ГОСТ 15848.1-90 С. 2

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая температуру нагрева не ниже 800 °С.

Установка потенциометрическая с парами электродов: плати-на-хлорид-серебряный, платина-вольфрам или другими электродами, обеспечивающими четкое фиксирование конечной точки титрования (к. т. т.).

Тигли железные.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262 и разбавленная 1:1, 1:4, 1 : 100.

Марганец (II) сернокислый 5-водный по ГОСТ 435 (сульфат марганца (II), раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277 (нитрат серебра (I), раствор с массовой концентрацией 1 г/дм³. Для большей устойчивости раствора азотнокислого серебра приливают 0,5 см³ азотной кислоты на каждый 1 дм³ раствора. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

Кобальт (II) сернокислый 7-водный по ГОСТ 4462 (сульфат кобальта (II).,

Никель (II) сернокислый 7-водный по ГОСТ 4465 (сульфат

никеля пи).

Кобальто-никелевый катализатор, раствор: 15 г сернокислого кобальта и 15 г сернокислого никеля помещают в стакан вместимостью 700—800 см³, приливают 500 см³ воды и перемешивают до растворения солей.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478 (пероксодисульфат аммони,Я|), раствор с массовой концентрацией 250 г/дм³. Раствор юден к применению в течение 7—10 сут.

Натрий углекислый по ГОСТ 83 (карбонат натрия), раствор с массовой концентрацией 2 г/дм³.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233 (хлорид натрия), раствор с массовой концентрацией 50 г/дм³.

Кислота фенилантраниловая, раствор, содержащий 2 г кислоты в 100 см³ раствора углекислого натрия.

Натрия перекись (натрия пероксид).

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220 (дихромат калия), раствор с молярной концентрацией эквивалента ^(УбКгСггОт) = = 0 1 моль/дм³; 4,903? г дв\voqmobo^cпот k-vhh. дважды пере-кристаллизованного и высушенного в течение 2—3 ч при 150—> 170°С, растворяют в 500 —G00 см³ воды в мерной колбе вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают, 1 см³ раствора соответствует 0,002533 г оксида хрома (III).

Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль

9

0 3 2 Потенциометрическое титрование

Добавляют к испытуемому раствору 63 ом³ раствора серной кислоты (п 4 4), в стакан помещают два электрода (п 5 3 1), включают магнитную мешалку [п 5 1 2) и титруют раствором сульфата железа (II) аммония до максимального о!к гонении стреаки милливольтамперметра к концу титрования — медленно Примечание Объем израсходованного на титрование раствора соответ ствует общему содержанию храма и ванадия

Добавляют по каплям раствор перманганата калия (п 4 11) до появления розовой окраски не исчезающей в течение 2 мин для окисления ванадия Восстанавливают избыток раствора перманганата калия, добавляя по каплям раствор нитрата калия (п 4 13) до исчезновения розовой окраски Немедленно добавляют 1 — 1 5 г мочевины (п 4 14) для удаления избытка нитрата калия Титруют ванадий раствором сульфата железа (II) аммсния до максимального отклонения стрелки милливольтметра

Разница в объемах раствора сульфата железа (II) аммония, израсходованных на титрование соответствует содержанию хрома

7. Обработка результатов

71 Расчет содержания хрома при титровании с визуальной фиксацией точки эквивалентности

Содержание хрома (Сг) в процентах (т/т) вычисляют по формуле

^    [(У>    I-Vi)-(V4 f-V,) 1 Т _ь

где V₀ — объем раствора сульфата железа (II) аммония, изр а сх оде ванный на проведение анализа, см³,

V!—-объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование избытка раствора сульфата железа (II) аммония* ом³,

V₂-“ объем раствора сульфата железа (II) аммония, добавленный к раствору контрольного опыта, ом³,

V₃ —объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование избытка раствора сульфата железа (II) аммония в контрольном опыте, см³,

/ — соотношение между растворами сульфата железа (II) аммония и перманганата калия,

Т — титр раствора перманганата калия, выраженный в г/см³ хрома; m — масса навески материала г

К — фактор пересчета содержания хрома на cvxoe вещество 72 Расчет содержания хрома при потенциометрическом титровании

Содержание хрома (Сг) в процентах (m/m) вычисляют по формуле

где Vj —объем раствора сульфата железа (II) аммония, израсходованный на тит~ рование хрома и ванадия, см³,

V₂ — объем раствора сульфата железа (II) аммония израсходованный на титрование ванадия, см³ Л — титр раствора сульфата железа (II) аммония, выраженный в г/см³ хрома

