УДК 622 346.1:546 41—31 06    Группа    А39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

РУДЫ ХРОМОВЫЕ И КОНЦЕНТРАТЫ

Методы определения оксида кальция и оксида магния

Chromium ores and concentrates Methods foi determination of calcium oxide and magnesium oxide

ОКСТУ 0741

Срок действия с 01.01.92 до 01.01.2002

Настоящий стандарт распространяется на хромовые руды и концентраты и устанавливает титриметрический комплексономет-рический метод определения оксида кальция при массовой доле от 1 до 4,5 % и оксида магния от 3 до 35 % и атомно-абсорбционный метод определения оксида кальция при массовой доле от 0,1 до 4,5 % и оксида магния от 3 до 15 %.

Метод определения оксидов кальция и магния по международному стандарту ИСО 5975—88 указан в приложении.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 15848.0.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

2.1. Метод основан на титровании кальция раствором трилона Б при pH 13 в присутствии индикатора флуорексона и титровании магния в сумме с кальцием при pH 9—10 в присутствии индикатора хромоген черного ЕТ-00

Навеску пробы разлагают в азотной и хлорной кислотах с последующим доплавлением нерастворимого остатка.

Основную массу хрома отгоняют в виде хлористого хромила. Железо, титан, алюминий и остаточный хром отделяют уротропином. Марганец, никель, кобальт, медь, цинк и другие металлы отделяют в уротропиновом фильтрате диэтилдитиокарбаматом натрия.

■здание официальное

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая темпе* ратуру нагрева не ниже 1100°С

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Кислота азотная! по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125.

Кислота хлорная, плотностью 1,5 г/см³.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261 (кислота хло-роводородная) и разбавленная 1 : 1, 1 :10, 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262 и разбавленная 1 : 1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484 (кислота фторово* дородная).

Натрий углекислый по ГОСТ 83 (карбонат натрия).

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199 (тетраборат натрия), обезвоженный следующим образом: кристаллический тетраборнокислый натрий постепенно нагревают до 400 °С и прокаливают при указанной температуре в течение 2 ч.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217 (нитрат калия).

Смесь для сплавления* смешивают 100 г углекислого натрия с 50 г тетраборнокислого натрия и 1 г азотнокислого калия Смесь растирают в агатовой (яшмовой) ступке.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363 (гидроксид калия), раствор с массовой концентрацией 280 г/дм³. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде с плотно закрытой крышкой.

Гексаметилентетрамин (уротропин), растворы с массовой кон* центрацией 250 и 5 г/дм³.

Натрия N, N-диэтилдитиокарбамат 3-водный по ГОСТ 10652, суспензия с массовой концентрацией 20 г/дм³.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:1.

Калий хлористый по ГОСТ 4234 (хлорид калия).

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773 (хлорид аммония).

Буферный раствор: 68 г хлористого аммония растворяют в 400 см³ воды, фильтруют, приливают 570 см³ раствора аммиака, доливают водой до 1 дм³ и перемешивают.

Магний первичный по ГОСТ 804.

Стандартный раствор магния. 0,6031 г магния растворяют в 40 см³ соляной кислоты (1 1 ) при нагревании. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают. 1 см³ раствора соответствует 0,001 г оксида магния.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N'_f N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652 (ЭДТА, комплексов (III)), раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³: 9,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 400—500 см³, приливают 200—250 см³ воды и растворяют при нагревании до 50-60°С Раствор фильтруют через фильтр средней плотности в мер

ГОСТ 15848.11-90 С П

ния; 0_} 0,000001; 0,0000012, 0,000002; 0,0000024; 0,0000028, 0,0000032 г/см³

В колбы приливают по 3 см³ раствора лантана (стронция), 6 см³ соляной кислоты (1:1), соответствующий фоновый раствор в объеме, равном аликвотной части анализируемого раствора, доливают водой до метки и перемешивают

Раствор, не содержащий стандартного раствора магния, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика.

Абсорбцию магния измеряют, как указано в п. 3.3.1.

По найденным значениям абсорбции растворов с учетом абсорбции раствора контрольного опыта и массовым концентрациям оксида магния строят градуировочный график.

Примечание Поскольку диапазон линейности градуировочных графиков зависит от чувствительности применяемых приборов, предполагаемые массовые концентрации оксидов кальция и магния в растворах проб и растворах для градуировочного графика следует считать рекомендуемыми

3 3.6. При определении массовой доли оксида кальция (оксида магния) по методу сравнения в три мерные колбы вместимостью по 100 см³ приливают одинаковое количество стандартного раствора кальция (магния), соответствующее предполагаемой концентрации оксидов в измеряемом объеме раствора, и по 3 см³ раствора лантана (стронция). При массовой доле оксида кальция менее 0,3 % доливают до метки соответствующим фоновым раствором и перемешивают. При массовой доле кальция более 0,25 % и при определении оксида магния в колбы приливают соответствующий фоновый раствор в объеме, равном аликвотной части анализируемого раствора, 6 см³ соляной кислоты (1:1), доливают водой до метки и перемешивают.

Растворы, не содержащие стандартного раствора кальция (магния), служат растворами контрольного опыта для раствора сравнения.

Абсорбцию кальция (магния) измеряют, как указано в п. 3.3.1.

3.3.7. При определении массовой доли оксида кальция (магния) по методу ограничивающих растворов абсорбцию анализируемого раствора сравнивают с абсорбцией двух стандартных растворов, приготовленных по п. 3.3.5.

