УДК 669.28 : 543.06 : 006.354 Группа В59
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА С С Р
МОЛИБДЕН
Методы определения азота, кислорода и водорода
Molybdenum.
Methods lor determination of nitrogen, oxygen and hydrogen
Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 30 сентября 1982 г. № 3870 срок введения установлен
Постановлением Госстандарта СССР от 21.04.88 № 1106 срок действия продлен
Несоблюдение стандарта преследуется по закону
Настоящим стандарт устанавливает фотометрический метод определения азота (при массовой доле азота от 0,0001 до 0,1%) и метод реакционной газовой хроматографии (восстановительное плавление в атмосфере инертного газа—носителя аргона или гелия) для определения азота (при массовой доле азота 0,001— —0,1%), кислорода (при массовой доле кислорода 0,001—0,1%) и водорода (при массовой доле водорода 0,0001—0,1%) в металлическом молибдене (порошок, штабик, пруток, проволока, лента, фольга).
Фотометрический метод определения азота основан на отгонке образовавшегося аммиака из щелочного раствора в кварцевом аппарате (по принципу Кьельдаля) с последующим поглощением аммиака серной кислотой и определением азота.
2.1. Аппаратура, реактивы и растворы Кварцевый перегонный аппарат для получения бидистиллиро-ванной воды.
Издание официальное Перепечатка воспрещена
Переиздание. Август 1988 г.
ГОСТ 14338.4-82 С. 2
Кварцевый перегонным аппарат для дистилляции аммиака.
Микробюретка вместимостью 5 см3 и бюретка вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770-74.
Микровесы типа МВ-I пли любого другого типа, обеспечивающие взвешивание с погрешностью не более 0,00001 г.
Фотоэлсктроколориметр типов ФЭК-56М, ФЭК-60.
Установка для определения содержания азота (черт. 1) состоит из днст.нлляционпой колбы 1 с пришлифованной пробкой, в которую впаяна воронка 2 для вливания исследуемого раствора; каплеуловителя 3\ холодильника 4, пришлифованного к каплеуловителю н приемнику; приемника 5 с пришлифованной пробкой 6.
Реактив Нссслсра.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72.
Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1 : 1 биди-стиллированной водой, предварительно прокипяченной в кварцевом сосуде, и 0,02 и. раствор, приготовленный из фиксанала.
Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:10.
Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, ос. ч., стандартный раствор: 0,01179 г соли растворяют в бидистнллнроваиной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3. Доливают раствор бндис-тиллированпон водой до метки и перемешивают.
1 см3 раствора содержит 0,0000025 г азота.
Калия гидроокись раствор: 500 г гидроокиси калия растворяют в колбе вместимостью 2000 см3, приливают бидистиллированную воду до объема более 1000 см3, раствор выпаривают до объема 1000 см3 и охлаждают до комнатной температуры, закрывают колбу пробкой, соединенной через отверстие со склянкой для промывания газов, содержащей концентрированную серную кислоту.
Раствор сравнения: в мерную колбу вместимостью 50 см3 вводит 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, 0,5 см3 реактива Нес-слера, доливают до метки биднетиллированной водой и перемешивают.
2.2. Подготовка к анализу
Образцы металлического молибдена измельчают, очищают от загрязнений и окислов, промывая их сначала соляной кислотой (1:10), затем биднетиллированной водой и этиловым спиртом. После промывания образцы высушивают на воздухе.
2.3. Проведение анализа
В зависимости от массовой доли азота в образце берут навеску в соответствии с табл. 1.
Таблица I |
Массовая доля азота, |
Масса навески, г |
От 0,0001 до 0,0005 |
1 |
Св. 0,0005 » 0.001 |
0.5 |
» 0,001 |
* 0,01 |
0,25 |
> 0,01 |
* 0,1 |
0,1 |
|
Навеску помещают в колбу с гидравлическим затвором, добавляют 10 см3 серной кислоты (1:1) и нагревают на открытой электроплитке до полного растворения. После охлаждения раствор разбавляют биднетиллированной водой до 50—60 см3 и переливают в дистилляционную колбу.
Днстилляционную колбу с раствором присоединяют к установке. В приемник вводят 5 см3 0.02 и. раствора серной кислоты и при слабом отсасывании пропускают небольшой ток пара. Затем медленно, небольшими порциями, вливают в дистилляционную колбу через воронку 80 см3 раствора гидроокиси калия для нейтрализации кислоты и получения щелочной среды. После того, как вся щелочь будет введена в колбу, усиливают ток паровоздушной смеси и отсасывание.
После появления первых капель конденсата перегонку ведут еще 15 мин. Выделяющийся аммиак, увлекаемый паром, поглощается в приемнике 0,02 н. раствором серной кислоты. Обычно собирается конденсата вместе с кислотой 30—40 см3.
По истечении указанного времени отключают вакуум, быстро открывают кран воронки, выпускают воздух в дистилляционную колбу и затем выключают пар.