тп — масса навески материала* г;

К — фактор пересчета содержания хрома на сухое вещество,

7Э Пересчет содержания хрома на окись хрома

Сг₂0₃ [% (m/m)] = 1,4615 Cr[% (m/m)]

С. 3 ГОСТ 15848.1-90

Мора) по ГОСТ 4208, раствор с молярной концентрацией эквивалента c(NH₄)2S0₄* FeS0₄-6H₂0) =0,1 моль/дм³: 39,5 г соли Мора растворяют в 250 см³ серной кислоты (1:4), раствор фильтруют в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

Для установления массовой концентрации раствора соли Мора 25 см³ раствора двухромовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента с(¹/бК2Сг₂0₇) = 0,1 моль/дм³ помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 200 см³ воды, 40 см³ серной кислоты (1:1), раствор перемешивают и охлаждают. Затем приливают 5—6 капель раствора фенилантраниловой кислоты, снова перемешивают и медленно титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в зеленую.

Массовую концентрацию раствора соли Мора (С) по оксиду хрома (III) в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

0,002533 25 ^с    у₁

где 0,002533 — масса оксида хрома (III), соответствующая 1 см³ раствора двухромовокислого калия, г;

25 — объем раствора двухромовокислого калия, взятый для титрования, см³;

Vi—объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование с учетом значения контрольного опыта, см³.

Массовую концентрацию раствора соли Мора допускается устанавливать по стандартному образцу, близкому по составу к анализируемым пробам. Стандартный образец проводят через ход анализа, как указано в пп. 3.1 и 3.2.

Массовую концентрацию (С) раствора соли Мора по оксиду хрома (III) в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

А т₁

¹— V% 100 ¹

где А — аттестованное значение массовой доли оксида хрома ап) в стандартном образце, %;

Ш\ — масса навески высушенного стандартного образца, г;

V₂ — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, с учетом значения контрольного опыта, см³.

Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839, перекристаллизован-ный и высушенный при 105—110°С до постоянной массы

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор с молярной концентрацией эквивалента с(У₅КМп0₄) = 0J моль/дм³: 32 г марганцовокислого калия растворяют в 1000 см³ воды, перелива-

10

ГОСТ 15848.1-90 С. 4

ют в бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм³, приливают 9 дм³ воды, перемешивают и оставляют на 7—10 сут. Раствор переливают, пользуясь сифоном, не доходящим до дна бутыли на 15 мм, в другую бутыль из темного стекла. Вместо сифонирования можно применять фильтрование через прокаленный асбест.

Для установления массовой концентрации марганцовокислого калия 0,2 г щавелевокислого натрия помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³ и растворяют при слабом нагревании в 75 см³ воды, затем приливают 15 см³ серной кислоты (1:1), нагревают до 70—80 °С и титруют раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 1—2 мин.

Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия (С) по оксиду хрома (III) в граммах на кубический сантиметр вычисляют по формуле

_п_ /»_а 0,3781 V» ’

где т₂>—масса навески щавелевокислого натрия, г;

0,3781—коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на оксид хрома (III);

Уз — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, с учетом значения контрольного опыта, см³.

Для установления соотношения между растворами марганцовокислого калия и соли Мора в коническую колбу вместимостью 250 см³ приливают 20 см³ раствора соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³, 50—60 см³ воды и титруют раствором марганцовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1—2 мин.

Коэффициент, определяющий соотношение между объемом раствора марганцовокислого калия, израсходованного на титрование, и объемом раствора соли Мора, взятого на титрование (К), вычисляют по формуле

где У4— объем раствора марганцовокислого калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм³ израсходованный на титрование, с учетом значения контрольного опыта,

см³;

V$ — объем раствора соли Мора, взятый для титрования, см³.

11

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3 1 Обратное титрование избытка соли Мора раствором марганцовокислого калия

311 Разложение навески в смеси серной и фосфорной кислот

0,2 г хромовой р>ды или концентрата помещают в колбу вместимостью 500 см , смачивают водой, приливают 10 см* фосфорной кислоты, перемешивают, приливают 20 см³ серной кислоты, вновь перемешивают и нагревают до разложения навески, периодически перемешивая содержимое колбы Затем раствор охлаждают, приливают 300—500 см³ воды и перемешивают. К полученному раствору приливают 5 см³ раствора сернокислого марганца, 10 см⁵ раствора азотнокислого серебра или 10 см³ раствора кобальто-никелевого катализатора, 50 см* раствора надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски, что указывает на полное окисление хрома. Раствор кипятят до прекращения выделения пузырьков кислорода, приливают 10 см³ раствора хлористого натрия и снова кипятят до исчезновения малиновой окраски.