^J Концентрация одного раствора должна быть приблизительно на 10—20% выше, а второго на 10—20% ниже концентрации анализируемого раствора

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю оксида кальция (оксида магния) в процентах (AcaO(Auoj) при использовании градуировочного графика вычисляют по формуле

V    С    V 1<Р

AcaO(MgO)^ - ₅

63

пе С — массовая концентрация анализируемого раствора по оксиду кальция (оксиду магния), найденная по градуировочному графику в конечном объеме раствора, г/дм³;

V — конечный объем раствора, см³;

т — масса навески высушенной хромовой руды или концентрата в конечном объеме раствора, г.

3.4.2. Массовою долю оксида кальция (оксида магния) в процентах (^_Cao(Mgo) ) при использовании метода сравнения вычисляют по формуле

_v    C_vV    A    ICO

AcaO(MgO)-    _Ti- ,

где C_{ — массовая концентрация раствора сравнения по оксиду кальция (оксиду магния), г/см³;

А — абсорбция анализируемого раствора с учетом абсорбции раствора соответствующего контрольного опыта;

Ах — абсорбция раствора сравнения с учетом величины абсорбции раствора соответствующего контрольного опыта.

3.4.3. Массовую долю оксида кальция (оксида магния) в процентах (AcaO(MgO)) при использовании метода ограничивающих растворов вычисляют по формуле, указанной в п. 3.4.1.

Массовую концентрацию (С) вычисляют по формуле

(С,-С₂) (Л-Л₈)

где С₂ и С₃ — массовые концентрации стандартных растворов по оксиду кальция (оксиду магния) с более низкой и более высокой концентрациями, чем анализируемый раствор (С₃>С>С₂), г/см³;

А — абсорбция анализируемого раствора с учетом абсорбции раствора соответствующего контрольного опыта;

А₂ и Л₃ — абсорбция стандартных растворов (соответственно С₂ и Сз) с учетом абсорбции раствора соответствующего контрольного опыта.

Для интервала линейной зависимости абсорбции кальция (магния) от концентрации в растворе массовую долю оксида кальция (оксида магния) в процентах ('Acao(MgO) ) допускается вычислять по формуле

v     Х_г+А₂

■A CaO(MgO)⁼⁼ -2- >

где Х\ и Х₂ —■ массовые доли оксида кальция (оксида магния), рассчитанные по растворам сравнения с более низкой и более высокой концентрациями, чем в анализируемом растворе, %.

64

ГОСТ 15848 11—90 С 13

X] и Х₂ вычисляют по формуле, указанной в п. 3.4.2 3 4.4. Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать значения, указанного в табл 1 и 2

ПРИЛОЖЕНИЕ

РУДЫ ХРОМОВЫЕ Определение содержаний кальция и магния титриметрическим методом с ЕДТА (ИСО 5975—88)

1 Назначение и область применения

Настоящий международный стандарт устанавливает титриметрический метод с ЭДТА для определения содержаний кальция и магния в хромовых рудах Метод применим к продуктам с содержанием кальция более 0,1 % (т/т) и магния более 3 0 % (т/т)

Настоящим международным стандартом следует пользоваться совместно со стандартом ГОСТ 15848 0 (ИСО 6629)

2 Ссылка

ГОСТ 15848 0 (ИСО 6629) Хромовые руды и концентраты Методы химического анализа Общие указания

3 Сущность метода

Разложение навески пробы азотной и хлорной кислотами В случае трудноразлагаемых руд — отфильтровывание нерастворимого остатка, прокаливание, обработка фтористоводородной кислотой, сплавление с углекислым натрием и объединение раствора плава с основным раствором Отделение основной массы хрома в виде хлористого хромила

Отделение железа, титана, алюминия и марганца раствором аммиака в присутствии надсернокислого аммония

Определение кальция в аликвоте основного раствора титрованием стандартным титрованным раствором ЭДТА (рН»12,5), используя в качестве индикатора флуорексон

Определение кальция и магния во второй аликвоте основного раствора путем титрования стандартным титрованным раствором ЭДТА (рН«10), используя в качестве индикатора эриохром черный Т Расчет содержания магния по разности

4 Реактивы

4 1 Натрий углекислый, безводный

4 2 Калий хлористый

4 3 Кислота азотная, р = 1,40 г/см³

4 4 Кислота хлорная р=1,50 г/см³

4 5 Кислота хлористоводородная, р —1,19 г/см³

С 14 ГОСТ 15848 11—90

4 6 Кислота фтористоводородная, р = 1,13 г/см³, 40 %

4 7 Аммиак водный, р=0,Э1 г/см³ 4 8 Аммиак водный, разбавленный 1 100 4 9 Спирт этиловый, ректификованный 4 10 Кислота хлористоводородная, разбавленная 1 3 4 11 Кислота хлористоводородная, разбавленная 1 100 4 12 Кислота серная, разбавленная 1 1 4 13 Аммоний надсернокислый, 20 % (т/т) раствор 4 14 Натрия гидроксид, 20 % (т/т) раствор

Раствор готовят перед употреблением с использованием дистиллированной воды, предварительно прокипяченной в течение 30 мин и охлажденной

4 15 Магний сернокислый, раствор 0,025 моль/дм³ 3,0093 г магния, предварительно высушенного при (220±10)°С до постоянной массы, растворяют в воде, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ разбавляют водой до метки и перемешивают

