Изменение №4 для ГОСТ 17261-77
Цинк. Спектральный метод анализа

ИЗМЕНЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ
К МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫМ СТАНДАРТАМ

Изменение № 4 ГОСТ 17261-77 Цинк. Спектральный метод анализа

Принято Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 30 от 07.02.2006)

Зарегистрировано Бюро по стандартам МГС № 5676

За принятие изменения проголосовали национальные органы по стандартизации следующих государств: AZ, AM, BY, KZ, KG, MD, RU, TJ, TM, UZ, UA [коды альфа-2 по МК (ИСО 3166) 004]

Дату введения в действие настоящего изменения устанавливают указанные национальные органы по стандартизации^*

^* Дата введения в действие на территории Российской Федерации - 2008-09-01.

Вводная часть. Исключить марки: ЦВ1, Ц1С, Ц2С, Ц3С; заменить значение алюминия: 0,002 на 0,001.

Пункт 1.1 (последний абзац), раздел 2 (пятый абзац) дополнить словами: «или других размеров, в зависимости от размеров применяемых стандартных образцов».

Пункт 1.1а, подпункты 1.1a.1, 1.1a.2 изложить в новой редакции; дополнить подпунктами - 1.1а.3, 1.1а.4:

«1.1а. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 25086-87 со следующими дополнениями.

1.1a.1. За результат анализа принимают среднеарифметическое значение параллельных определений, полученных в условиях повторяемости (результаты получают одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени), если выполняется условие приемлемости по формуле

|Х₁ - Х₂| ≤ r,                                                                  (1)

где Х₁ и Х₂ - результаты двух параллельных определений;

r - значение предела повторяемости, нормированное в методике анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95).

Если расхождение результатов параллельных определений превышает значение r, нормированное в методике анализа, проводят еще два параллельных определения.

За результат анализа принимают среднеарифметическое значение результатов четырех определений, если выполняется условие

(X_max - X_min) ≤ CR_0,95(4),                                                        (2)

где X_max и X_min - максимальное и минимальное значения результатов четырех определений;

CR_0,95(4) - критический диапазон.

Критический диапазон CR_0,95(4) вычисляют по формуле

CR_0,95(4) = f(4) · σ_r,                                                              (3)

где f(4) - коэффициент критического диапазона для четырех определений (f(4) = 3,6);

σ_r - среднеквадратичное отклонение повторяемости.

Если диапазон результатов четырех определений (X_max - X_min) превышает CR_0,95(4), за результат анализа принимают медиану результатов четырех определений: отбрасывают наименьший (X_min) и наибольший (X_max) результаты и вычисляют среднеарифметическое значение двух оставшихся результатов определений

1.1а.2. Приемлемость результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (результаты получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования), оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле

                                                        (4)

где  и  - результаты анализа массовой доли определяемого компонента, полученные в первой и второй лабораториях соответственно;

CD_0,95 - значения критической разности.

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формулам (5) - (7), когда результаты анализа рассчитаны: как среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений в обеих лабораториях - (5); как среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений в первой лаборатории и среднеарифметическое значение результатов четырех определений во второй лаборатории - (6); как среднеарифметическое значение результатов четырех определений в обеих лабораториях - (7):

                                                          (5)

                                                        (6)

                                                        (7)

где R - предел воспроизводимости, нормированный в методике анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95);

r - предел повторяемости, нормированный в методике анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95).

Значения критической разности CD_0,95 вычисляют по формулам (8) и (9), когда результаты анализа рассчитаны: как среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений в первой лаборатории и как медиана во второй лаборатории - (8); как среднеарифметическое значение результатов четырех определений в первой лаборатории и как медиана во второй лаборатории - (9):

                                                        (8)

                                                        (9)

Значение критической разности CD_0,95 вычисляют по формуле (10), когда результаты анализа рассчитаны как медиана в обеих лабораториях

                                                        (10)

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата анализа, выполненные двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднеарифметическое значение.

В противном случае выясняют причины наличия противоречий между результатами двух лабораторий (наличие систематической ошибки анализа в одной из лабораторий, различие между испытуемыми пробами) и применяют необходимые корректирующие меры (совместный отбор и подготовка пробы, участие референтной лаборатории и др.) в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-6 (пп. 5.3.3, 5.3.4).

1.1а.3. Результаты анализа представляют числовым значением, которое должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и числовое значение погрешности Δ, гарантируемой при применении метода анализа (далее - погрешность метода анализа), установленного настоящим стандартом.

1.1а.4. Рекомендуемый порядок контроля точности и стабильности результатов при реализации методик анализа в лаборатории приведен в приложении 1».

Пункт 4.2 изложить в новой редакции:

«4.2. Параллельные определения получают на одной фотопластинке по двум спектрограммам каждое при фотографической регистрации спектра и из трех измерений каждое при фотоэлектрической регистрации.