Раствор охлаждают, приливают раствор соли Мора до перехода окраски из желтой в зеленую и в избыток 5—6 см³. Избыток соли Мора оттитровывают раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски устойчивой в течение 1—2 мин.

3.1.2. Разложение навески сплавлением с пероксидом натрия

0,2 г хромовой руды или концентрата помещают в железный тигель и насыпают 3—4 г пероксида натрия Содержимое тигля перемешивают, насыпают еще 1—2 г пероксида натрия и сплавляют при 700—750°С до получения однородного плава Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 600 см³ и выщелачивают плав 100—150 см" воды; тигель вынимают и обмывают водой К содержимому стакана приливают серную кислоту (1:1) до растворения осадка гидроксидов. При наличии на дне стакана окалины раствор фильтруют через вату в колбу вместимостью 500 см³. Вату промывают 5—6 раз серной кислотой (1 • 100). К раствору приливают 30 см³ серной кислоты (1:1), 5 см³ фосфорной кислоты и кипятят 20—25 мин для разрушения основной массы пероксида водорода. Раствор охлаждают, приливают 5 см³ раствора сернокислого марганца и анализ ведут, как указано в п. 3.1 1.

3 2 Прямое титрование шестивалентного хрома раствором соли Мора (для руд и концентратов, содержащих менее 0,05 % ванадия)

12

ГОСТ 15848.1-90 С. 6

3.2.1.    При разложении навески пробы в смеси серной и фосфорной кислот анализ проводят, как указано в п. 3.1.1. После этого раствор охлаждают, приливают 25 см³ серной кислоты (1 : 1), перемешивают и вновь охлаждают, приливают 5—6 капель фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в зеленую.

При потенциометрической индикации конечной точки титрования (к. т. т.) после приливания 25 см³ серной кислоты (1:1) раствор перемешивают и охлаждают. В колбу опускают соответствующую пару электродов и титруют раствором соли Мора до максимального скачка потенциалов при перемешивании анализируемого раствора на магнитной мешалке,

3.2.2.    При сплавлении навески с пероксидом натрия анализ проводят, как указано в п. 3.1.2. После чего раствор охлаждают, приливают 25 см³ серной кислоты (1:1), перемешивают и вновь охлаждают, приливают 5—6 капель фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода вишневой окраски раствора в зеленую.

Допускается потенциометрическая индикация конечной точки титрования (к. т. т.), как указано в п. 3. 2. L

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю оксида хрома (III) (Х_Сг₂о, тах в рудах и концентратах вычисляют по формуле

(У-К—Ve)'G-100

т

тде V — объем раствора соли Мора, взятый для анализа, см³;

К — соотношение между объемами растворов марганцовокислого калия и соли Мора;

V& — объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование избытка раствора соли Мора, см³; С — массовая концентрация раствора марганцовокислого калия по оксиду хрома (Ш), г/см³; т — масса навески высушенной руды или концентрата, г .

4.2. Массовую долю оксида хрома (III) (Х_Сг о, ) в процентах ъ рудах и концентратах, содержащих до 0,05 % ванадия, вычисляют по формуле

У __ У₇ С_г 100

згде V7 — объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, с учетом величины контрольного опыта, см³;

Ci — массовая концентрация раствора соли Мора по оксиду хрома (III), г/см³.

13

С 7 ГОСТ 15845.1- 90

4.3 Нормы точности и нормативы контроля точности опреде* ления массовой доли оксида хрома (III) в процентах приведены в табл 1.

Таблица 1

Массовая доля оксида хрома (III) % д ч d 2 d я 6 От 10 до 20 0,3 0,3 0,3 0,4 0,2 Св 20 » 50 0,4 0,5 0.4 0,5 0,3 » 50 » 65 0,5 0,6 0,5 0,6 0,3

ГОСТ 15848Л—90 С. 8

ПРИЛОЖЕНИЕ

РУДЫ ХРОМОВЫЕ И КОНЦЕНТРАТЫ Определение содержания хрома. Титриметрический метод (ИСО 6331—83)

1. Область применения

Настоящий международный стандарт включает титриметрический метод определения хрома в хромовых рудах и концентратах, содержащих более 7% (ш/ш) хрома.