4 16 Магний хлористый, раствор 0,025 моль/дм³

0,6077 г спектрально чистого магния помещают в стакан вместимостью 400 см³ и небольшими порциями осторожно приливают 60—70 см³ раствора хлористоводородной кислоты (п 410) Когда хлористый магний растворится полностью, раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают 4 17 Калий двухромовокислый, 0,5 % (т/т) раствор

418. Двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) титрованный раствор, с (ЭДТА) =0,025 моль/дм³

4181    Приготовление раствора

9,3 г ЭДТА помещают в стакан вместимостью 400 см³, добавляют 250—300 см³ воды и нагревают до 50—60 °С для растворения ЭДТА Раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1000 см³, охлаждают, разбавляют до метки водой и перемешивают Раствор хранят в полиэтиленовой склянке

4182    Установление титра раствора

20 см³ раствора сернокислого магния (п 4 15) или хлористого магниг (п 4 16) помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, разбавляют во дой до 100 см³, приливают 30 см³ буферного раствора (п 4 21), 2 см³ раствора двухромовокислого калия (п 4 17) и 0,1—0,15 г смеси эриохрома черного Т с хлористым калием (п 4 24) После добавления каждого реактива раствор тщательно перемешивают

Раствор медленно титруют с раствором ЭДТА (п 4 18 1) до изменения цвета от красного до голубого При титровании рекомендуется использовать тит рованный раствор

Одновременно проводят контрольный опыт 4 18 13 Обработка результатов

Массовую концентрацию (C^g) раствора ЭДТА, выраженною в граммах магния на кубический сантиметр, вычисляют по формуле

Г _    ^от1~²⁰

где nil — масса магния в 1 см³ раствора сернокислого магния (п 4 15) или хлористого магния (п 4 16), г,

Vi — объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование, см³,

У₂ — объем раствора ЭДТА, израсходованный на титрование раствора кон трольного опыта, см³ Массовую концентрацию (sC_Ga ) раствора ЭДТА, выраженную в граммах кальция на кубический сантиметр, вычисляют по формуле

^CCa=^Mg I.⁶⁴®.

ГОСТ 15848.11-90 С 15

где 1,6485 — коэффициент пересчета магния ча кальций

4 19 ЭДТА, титрованный раствор, с (ЭДТА) =0,0125 моль/дм⁵ 250 см раствора ЭДТА (п 4 18) переливают в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают

4 20 ЭДТА, титрованный раствор, с (ЭДТА) =0,005 моль/см³ 100 см³ раствора ЭДТА (п 4 18) переливают в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют водой до метки и перемешивают 4 21 Буферный раствор

68 г хлористого аммония растворяют в 400 см³ воды, приливают 570 см³ фаствора аммиака (п4 7), разбавляют водой до 1000 см³ и перемешивают

4 22. Малахитовый зеленый индикатор 4—4-(диметиламино) чх фенилбензили-ден 2,5-циклогексадиенилиден диметиламмония хлорид (C2JH25CIN2) цветовой индекс 42000, 0,2 % (m/m), спиртовый раствор

4 23 Флуорексон, {[флуоресцеин-2', 7-диилбис (метиленнитрило) тетрауксус-ная кислота} (СзоН_2б N2613)

0,1 г индикатора смешивают с 10 г хлористого калия (п 4 2) и растирают в ступке

4 24 Эриохром черный Т, индикатор, {натрий 3-гидрокси-4-[(1-гидрокси-2-яафтил)азо!-7-нитро-1-нафталенсульфонат} (СгоН₁₂ N3Na0₇S), цветовой индекс 14645

0,1 г индикатора смешивают с 10 г хлористого калия (п 4 2) и растирают в ступке

5 Аппаратура

Обычное лабораторное оборудование и

5    1 Фотоэлектротитриметр

6 Выполнение определения

61    Навеска проб

В стакан вместимостью 250 см³ помещают навеску хромовой руды массой 0,25 г

6    2, Разложение навески

6.2 1 Навеску (п 6 1) увлажняют водой, добавляют 5 см³ азотной кислоты (п 4 3) и 50 см³ хлорной кислоты (п 4 4), закрывают часовым стеклом и нагревают до появления паров хлорной кислоты

Раствор выдерживают 10—15 мин при температуре дымления хлорной кислоты Содержимое стакана охлаждают, обмывают стенки стакана и часовое стекло водой и нагревают вновь до появления паров хлорной кислоты, продолжая нагрев в течение последующих 10—15 мин

Процедуру повторяют до полного разложения навески

62    2 В случае трудно разложимой руды к содержимому стакана добавляют 5—10 см³ хлористоводородной кислоты (п 4 5), 30—40 см³ воды и нагревают до растворения солей. Отфильтровывают осадок через неплотный бумажный фильтр, содержащий небольшое количество беззольной бумажной массы Осадок промывают на фильтре 10—12 раз хлористоводородной кислотой (п 4 11) й объединяют промывные воды с основным фильтратом Фильтрат оставляют в качестве основного раствора

Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, сушат, озоляют и прокаливают при 800—900 °С.

Тигель с остатком охлаждают

Остаток увлажняют несколькими каплями воды, добавляют 3—4 капли серной кислоты (п 4 12), 2—3 см³ раствора фтористоводородной кислоты (п 4 6), нагревают до полного удаления серной кислоты и прокаливают при 700—800 °С

Содержимое тигля охлаждают

С 16 ГОСТ 1584811-90

Остаток сплавляют с 1—2 г углекислого натрия (п 4 1) при 1000—1100°С

Плав выщелачивают при нагревании 20—30 см³ раствора хлористоводородной кислоты (п 4 11) и объединяют раствор с основным раствором

63. Приготовление анализируемого раствора

В обоих случаях (пп 62 1 и 6 2 2) раствор выпаривают до появления паров хлористоводородной кислоты.