Отсоединяют холодильник и переносят полученный конденсат в мерную колбу вместимостью 50 см3. Холодильник и приемник обмывают биднетиллированной водой, применяя минимальное ко-
ГОСТ 14338.4-82 С. 4
личество воды. Промывную жидкость собирают в мерную колбу с конденсатом, добавляют в колбу 0,5 см3 реактива Несслера, доливают раствор до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор оставляют на 30 мин для образования комплексного соединения аммиака с реактивом Несслера. Затем измеряют оптическую плотность анализируемых растворов и растворов сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром № 4 (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов, проводят его через все стадии анализа, используя те же реактивы и в таких же количествах, что при анализе испытуемого образца.
2.4. Построение градуировочного графика
В мерные колбы вместимостью по 50 см3 вводят 5 см3 0,02 и. раствора серной кислоты, затем от 0,4 до 5,0 см3 (с интервалом 0,2 см3, и от 5,0 до 40 см3 с интервалом 5 см3) стандартного раствора сернокислого аммония и 0,5 см3 реактива Несслера.
Растворы доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Растворы выдерживают 30 мин, после чего измеряют оптические плотности окрашенных растворов и раствора сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром № 4 (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
В качестве раствора сравнения при измерении оптической плотности используют раствор, содержащий все применяемые реактивы.
По найденным значениям оптических плотностей и соответствующим нм концентрациям азота строят градуировочные графики.
2.5. Обработка результатов
2.5.1. Массовую долю азота (X) в процентах вычислят по формуле
Y_(m—nix)-100
ш2 *
где т— количество азота в образце, найденное по градуировочному графику, г;
Ш) — количество азота в растворе контрольного опыта, найденное по градуировочному графику, г; ш2 — масса навески образца, г.
2.5.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 2.
С. 5 ГОСТ 14338.4-82
Таблица 2 |
Массовая доля азота, % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
От 0,0001 до 0,0003 |
0,00008 |
Со. 0,0003 » 0.0005 |
0,0001 |
» 0,0005 * 0,0015 |
0,0002 |
* 0,0015 > 0.005 |
0,0002 |
» 0,005 » 0,01 |
0,0002 |
* 0.01 » 0,03 |
0,002 |
» 0,03 * 0,1 |
0,008 |
|
3. МЕТОД реакционной газовой хроматографии |
Метод реакционной газовой хроматографии основан на выделении водорода, азота н кислорода (независимо от формы их нахождения) и газовую фазу в виде молекулярных водорода и азота, и окиси углерода, соответственно, в условиях кратковременного (импульсного) нагрева до~3500°С в графитовой капсуле с последующим транспортированием аргоном и гелием газовой смеси в колонку газового хроматографа.
3.1. Аппаратура, реактивы и растворы
Установка (черт. 2) состоит из баллона с аргоном или гелием /; газового хроматографа типа ЛХМ-8МД (модель 1),ЛХМ-72илН любого другого, не уступающего по своим параметрам, указанным выше, 2\ самопишущего потенциометра типа КСП-4 (комплектуется с газовым хроматографом) 3\ пневматической импульсной печи сопротивления (для анализа) 4; баллона с аргоном или гелием б, 6; пневматической импульсной печи сопротивления (для предварительной дегазации капсул) 7; схемы питания импульсных печей 8 (черт. 3).
Схема питания импульсных печей состоит из автоматического пускатели типа АП 50—ЗМ /; автотрансформатора типа АОМН
ГОСТ 14338.4-82 С. 6
40—250—75-У4 2\ вольтметра типа Э-378, 0-4-250 3\ магнитного пускателя типа Г1МЕ-222 4\ трансформатора типа ОСУ-20/05 или любого другого аналогичного типа до 5 кВт 5; амперметра типа Э-378, 1 ООО/5 6\ трансформатора токового типа ТШ-40, 1000/5 7; импульсной печи реле времени 9 типа ВЛ 27У4 (обеспечивающее выдержку от 0 до 10 с), реле промежуточного типа ПЭ-21 (дли включения реле времени); кнопки пусковой типа КМЗ-2 10.
Примечание. Дли схемы питания импульсной печи допускается использование другого электрооборудования, обеспечивающего ток нагрузки (нагрузкой является графитовая капсула) 500—600 А при безопасном напряжении 10—12 В, в импульсном режиме 4—5 с, с интервалом 2—2,5 мин.
Цеолит синтетический 5 А (СаА), зернистостью 0,25—0,5 мм.
Эфир этиловый по ГОСТ 8981-78, х. ч.
Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-72.
Ацетон по ГОСТ 2603-79, х. ч. или ч. д. а.
Бензин авиационный но ГОСТ 1012-72.
Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74, х. ч. или ч. д. а.
Бязь хлопчатобумажная.
Колонки хроматографические из нержавеющей стали (4X0,5; 6ХГ0; 8X1.0 длиной 1,5-4-3,0 м).
Манометр типа МТ-60, 0,16—0,25 МПа (1,6—2,5 атм).
Дроссель игольчатый для тонкой регулировки типа УХ-6.
Микровесы МВ-I или любого другого типа, позволяющие взвешивать с погрешностью нс более 0,00001 г.