Настоящий стандарт следует применять вместе с ГОСТ 15348.0 (ИСО 6629).

2. Ссылка

ГОСТ 15848.0 (ИСО 6629). Хромовые руды и концентраты. Методы химического анализа. Обшие требования

3. Сущность метода

Сплавление навески материала с пероксидам натрия. Выщелачивание плава водой, подкисление серной кислотой и удаление избытка пероксида водэрода кипячением.

Окисление ионов хрома (III) до хромат-ионов пероксидисульфатом аммония в присутствии нитрата серебра в качестве катализатора.

Титрование храма (VI) раствором сульфата железа (II) аммония, конечную точку находят тли визуально, добавлением избытка сульфата железа (II) аммония и обратным титрованием, или прямым потенциометрическим титрованием

4. Реактивы

4.1. Пероксид натрия.

4.2 Серная кислота* q = 1,84 г/ом³.

4 3 Серная кислота, разбазленная 1:1.

4.4. Серная кислота, разбавленная I : 4

4.5    Ортофосфорная кислота, q = 170 г/см³.

4.6    Сульфат марганца (И), раствор 109 г/дм³

Растворяют 103 г сернокислого марганца (MnS0₄-7H20) в 1 дм³ воды.

4.7. Сульфат марганца (II), раствор 1 г/дм³ Смешивают 10 см³ раствора сульфата марганца (п. 4 6) с 1 дм³ воды,

4 8 Нитрат серебра, раствор 1 г/дм³.

Для обеспечения большей стабильности раствора нитрата серебра добавляют по 0,5 см³ азотной кислоты на каждый 1 дм³ раствора.

Хранят раствор в сосуде из темного стекла.

4.9. Пер оксид р сульфат аммония, раствор 200 г/дм³. Готсвят раствэр непосредственно перед употреблением.

4.19. Хлористый натрий, ра:твор 53 г/дм³. Растворяют 50 г хлористого натрия (NaCl) в 1 дм³ воды.

4.11 Перманганат калия, стандартный титрованный раствор (1/5 КМп0₄)« «0,1 моль/дм³.

4111 Приготовление раствора

Растворяют 32 г перманганата калия в 1000 см³ воды, переносят раствор в бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм³, добавляют 9 дм³ воды, перемешивают и оставляют стоять 7—10 дней.

15

Пользуясь сифоном, переливают раствор в другую бутыль из темного стекла (тр>оку сифона вставляют в бутыль так, чтобы конец трубки находился на расстоянии 15 см от дна бутыли)

4.11.2. Установка титра раствора

Помещают 0,2 г безводного оксалата натрия, предварительно высушенного при 105—110°С, в коническую колбу вместимостью 250 см³, добавляют 75 см³ воды и растворяют при нагревании Добавляют 15 см³ раствора серной кислоты (п 4 3) и нагревают до 70— 80°С. Титруют раствором перманганата калия (п 4 П 1) до розовой окраски, не исчезающей в течение 1—2 мин.

Титр (Т) раствора перманганата калия, выраженный в граммах железа* рассчитывают по формуле

т- 0,2587

^т=~гг— ,

где m — масса навески оксалата натрия, г;

V — объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование,

см³;

0,215137 — фактор пересчета оксалата натрия на хром.

4.12 Сульфат железа (II) аммония, стандартный титрованный раствор c(NH₄)2Fe(S0₄)₂ • 6Н₂О^0,1 моль/дм³*

4.12.1. Приготовление раствора

Растворяют 39,5 г сульфата железа (II) аммония в 200 см³ раствора серкой кислоты (п 4 4), отфильтровывают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают водой до метки и перемешивают.

412 2. Установка титра

Помещают 0„2 г бихромата калия, перекри ста л лизо ванного и высушенного при 18Э—20D°С до постоянной массы, в стакан вместимостью 600 ом³, растворяют в 200 см³ воды, добавляют 50 сад* раствора серной кислоты (п. 4.4), перемешивают и охлаждают Помещают электроды (п 5 11) в стакан и титруют раствором сульфата железа (И) аммония (п 4 12 1) до максимального отклонения стрелки милливольтметра (п 51 3).

Титр (Т\) раствора сульфата железа (II) аммония в г/см³ рассчитывают по формуле

пт * 3535

у    ,

где m — масса бихромата калия, г,

V — объем раствора сульфата железа (II) аммония, израсходованный на титре ва н не;, ом³;

0,3535 — фактор пересчета бихромата калия на хром.