Удаляют часовое стекло и осторожно, по каплям, по стенкам стакана добавляют хлористоводородную кислоту (п 4 5) до прекращения выделения коричневых паров хлористого хромила, при этом хром переходит в трехвалентную форму Стакан закрывают часовым стеклом и продолжают нагревание до полного окисления хрома

Отгонку хлористого хромила повторяют до удаления основной массы хрома (до получения почти бесцветного раствора)

Добавляют 5—7 см³ хлористоводородной кислоты (п 4 5), 30—40 см³ воды и нагревают до растворения солей Содержимому стакана дают охладиться Обмывают стенки стакана и часовое стекло водой

Разбавляют раствор теплой водой до 80—100 см³ добавляют 5 см³ раствора надсернокислого аммония (п 4 13) и раствора аммиака (п 4 7) до сохранения аммиачного запаха, затем добавляют 2—3 см³ в избыток Нагревают раствор с осадком до разложения надсернокислого аммония В случае исчезновения аммиачного запаха добавляют раствор аммиака (п 4 7) до восстановления аммиачного запаха После осаждения осадка фильтруют его через фильтр средней плотности, после чего промывают горячим раствором аммиака (п 4.8) 5—6 раз Фильтрат с промывными водами сохраняют в качестве основного раствора Осадок растворяют на фильтре 40—50 см³ нагретой хлористоводородной кислоты (п 4 10), собирая фильтрат в стакан, в котором проводилось осаждение, фильтр промывают 10—12 раз нагретой х/юристоводородной кислоты (п 4 11) Добавляют 5 см³ раствора надсернокислого аммония (п 4 13) и раствора аммиака (п 4.7) до выделения устойчивого запаха аммиака Добавляют еще 2—3 см³ в избыток Нагревают раствор с осадком до кипения и кипятят до разложения надсернокислого аммония В случае исчезновения аммиачного запаха аммиака добавляют раствор аммиака (п 4 7) до появления его устойчивого запаха

После осаждения осадка отфильтровывают его на бумажный фильтр средней плотности Промывают стакан и осадок 5—6 раз нагретым раствором аммиака (п 4 8), полученный таким образом раствор добавляют к основному раствору.

Объединенный раствор выпаривают до 100—150 см³, переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³, охлаждают, разбавляют водой до метки и перемешивают

64    Определение содержания кальция

100 см³ анализируемого раствора переводят в коническую колбу вместимостью 500 см³, добавляют 3—4 капли спиртового раствора малахитового зеленого (п 4 22) и при энергичном перемешивании небольшими порциями добавляют раствор гидроксида натрия (п 4 14) до обесцвечивания раствора и затем еще 8—10 см³ в избыток Разбавляют раствор водой до 200—250 см³, добавляют 0,1—0,15-г смеси флуорексона и хлористого калия (п 4 23) и титруют раствором с ЭДТА (п. 4 20) визуально или с использованием фотоэлектротитриметра (п 5 1) при содержании кальция от 0,1 до 1,0% (т/т), раствором ЭДТА (п 4 19) при содержании кальция свыше 1,0 % (m/m), пока флуоресцирующий зеленый цвет раствора не изменится до оранжево-красного

65    Определение суммарного содержания кальция и магния

Переводят 100 см³ анализируемого раствора (п 6.3) в коническую колбу вместимостью 500 см³, добавляют 30 см³ буферного раствора (п 4 21),. 2 см³ раствора двухромовокислого кальция (п 4 17), 100—150 см³ воды и 0,1 —

ГОСТ 15848 11-90 С 17

—0,15 г смеси эриохрома черного Т с хлористым калием (и 4 24) Раствор пе ремешивают и титруют ЭДТА (п 4 18) до изменения цвета от красного до голубого Для того чтобы правильно получить конечную точку, во время титрования рекомендуется сравнивать изменение цвета с наблюдавшимся в ранее титрованной пробе

7 Обработка результатов

71 Расчет содержания кальция

Массовую долю кальция (Х_Са ) в процентах вычисляют по формуле

(Vr-V_t) f С_са 100

^ХСа-    от₂

где Уз — объем стандартного титрованного раствора ЭДТА (п 4 19 или 4 20), израсходованный на определение содержания кальция (п 6 4), см³, У₄ — объем титрованного раствора ЭДТА (пп 4 19, 4 20), израсходованный на титрование соответствующего раствора контрольного опыта, см³ f — коэффициент пересчета концентрации 0,005 или 0,0125 моль/см³ раствора ЭДТА на концентрацию 0,025 моль/дм³, равен 0,2 в случае раствора ЭДТА концентрации 0,005 моль/дм³ и 0,5 — в случае раствора концентраций 0,0125 моль/дм³,

С_Са — концентрация стандартного титрованного раствора ЭДТА (пп 4 19 4 20), выраженная в граммах кальция на 1 см³ и рассчитанная в соот ветствии с п 4 18.3, т₂ — масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора (п 6 3), взятой для определения содержания кальция (п 6 4)