Метрологические характеристики и нормативы методики анализа не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Значения метрологических характеристик и нормативы методики анализа при доверительной вероятности Р = 0,95

В процентах

Значения метрологических характеристик и нормативы методики анализа (при доверительной вероятности Р = 0,95) для промежуточных массовых долей элементов рассчитывают методом линейной интерполяции или по формулам:

- для железа, меди, кадмия, олова, сурьмы

                                                                     (11)

                                                                     (12)

                                                                       (13)

                                                                       (14)

                                                                       (15)

- для свинца в диапазоне массовых долей от 0,0020 % до 0,20 % включительно

                                                                     (16)

                                                                     (17)

                                                                        (18)

                                                                     (19)

                                                                       (20)

- для свинца в диапазоне массовых долей от 0,20 % до 3,00 % включительно

                                                                     (21)

                                                                     (22)

                                                                        (23)

                                                                       (24)

                                                                       (25)

- для алюминия

                                                                      (26)

                                                                    (27)

                                                                       (28)

                                                                       (29)

                                                                       (30)

где σ_r - среднеквадратичное отклонение повторяемости;

σ_R - среднеквадратичное отклонение воспроизводимости;

r - значение предела повторяемости;

R - значение предела воспроизводимости;

Δ - границы погрешности;

 - среднеарифметическое значение или медиана результатов определений;

 - среднеарифметическое значение результатов анализа».

Стандарт дополнить приложением - 1:

«Приложение 1

(рекомендуемое)

Контроль точности и стабильности результатов анализа

1. Оперативный контроль точности результатов анализа

Контроль точности результатов анализа цинка включает в себя контроль правильности, воспроизводимости, промежуточной прецизионности и повторяемости.

Периодичность проведения контроля устанавливают в каждой лаборатории в зависимости от количества выполняемых определений каждого элемента и состояния аналитических работ (смена реактивов, растворов, аппаратуры, длительный перерыв в работе и т.д.).

При неудовлетворительных результатах контроля процедуру контроля точности анализа повторяют. При повторном получении отрицательных результатов выясняют причины неудовлетворительных результатов контроля и устраняют их.

1.1. Оперативный контроль повторяемости

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - предел повторяемости r для результатов п параллельных определений (n = 2) или критический диапазон CR_0,95(4) согласно 1.1a.1 настоящего стандарта.

Для контроля повторяемости сравнивают расхождения результатов параллельных определений, полученных при анализе пробы.

1.2. Оперативный контроль промежуточной прецизионности

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - предел промежуточной прецизионности R_W.

Для контроля промежуточной прецизионности сравнивают два результата анализа одной и той же пробы, полученные одним и тем же методом в соответствии с настоящим стандартом в разных условиях (время, калибровка, оператор, оборудование, реактивы) в пределах лаборатории.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

                                                               (1)

где  и  - результаты анализа пробы;

R_W - значение предела промежуточной прецизионности.

Предел промежуточной прецизионности не превышает предела воспроизводимости R, нормированного в методике анализа, и оценивается лабораторией в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-3 или ГОСТ ИСО 5725-6.

1.3. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Норматив контроля - критическая разность CD_0,95 согласно 1.1а.2 настоящего стандарта.

Для контроля воспроизводимости сравнивают результаты анализа одной и той же пробы, выполненные одним и тем же методом в соответствии с настоящим стандартом в разных лабораториях.

Контроль воспроизводимости проводят при возникновении спорных ситуаций:

- между двумя лабораториями;

- при проверке совместимости результатов определений, полученных при сравнительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

1.4. Оперативный контроль правильности

Контроль правильности проводят при помощи стандартных образцов состава цинка или по альтернативному (независимому) методу. Норматив контроля - критическое значение К.

1.4.1. Оперативный контроль правильности по стандартным образцам

Образцами для контроля являются стандартные образцы, разработанные согласно ГОСТ 8.315.

Одновременно с анализом проб, в соответствии с методами настоящего стандарта, проводят анализ стандартного образца состава цинка. Содержание определяемого элемента в стандартном образце и анализируемой пробе не должно отличаться более чем в два раза.

Результат анализа стандартного образца сравнивают с аттестованной характеристикой элемента в стандартном образце.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

                                                              (2)

где  - результат анализа определяемого элемента в стандартном образце, полученный из результатов п единичных определений;

Х_ат - аттестованное значение элемента в стандартном образце;

K - критическое значение, вычисляемое по формуле

                                              (3)

где σ_R - среднеквадратичное отклонение воспроизводимости;

σ_r - среднеквадратичное отклонение повторяемости;

п - число результатов единичных определений стандартного образца;

S_(A) - оценка среднеквадратичного отклонения аттестованного значения стандартного образца.

1.4.2. Оперативный контроль правильности по альтернативному (независимому) методу

Образцами для контроля являются анализируемые пробы.

Сравнивают результаты анализа одних и тех же проб, полученные по двум принципиально различающимся методам, включенным в настоящий стандарт, или по стандартизованному и какому-либо другому аттестованному методу, имеющему погрешность, не превышающую погрешность стандартизованного метода.

Результат контроля считают удовлетворительным при выполнении условия

                                                                  (4)

где  и  - результаты анализа, полученные по контролируемому и контрольному методам соответственно;

K - критическое значение, вычисляемое по формуле

K = 2S,                                                                        (5)

где S - оценка общего среднеквадратичного отклонения для контролируемого и контрольного методов

                                                                  (6)

где S₁ и S₂ - оценки среднеквадратичных отклонений контролируемого и контрольного методов соответственно:

                                                        (7)

                                                      (8)

где  и  - среднеквадратичные отклонения воспроизводимости контролируемого и контрольного методов соответственно;

 и  - среднеквадратичные отклонения повторяемости контролируемого и контрольного методов соответственно;

n₁ и n₂ - число результатов единичных определений по контролируемому и контрольному методам соответственно.

2. Контроль стабильности результатов анализа в пределах лаборатории

Контроль стабильности показателей прецизионности и правильности результатов анализа в лаборатории осуществляют по ГОСТ ИСО 5725-6 (разд. 6)».

(ИУС № 3 2008 г.)