Регулятор давления РДФ-31 или любой другой аналогичного типа, способный обеспечить установку стабильным давлением в подъемнике пневматической печи в пределах 0,15—0,25 МПа (1,5—2,5 атм.).
Секундомер по ГОСТ 5072-79.
Скоба с отсчетным устройством типа СРО-25 по ГОСТ 11098-75.
С. 7 ГОСТ 14338.4-82
Капсула графитовая марки С-2 или С-3 (черт. 4).
Кассета из оргстекла для капсул.
Крючок из нержавеющей стали для чистки внутренней камеры печи.
Ротаметр общепромышленный РМ по ГОСТ 13045-81.
Аргон газообразный высокой чистоты баллонный по ГОСТ 10157-79.
Гелий газообразный высокой чистоты.
Стандартные образцы: сталь СГ-1 (№ 81—71 по Госресстру), сталь СГ-3 (№ 577—74 по Госреестру), сталь С Г-2 № 416—73 по Госресстру). Допускается использовать стандартные образцы категории ОСО, СОП, в которых аттестованное содержание компонента не отличается от анализируемого более чем в два раза.
3.2. Подготовка к анализу
Образцы металлического молибдена предварительно зачищают от окисной пленки, промывают в бензине или четыреххлористом углероде и высушивают ацетоном. Порошок металлического молибдена используют для анализа без предварительной подготовки.
Примечания:
1. Крышка должна плотно прилегать к корпусу, не образуй трещи и.
2. Торцевые поверхности собранной капсулы должны быть строго параллельны.
3. Длина капсулы с крышкой /20,65± ±0,05/мм
ГОСТ 14338.4—82 С. 8
Для навесок берут кусочки диаметром от 2,0 до 2,8 мм, т. е. кусочки должны проходить при просеве в отверстие сита 2,8 мм и не проходить в отверстие сита 2,0 мм. Порошковый материал загружают в капсулу с помощью небольшого шпателя.
Подбирают капсулы по длине с допуском 0,05 мм (по рычажной скобе) н дегазируют их при температуре ~3500°С. Для анализа проб отбирают капсулы без трещин, капсулы с небольшой трещиной можно использовать для контрольных опытов.
3.3. Проведение анализа
Включают хроматограф и устанавливают оптимальный режим хроматографирования.
Устанавливают графитовую капсулу с анализируемым образцом.
В зависимости от массовой доли азота, водорода, кислорода в образце берут навеску образца в соответствии с табл. 3.
Таблица 3 |
Наименование
образца |
Вид
образца |
Массовая доля азота. % |
Массовая доля кислорода, % |
Массовая доля водорода, % |
Масса навески, г |
Молибден |
Компакт- |
0,001—0,01 |
0,001—0,01 |
0,0001 — |
0,1-0.3 |
металличс- |
ный |
|
|
—0,001 |
|
скин |
|
|
|
0,001—0,01 |
|
|
Порошок |
0,01-0,1 |
0,01-0,1 |
0,01—0,1 |
0,05-0,1 |
|
|
0,03—0,05 |
0,03—0,05 |
0,03-0,05 |
0,1—1,0 |
|
Вдвигают ручку крана-дозатора до упора и одновременно включают секундомер и пусковую кнопку питания печи.
Через 30 с ручку крана-дозатора возвращают в прежнее положение и после выхода водородного пика на самописце переключают ручку «выход ДТП» на необходимый диапазон для определяемого элемента.
Через 2 мин заменяют отработанную капсулу на новую.
По окончании работы, во избежание попадания воздуха в хроматограф, его следует «законсервировать» — закрыть регулятор на баллоне с аргоном для хроматографа. Когда давление аргона в обеих колонках приблизится к нулю, устанавливают очень слабый поток газа-носителя в приборе по пенному расходомеру и выключают кнопку питания хроматографа.
3.4. Обр а б от к а результатов
3.4.1. Массовую долю азота, водорода, кислорода (ЛГ|) в процентах рассчитывают по формуле
v ЬН „
С. 9 ГОСТ 14338.4-82
где К— градуировочный коэффициент, который вычисляют для каждого определяемого элемента при градуировке прибора по стандартным образцам;
Д/7— высота пика определяемого элемента за вычетом пика, полученного в контрольном опыте, мм; т— масса навески, г.
Градуировочный коэффициент следует проверять и корректировать, особенно после ремонта, различных регулировок: смены баллонов, питающих хроматограф и печь для анализа и после длительного бездействия установки.
3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 4.
Таблица 4
Массовая доля анализируемых элементов. % |
Абсолютные допускаемые расхождения, % |
Назначение |
От 0,0001 до 0.0003 |
0,00005 |
Для водорода |
Св. 0,0003 > 0.001 |
0,00008 |
|
» 0.001 » 0.003 |
0,0001 |
|
» 0,003 » 0.01 |
0,0005 |
Для водорода, |
э 0.01 » 0,03 |
0,003 |
кислорода, азота |
» 0,03 э 0,1 |
0,005 |
|
3.4.3. Мы од применяют при разногласии в оценке качества молибдена.