К — коэффициент пересчета содержания кальция на содержание его в сухом материале

72    Расчет содержания магния

Массовую долю магния (A_Mg ) в процентах вычисляют по формуле

K^5-l^/6)-(l^/(-V4)]C_Mg / 100 ^XMg—    от,    ^К>

где Vg — объем титрованного раствора ЭДТА (п 118) использованный для определения суммарного содержания кальция и магния, см³,

V₆ — объем титрованного раствора ЭДТА (п 4 18), использованный для титрования соответствующего раствора контрольного опыта, см³,

V₃ — объем титрованного раствора ЭДТА. (пп 4 19, 4 20), израсходованный на определение содержания кальция (п 6 4), см³,

V₄ — объем титрованного раствора ЭДТА (п. 4 19 или 4 20), использованный для титрования соответствующего раствора контрольного опыта, см³; f — коэффициент пересчета концентрации 0,005 или 0,0125 моль/дм³ раствора ЭДТА на концентрацию 0,025 моль/дм³, равен 0,2 в случае раствора ЭДТА концентрации 0 005 мозь/дм³ и 0,5 — в случае раствора концентрации 0,0125 моль/дм³,

См_ё — концентрация титрованного раствора ЭДТА (п 4 18), выраженная в граммах магния на 1 см³ и рассчитанная в соответствии с п 4 18 3, т₂ — масса навески, соответствующая аликвоте анализируемого раствора (п 6 3), взятая для определения суммарного содержания кальция (магния) (п 6 5),

К — коэффициент пересчета содержания магния на его содержание в сухом материале

73    Допускаемые расхождения результатов параллельных испытаний

C. IB ГОСТ 15848.11-90

7.3 1 Определение массовой доли кальция

Таблица 4 Массовая доля содержания Допускаемые расхождение. кальция, %, (m/m) % {т/т) От 0,1 до 0,2 0,03 Св. 0,2 » 0,4 0,04 » 0,4 » 0,8 0,06 » 0,8 » 1,6 0,10 » 1,6 » 3,2 0,16 7 3 2 Определение массовой доли магния Таблица 5 Содержание магния, % (m/m) Допускаемое расхождение, % (m/m) От 3 до 6 0,25 Св. 6 » 12 0,30 » 12 * 0,35

ГОСТ 15848.11-90 С. 19

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1.    РАЗРАБОТАН Министерством металлургии СССР РАЗРАБОТЧИКИ

Н. И. Стенина (руководитель темы), Н. В. Пенкина

2.    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 29.12.90 № 3673

Приложение «Руды хромовые. Определения кальция и магния титриметрическим методом с ЕДТА» настоящего стандарта подготовлено на основе международного стандарта ИСО 5975—88

3.    ВЗАМЕН ГОСТ 1584811-85

4.    ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер раздела, пункта
ГОСТ 83-79	2 2, 3 2
ГОСТ 804-72	2 2, 3 2
ГОСТ 3118-77	2 2, 3 2
ГОСТ 3760-79	22
ГОСТ 3773-72	22
ГОСТ 4140-74	32
ГОСТ 4199-76	2 2, 3 2
ГОСТ 4204-77	22
ГОСТ 4217-77	2 2, 3 2
ГОСТ 4234-77	22
ГОСТ 4461-77	2 2, 3 2
ГОСТ 4530-76	32
ГОСТ 5457-75	32
ГОСТ 6563-75	22, 32
ГОСТ 10484-78	2 2, 3 2
ГОСТ 10652-73	22
ГОСТ 11125-84	2 2, 3 2
ГОСТ 14261-77	2 2, 3 2
ГОСТ 14262-78	22
ГОСТ 15848 0—90	1, приложение
ГОСТ 24363-80	22

ГОСТ 15848.11-90 С 3

ную колбу вместимостью 1000 см³, охлаждают, доливают до мет ки водой и перемешивают Раствор хранят в полиэтиленовом со суде

Массовую концентрацию раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³ устанавливают по стандартному раствору магния Аликвотною часть стандартного раствора магния 10—25 см³ помещают в коническою колбу вместимостью 250— 500 см³, доливают водой до 100 см³, приливают 30 см³ буферного раствора, добавляют 0,1—0,15 г смеси индикатора хромоген чер ного ЕТ-00 с хлористым калием и медленно титруют (особенно в конце титрования) раствором трилона Б до перехода окраски из вишнево-красной в синюю При титровании рекомендуется иметь для сравнения оттитрованный раствор

Массовую концентрацию раствора трилона Б (См^о) по оксиду магния в граммах на кубический сантиметр вычисляют по фор муле

_п    т

MgO    j    ,

где т — масса оксида магния в аликвотной части стандартного раствора магния, взятая для титрования, г,

V — объем раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³), израсходованный на титрование стандартного раствора магния с учетом значения контроль ного опыта, см³

Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм" точно отмеренный объем 250 см³ раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³ помещают в мерную колб> вместимостью 500 см³, доливают водой до метки и перемешивают

Массовую концентрацию раствора трилона Б с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм (С_сю) по оксид> кальция в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

Ccao^^Mgo * 1,3909 0,5,

где См^о — массовая концентрация раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³ по оксиду магния, г/см³,

1,3909 — коэффициент пересчета с оксида магния на оксид кальция,

0,5 — коэффициент, учитывающий разбавление раствора трилона Б (с молярной концентрацией от 0,025 до 0,0125 моль/дм³)

Малахитовый зеленый (индикатор), спиртовой раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³

Кальцеина динатриевая соль (флуорексон, индикатор), смесь хлористым калием в массовом соотношении 1 100