Титр раствора сульфата железа (II) аммония изменяется и должен контролироваться в каждой серии определений.

4123 Расчет соотношения между растворами сульфата железа (II) аммония и перманганата калия

Отбирают пипеткой или с помощью бюретки 29 см³ раствора сульфата железа (II) аммония в раствор контрольного опыта, предварительно оттитрованного раствором перманганата калия (п 4 11)) Затем добавляют 50—60 см³ воды и титруют снова раствором перманганата калия (и. 4.11) до появления розовой окраски, не исчезающей в течение 1 — 2 мин

где У —объем раствора перманганата калия, израсходованный на титрование,

V\ — объем раствора сульфата железа (II) аммония, взятый для титрования, см³.

16

ГОСТ 15848.1-90 С 10

4 13 Нитрит натрия, раствор 10 г/дм³. 4.14. Мочевина.

5. Аппаратура для потенциометрического титрования

5 1. Пара электродоз. индикаторный платиновый электрод и электрод срав нения каломельный или вольфрамовый

5 2 Магнитная мешалка.

5.3. Милливольтметр электронного типа с высоким полным сопротивлением для измерения pH, пригодный для записи отклонений потенциала в точке эквивалентности при титровании по выбранной схеме индикатор/электрод сравнения (п. 5.1).

6. Проведение анализа

6.1. Навеска материала. Для анализа берут 0,с г материала.

6 2 Разложение навески. Помещают навеску материала (п 6 2) в корундовый, никелевый или железный тигель и добавляют 3—4 г пироксида натрия (п. 4 1). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палочкой, покрывают слоем пероксида натрия (1.—2 г) и осторожно нагревают при 400— 5С0°С, затем при 8О0-850°С, перемешивая содержимое тигля и поддерживая температуру постоянной до тех пор, пока не будет достигнута гомогенная масса расплава (5—7 мин). Затем тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 600 см³ и выщелачивают плав 10 0^—150 см³ горячей воды Тигель обмывают водой Если частицы плава пристали к стенкам тигля, добавляют 7—3 капель раствора серной кислоты (п. 4 3) и 2—3 см³ воды. После полного растворения частиц плава соединяют полученный таким образом раствор с основным раствором и снова обмывают тигель водой.

Добавляют раствор серной кислоты (п. 4.3) до полного растворения осадка гидроксидов, разбавляют раствор водой до С00 —353 см³, добавляют 10 см³ серной кислоты (п. 4 2), 5 см³ ортофосфорной кислоты (п. 4 5) и кипятят в течение 20 —25 мин для разложения основной массы пероксида водорода.

Фильтруют раствор для отделения нерастворимого осадка через неплотный фильтр или лавсановую вату, собирая фильтрат в стакан вместимостью 800 см³. Промывают фильтр с осадком 6—8 раз горячей водой и отбрасывают его.

Дсбавляют 10 см³ раствора тнтрата серебра (п 4 8) п 1 см³ раствора сульфата марганца (И) (п. 4.7) в том случае, если руда содержит менее 0,1 % по массе марганца. Добавляют 25 ом³ раствора пероксид?сульфата аммония (п. 4.9) и нагревают раствор до появления малиновой окраски, что указывает на полноту окисления хрома Кипятят раствор в течение 12—15 мин для разрушения перик-сидисульфата аммония, добавляют 10 см³ раствора хлористого натрия (п 4.10) и снова кипятят 8— 10 мин для разрушения марганцевой кислоты и коагуляции осадка хлористого серебра. Добавляют 2 см³ раствора сернокислого марганца (п 4 7) и кипятят только 3 мин

Если розовая окраска появляется, продолжают анализ, как указано выше начиная со слов: «Китятят раствор в течение 12 — 15 миш>

6 3. Определение

6 3 1 Титрование с визуальным фиксированием точек эквивалентности Добавляют раствор сульфата железа (II) аммония (п 4 12) из бюретки в стакан, содержащий испытуемый раствор, до тех пор, пока цвет раствора не перейдет из желтого в зеленый (хром (VI) и ванадий (V) восстанавливаются до хрома (III) и ванадия (IV) Добавляют из бюретки еще 5—10 см³ раствора сульфата железа (II) аммония в избыток Титруют раствором перманганата калия (п 4.11) до розэвой окраски не исчезающей в течение 1—2 мин

Примечание. Одновременно перманганатом калия титруется ванадий (IV). Поэтому объем раствора сульфата железа (II) аммония соответствует только содержанию хрома.

I?