помещают в
кварцевую чашку вместимостью 30 - 50 см3, растворяют в 4 - 6 см3
соответственно азотной кислоты и выпаривают под инфракрасной лампой при
температуре около 90 °С до получения влажных
солей. Затем дважды обрабатывают 2 - 3 см3 раствора
бромисто-водородной кислоты с молярной концентрацией 8 моль/дм3 с
добавлением 4 - 5 капель брома и выпаривают до получения влажных солей.
Содержимое чашки растворяют в 8 - 10 см3 1 н. раствора
бромисто-водородной кислоты, добавляя 5 - 6 капель брома до полного растворения
осадка, и переносят раствор в кварцевую делительную воронку. Чашку обмывают 2
см3 этой же кислоты. Добавляют в воронку 10 - 12 см3
хлорекса (соотношение водной и органической фаз 1:1) и плавным покачиванием
воронки экстрагируют в течение 3 мин. После расслоения органическую фазу
сливают, в делительную воронку добавляют 1 - 2 капли брома, 10 - 12 см3
хлорекса и повторяют экстракцию еще два раза. Водную фазу, после отделения
органической, через горло сливают в кварцевую чашку вместимостью 30 см3,
выпаривают до половины объема под инфракрасной лампой, добавляют 50 мг
графитового порошка, содержащего 4 % хлористого натрия, и выпаривают досуха при
температуре около 90 °С (при определении цинка концентрат примесей выпаривают
на 100 мг графитового порошка, содержащего 0,1 % хлористого натрия). Смывают
сухой остаток со стенок чашки небольшим количеством воды (1,5 - 2,0 см3)
и вновь выпаривают досуха при температуре около 90 °С. Сухой остаток передают на спектральный анализ.
Обогащение ведут из четырех параллельных навесок. Одновременно с подготовкой
образцов через все стадии анализа проводят четыре контрольных опыта со всеми
реактивами.
(Измененная редакция, Изм.
№ 1, 2).
4.2. Спектральный анализ концентрата примесей
4.2.1. Условия спектрографирования
при определении алюминия, висмута, железа, кадмия,
индия, меди, марганца, никеля, свинца и
серебра
Навеску подготовленных
концентратов и образцов сравнения массой по 20 мг помещают в кратер электрода
(анода) глубиной 3 мм и диаметром 4 мм. Электроды предварительно обжигают в
дуге постоянного тока силой 10 А в течение 10 с. Спектры проб, образцов
сравнения и контрольного опыта фотографируют при помощи кварцевого или
дифракционного спектрографа с трехлинзовой системой освещения щели в дуге
постоянного тока силой 15 А. Время экспозиции 20 с. Ширина щели спектрографа
0,015 мм. Перед щелью устанавливают трехступенчатый ослабитель.
В кассету заряжают две
фотопластинки: для области спектра от 200,0 до 310,0 нм - типа II, для области
спектра от 310,0 до 400,0 нм - типа I или
диапозитивную.
4.2.2. Условия спектрографирования
при определении цинка
Навеску подготовленных
концентратов и образцов сравнения массой по 45 мг помещают в кратер угольного
электрода (анода) глубиной и диаметром 4 мм. Электроды предварительно обжигают
в дуге постоянного тока силой 10 А в течение 10 с. Спектры проб, образцов
сравнения и контрольного опыта фотографируют при помощи дифракционного
спектрографа типа ДФС-8 с трехлинзовой системой освещения щели в дуге
постоянного тока силой 15 А. Время экспозиции 8 - 10 с. Ширина щели
спектрографа 0,020 мм.
Спектры каждого полученного
концентрата фотографируют по два раза, образцов сравнения - по три раза на
одной и той же фотопластинке.
4.2.1, 4.2.2. (Измененная
редакция, Изм. № 2).
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. На спектрограммах с
помощью микрофотометра измеряют почернения линий определяемых элементов и
близлежащего фона. Градуировочные графики строят в координатах ΔS - lgC, где ΔS = Sл+ф - Sф, С - массовая доля определяемого элемента в
градуировочных образцах в %.
Массовую долю примеси в
таллии (X) в процентах вычисляют по формуле
где m - масса концентрата, мг;
C - средняя массовая доля примеси в
концентрате анализируемой пробы, найденная по градуировочному графику, %;
C1 - средняя массовая доля примеси в концентрате контрольного опыта,
найденная по градуировочному графику, %;
m1 - масса навески
пробы, мг.
Фотометрируют следующие
аналитические линии (длины волн в нм):
алюминий - Al I 308,21;
висмут - Bi I 306,77;
железо - Fe I 302,06;
кадмий - Cd I 228,80;
индий - In I 325,61;
медь - Cu I 327,40;
марганец - Mn I 257,61;
никель - Ni I 300,24;
свинец - Pb I 283,31;
серебро - Ag I 328,07;
цинк - Zn I 334,50.
5.2.
Расхождения результатов четырех параллельных определений (d), а
также расхождения результатов двух анализов (D) не должны
превышать значений, указанных в таблице (Р = 0,95).
Наименование элемента
|
Массовая доля элемента, %
|
Расхождение четырех результатов параллельных
определений, %
|
Расхождение результатов двух анализов, %
|
Алюминий
|
1 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-6
|
|
2 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
|
4 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
|
2 ∙ 10-4
|
7 ∙ 10-5
|
9 ∙ 10-5
|
|
5 ∙ 10-4
|
2 ∙ 10-4
|
2 ∙ 10-4
|
Висмут, индий, никель
|
3 ∙ 10-6
|
1,5 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-6
|
6 ∙ 10-6
|
3 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-6
|
6 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-5
|
7 ∙ 10-6
|
9 ∙ 10-6
|
Висмут, никель, индий
|
4 ∙ 10-5
|
1,5 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
Железо, свинец
|
8 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-6
|
6 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-4
|
7 × 10-5
|
9 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-4
|
2 × 10-4
|
2 ∙ 10-4
|
Кадмий, медь
|
2 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-6
|
8 ∙ 10-6
|
3 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
Марганец
|
1 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
Серебро
|
1 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-7
|
7 ∙ 10-7
|
2 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-6
|
1,5 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-б
|
2 ∙ 10-6
|
8 ∙ 10-6
|
3 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
Цинк
|
7 ∙ 10-6
|
3 ∙ 10-6
|
4 ∙ 10-6
|
1 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-6
|
5 ∙ 10-6
|
2 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
2 ∙ 10-5
|
8 ∙ 10-5
|
3 ∙ 10-5
|
4 ∙ 10-5
|
1 ∙ 10-4
|
4 ∙ 10-5
|
5 ∙ 10-5
|
Допускаемые
расхождения для промежуточных массовых долей рассчитывают методом линейной
интерполяции.
5.1, 5.2. (Измененная
редакция, Изм. № 2).