С. 4 ГОСТ 15848.11-90

Хромоген черный ЕТ-00 (индикатор), смесь с хлористым кал! ем в массовом соотношении 1 : 100.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску хромовой руды или концентрата массой 0,25 помещают в стакан вместимостью 250 см³, смачивают водой, npi ливают 5 см азотной и 50 см³ хлорной кислот. Стакан накрывая часовым стеклом, нагревают до начала выделения паров хло{ нон кислоты и еще 10—15 мин. Содержимое стакана охлаждаю' обмывают его стенки и часовое стекло водой и вновь нагревая до начала выделения паров хлорной кислоты и еще 10—15 мш Эту операцию повторяют до возможно более полного разложени навески. Основную массу хрома отгоняют в виде хлористого хр< мила. Для этого отодвигают часовое стекло и осторожно, по каг лям, приливадот по стенкам стакана соляную кислоту до прекр* щения выделения бурых паров хлористого хромила; хром пр этом восстанавливается до трехвалентного. Стакан накрывая часовым стеклом и продолжают нагревание раствора до полног окисления хрома. Операцию отгонки хлористого хромила повт< ряют до удаления основной массы хрома (раствор должен стаэ почти бесцветным). Раствор охлаждают, приливают 100 см³ гор* чей воды и нагревают до растворения солей. Нерастворимый 0( таток отфильтровывают на фильтр средней плотности, уплотне* ный небольшим количеством фильтробумажной массы. Осадо промывают 8—10 раз горячей соляной кислотой (1 : 100) и 2— раза горячей водой. Фильтрат и промывные воды собирают в стг кан вместимостью 400 см³ и сохраняют в качестве основного р* створа. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, озс ляют и прокаливают при 800—900°С. Тигель охлаждают, смач! вают несколькими каплями воды, приливают 3—5 капель серно кислоты (1:1), 5 см³ фтористоводородной кислоты, нагревают д удаления паров серной кислоты и прокаливают при 800—900°( Тигель охлаждают и остаток сплавляют с 1—2 г смеси для спляе ления при 1000—1100°С. Плав выщелачивают в 30—40 см³ гор* чей соляной кислоты (1:30) и раствор присоединяют к основнс му раствору, приливают 10 см³ соляной кислоты и упаривают д 70—80 см³.

Раствор охлаждают, нейтрализуют аммиаком до появления т большого осадка гидроксидов. Осторожно, по каплям, приливаю соляную кислоту до растворения осадка, 20—25 см³ раствора урс тропина (250 г/дм³). Раствор с осадком выдерживают при 70-80 °С в течение 15—20 мин.

Осадок фильтруют на фильтр средней плотности в мерную колб вместимостью 250 см*³ и промывают 8—10 раз теплым растзоро! уротропина (5 г/дм³). Фильтр с осадком отбрасывают. К охлаж денному фильтрату приливают 10 см³ суспензии диэтилдитиокар бамата натрия, доливают до метки водой, энергично переметив*

ГОСТ 15848 11—90 С 5

ют и оставляют на 2—3 ч Раствор фильтруют через два плотных сухих фильтра в сухую кочбу, отбрасывая первые порции фильтрата

23 2 Для определения массовой доли оксида кальция в коническую колбу вместимостью 500 см³ пометают атиквотнмо часть раствора 100 см*³, нагревают до кипения и кипятят 5 — 10 мин Раствор охлаждают, приливают 3—4 капли раствора малахитового зеленого, небольшими порциями, при перемешивании, раствор гидроксида калия до обесцвечивания раствора и 12—15 см³ в избыток. Прибавляют 0,1—0,15 г смеси индикатора флуорексона с хлористым калием и титруют раствором трилона Б (с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм³) до исчезновения зеленой флуоресценции и появления розовой окраски раствора.

2.3.3 Для титрования суммы оксидов кальция и магния в коническую колбу вместимостью 500 см³ помещают аликвотную часть раствора 100 см³, приливают 30 см³ буферного раствора, прибавляют 0,1—0,15 г смеси индикатора хромоген черного ЕТ-00 с хлористым калием и медленно титруют раствором трилона Б (с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³) до перехода окраски раствора из вишнево-красной в синюю. При титровании рекомендуется иметь для сравнения оттитрованный раствор.

2.4. Обработка результатов

2 4.1. Массовую долю оксида кальция (Хею) в процентах вычисляют по формуле

_v ^ Ом ¹⁰⁰

^Асю= -т- ’

где V₂ — объем раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм³), израсходованный на титрование кальция с учетом значения контрольного опыта, см³,

С сао — массовая концентрация раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм³) по оксиду кальция, г/см³,

т — масса навески высушенной хромовой руды или концентрата, соответствующая аликвотной части раствора, взятой для титрования, г.

2.4.2. Массовую долю оксида магния (XMgo) в процентах вычисляют по формуле

_у    (V*-Vt    0.5)    C_Mg0 100

A_MgO= - ,

где V$ — обьехМ раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³), израсходованный на титрование суммы кальция и магния с учетом значения контрольного опыта, см³;

V% — объем раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,0125 моль/дм³), израсходованный на титрование кальция с учетом значения контрольного опыта, см³;

CMgo — массовая концентрация раствора трилона Б (с молярной концентрацией 0,025 моль/дм³) по оксиду магния, г/см³.

0,5 — коэффициент, учитывающий разбавление раствора трибона Б (с молярной концентрацией от 0,025 до 0,0125 моль/дм³); т — масса навески высушенной хромовой руды или концентрата, соответствующая аликвотной части раствора., взятой для титрования, г.

2.4.3. Абсолютное допускаемое расхождение между результатами двух определений при доверительной вероятности Р=0,95 не должно превышать величины, указанной в табл. 1 и 2.

Таблица Г

Массовая доля оксида кальция, % Абсолютное допускаемое расхождение, % От 0,10 ДО 0Т20 0,04 Св 0,20 » 0,50 0,06 » 0,50 » 1,0 0,08 » 1,0 » 2,0 0,14 » 2,0 » 4,5 0,22 Таблица 2 Массовая доля оксида Абсолют ое допускаемое магния, % расхождение, % От 3 до 10 0,4 Св 10 » 20 Ц5 » 20 » 35 0,6

3. АТОМНО АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

3.1. Метод основан на измерении поглощения резонансного из* лучения свободными атомами кальция (при длине волны 422,7 нм) или магния (при длине волны 285,2 нм), образующимися при распылении анализируемого раствора в пламени закись азота-ацетилен или воздух-ацетилен. Влияние алюминия на абсорбции кальция и магния устраняют введением раствора лантана (стронция).

ГОСТ 15848 и— 90 С 7

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не ниже 1100°С.

Спектрофотометр атомно-абсорбционный.

Тигли стеклоуглеродные или алундовые.

Тигли платиновые по ГОСТ G563.

Ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457.

Закись азота (динитроксид).

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261 (кислота хлороводородная) и разбавленная 1:1, 1:100.

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262 и разбавленная

1:1.

Кислота хлорная, плотностью 1,5 г/см³.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484 (кислота фтороводородная).

Натрия перекись (пероксид натрия).

Натрий углекислый по ГОСТ 83 (карбонат натрия).

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199 (тетраборат натрия) обезвоженный, как указано в п. 2.2.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217 (нитрат калия).

Смесь для сплавления приведена в п. 2.2.

Стронций хлористый по ГОСТ 4140 (хлорид стронция), раствор с массовой концентрацией 304 г/дм³. 1 см³ раствора содержит 0,1 г стронция.

Окись лантана (оксид лантана (III), раствор с массовой концентрацией 117,2 г/дм³: 117,2 г оксида лантана растворяют в 200 см^а соляной кислоты, доливают до 1 дм³ водой и перемешивают. 1 см³ раствора содержит 0,1 г лантана.

Фоновый раствор 1 (применяют при разложении навески пробы по варианту 1): ^8,4 г смеси пероксида натрия и углекислого натрия в соотношении 2:1 сплавляют в стеклоуглеродном или алундовом тигле при    650—700 °С.    Тигель охлаж

дают, помещают в стакан вместимостью 300—400 см³ и выщелачивают в 50—100 см³ горячей воды. Приливают 120 см³ соляной кислоты (1:1), вынимают тигель и обмывают его горячей водой. Раствор нагревают до кипения и кипятят 1—3 мин, охлаждают, доливают водой до 1 дм³ и перемешивают.

Фоновый раствор 2 (применяют при разложении навески про-ы по варианту 2): 4 г смеси для сплавления помещают в стакан кестнмостью 300—400 см³, приливают 50—100 см³ горячей воды, 9. см³ соляной кислоты (1:1). Раствор нагревают до кипения, ох-аждают, доливают водой до 1 дм³ и перемешивают.

С 8 ГОСТ 15848.11-90

Фоновый раствор 3 (применяют при разложении навески пробы по варианту 3) 8 г смеси для сплавления помещают в стакан вместимостью 300—400 см³, приливают 50—100 см³ воды и 80 см³ соляной кислоты (1:1). Раствор нагревают до кипения, охлажда-ют, доливают водой до 1 дм³ и перемешивают.

Кальций углекислый по ГОСТ 4530 (карбонат кальция), ос.ч.

Стандартные растворы кальция.

Раствор А: 1,7850 г углекислого кальция, предварительно высушенного при (105±5)°С до постоянной массы, помещают в стакан вместимостью 400 см³, приливают 100 см³ воды, затем по каплям 40 cm^s соляной кислоты (1:1) и нагревают до растворения реактива. Раствор кипятят в течение 3—4 мин, охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см³ раствора А соответствует 0,001 г оксида кальция.

Раствор Б: 20 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см³ раствора Б соответствует 0,00004 г оксида кальция.

Стандартные растворы магния.

Раствор А, готовят по п. 2.2. 1 см³ раствора А соответствует 0,001 г оксида магния.

Раствор Б: 20 см³ раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см³ раствора Б соответствует 0,00004 г оксида магния.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Вариант 1

В стеклоуглеродный или алундовый тигель помещают 1,4 г пероксида натрия, навеску хромовой руды или концентрата массой 0,2 г, перемешивают, насыпают сверху 0,7 г углекислого натрия и сплавляют при 650—700 °С. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 300—400 см³ и плав выщелачивают 50 см³ воды при нагревании. После прекращения бурной реакции приливают 25 см³ соляной кислоты (1:1), нагревают до растворения осадка гидроксидов, вынимают тигель и обмывают его горячей водой. Раствор нагревают до кипения и кипятят 1—3 мин, охлаждают и переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³.

При массовой доле оксида кальция менее 0,3 % к раствору приливают 7,5 см³ раствора лантана (стронция), доливают до метки и перемешивают.

При массовой доле оксида кальция более 0,25 % и при опреде лении магния раствор в колбе вместимостью 250 см³ доливают д метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора (см табл. 3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, прил* вают 3 см³ раствора лантана (стронция), 6 см³ соляной кислот (1:1), доливают до метки водой и перемешивают.

ГОСТ 15848 11—90 С 9

Раствор распыляют в пламя, указанное в табл 3, атомно-абсорбционного спектрофотометра и измеряют абсорбцию кальция при длине волны 422 7 нм и магния — 285,2 нм. Процесс измерения для каждого раствора проводят не менее двух раз и для расчета берут среднее арифметическое абсорбции. При смене раствора систему распыления промывают водой до получения нулевого значения на шкале прииооа

Таблица 3

Массовая доля оксида капьцпи (М'll ЛИЯ), % Ал iквотная часть раствора, см* Концентрация оке и да кальция (магния) в конеч! ом ооъеме, г/см3 иГ6 Тип горючей смеси Оксид кальция От 0,1 до 0,3 Без алилво»нро -* <N 1 оо о Закись азота вания ацетилен Св 0,25 » 1,25 25 0,5-2,5 То же Св 1,25 до 4,5 5 0,5-1,8 » > 1,0 » 4,5 10 0,8-3,6 Воздух-ацетилен Оксид магния От 3 до 7 5 0,8-2,4 То же Св 5 >15 2 0,8-2,4 >

Примечание Первоначальный объем раствора — 250 см3 Конечный объем раствора при массовой доле оксида кальция от ОД до 0,3 % — 100 см3

По найденному значению абсорбции анализируемого раствора с учетом абсорбции раствора контрольного опыта находят массовую концентрацию оксида кальция (оксида магния) по градуировочному графику методом сравнения или методом ограничивающих растворов.

Примечание Если в партии проб берутся различные аликвотные части анализируемых растворов, для контрольного опыта допускается брать максимальную аликвотную часть и аликвотные части растворов проб доливать до максимальной раствором контрольного опыта

3 3.2 Вариант 2

Масса навески пробы 0,2 г Разложение навески материала, отгонку хрома и доплавление нерастворимого остатка проводят, Есак указано в п 33 1 Затем приливают 5 см³ соляной кислоты, Ю0 см³ воды, нагревают до растворения солей, фильтруют через фильтр средней плотности, уплотненный фильтробумажной массой, мерную колбу вместимостью 250 см³ Остаток на фильтре про-ывают 10—12 раз горячей соляной кислотой (1 100), присоединяя ромывную жидкость к фильтрату Фильтрат сохраняют (основной етвор). Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, вы-

61

С 10 ГОСТ 1584811-90

с^шивают, озоляют и прокаливают при 800—900 °С Содержимое тигля охлаждают, приливают 3—5 капель серной кислоты (1 1), 5 см³ фтористоводородной кислоты, нагревают до удаления серной кислоты и прокаливают при 800—900 °С Тигель охлаждают и остаток сплавляют с 1 г смеси для сплавления при 1000—1100°С. Тигель охлаждают, плав выщелачивают в 15 см³ соляной кислоты (11) при нагревании, раствор присоединяют к основному раствору в мерной колбе вместимостью 250 см³ и далее анализ проводят, как указано в п 3 3 1 333 Вариант 3

Навеску хромовой руды или концентрата массой 0,2 г помещают в платиновый тигель, перемешивают с 1,5 г смеси для сплавления и насыпают сверху 0,5 г смеси Тигель помещают в муфельную печь, нагретую до 600 °С, постепенно увеличивают температуру нагрева до 1000—1100°С и выдерживают при этой температуре 1 ч Тигель с остывшим плавом помещают в стакан вместимостью 200 —300 см³, приливают 100 см³ горячей воды и оставляют до полного выщелачивания плава Тигель извлекают из стакана, обмывают соляной кислотой (1 1), приливая в раствор 20 см³ соляной кислоты (1 1), и перемешивают до полного растворения осадка гидроксидов Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 250 см³ Анализ проводят, как указано в п 3 3

3 3 4 Для построения градуировочного графика при определении оксида кальция в мерные колбы вместимостью по 100 см³ помещают 0, 1,0, 2,0, 4,0, 6,0, 8,0 и 10,0 см³ раствора Б кальция, что соответствует массовым концентрациям оксида кальция 0, 0,0000004, 0,0000008, 0,0000016,0,0000024; 0,0000032 и 0,000004 г/см³ В колбы приливают по 3 см³ раствора лантана (стронция)

При массовой доле оксида кальция менее 0,3 % раствор доливают до метки соответствующим фоновым раствором и перемешивают При массовой доле оксида кальция более 0,25 % в колбы приливают по 6 см³ соляной кислоты (1 1), соответствующий фоновый раствор в объеме, равном аликвотной части анализируемого раствора, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор, не содержащий стандартного раствора кальция, служит раствором контрольного опыта для градуировочного графика

Абсорбцию кальция измеряют, как указано в п 3 3 1 По найденным значениям абсорбции растворов с учетом абсорбции раствора контрольного опыта и массовым концентрациям оксида кальция строят градуировочный график

3 3 5. Для построения градуировочного графика при определении оксида магния в мерные колбы вместимостью по 100 см³ помещают 0, 2,5, 3,0, 5,0, 6,0, 7,0 и 8,0 см³ стандартного раствора Б магния, что соответствует массовым концентрациям оксида маг-

62