Изменение № 3 ГОСТ 8776-79 Кобальт. Метод спектрального анализа

Утверждено и введено в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 24.11.89 № 3441

Дата введения 01.07.90

Вводную часть изложить в новой редакции: «Настоящий стандарт устанавливает спектральный метод определения примесей в кобальте по ГОСТ 123-78 и кобальтовом порошке по ГОСТ 972*1 —79 в массовых долях, %:

0.0005-0,1 0.00005-0,001 0.002-1,0 0.0005-0,3 0.0С01—0.01 0.0001—0.3 0.00005—0.3 0,0003—0.01 0.0001-0.005 0,002-1,0 0.00005—0,005 0.0001-0.01 0.0001—0,01 0.0003—0.005 0.0003-0,01

.Метод основан с последующей его фе. или фотоэлектр и использовании зависимости их массовых долей в пробе.

Анализируемые пробы предварительно окисляют растворением металла в азотной кислоте и термическим разложением солей до оксида кобальта.

Порошковые оксидные пробы и стандартные образцы (СО) таблетируют и на графитовых подставках вводят в дугу постоянного тока».

Раздел 1 изложить в новой редакции:

«1. Общие требования

1.1.    Общие требования к методам анализа — по ГОСТ D5086—87.

1.2.    Отбор и подготовку проб для анализа кобальта проводят по ГОСТ 123—78, для анализа кобальтового порошка — по ГОСТ 23148-78.

1.3.    Анализ проводят на двух навесках каждой пробы. Из каждой навески готовят три таблетки для получения значения т.рех параллельных измерений. За результат определения принимают среднее арифметическое трех параллельных измерений. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух пар аллел ьн ы х о пределен и й.

Усреднение проводят црн получении значений, полученных в пределах допустимых расхождений, при доверительной вероятности Р = 0.Э5.

Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и нормируемый показатель точности анализа. При составлении документа о качестве на готовую продукцию числовое значение результата анализа округляют до последнего знака, указанного для определяемого элемента в стандарте на продукцию.

1.4.    Контроль точности результатов осуществляют по ГОСТ 25086-87 не реже одного раза в квартал».

Раздел 2. Первый абзац изложить в новой редакции: «Спектрограф или многоканальная фотоэлектрическая установка (квантометр) для ультрафиолетовой области спектра с обратной линейной дисперсией не более нм/мм»;

четзертый абзац изложить в новой редакции: «Пресс, обеспечивающий усилие, достаточное для таблетирования порошка оксида кобальта»;

седьмой — десятый абзацы изложить в новой редакции: «Чашки выпарительные или тигли кварцевого стекла по ГОСТ 19908-80 для растворения и выпаривания проб. Для растворения допускается применять колбы и стаканы из термически устойчивого стекла. Для выпаривания, за исключением анализа кобальта марки КО и кобальтового порошка, допускается применять чашки фарфоровые.

Стандартные образцы (СО), утвержденные в установленном порядке. Способ изготовления синтетических СО для градуировки и синтетических примесей (СС) для контроля точности приведен в приложении 1.

Угольные электроды марок ОСЧ, С-2, С-3 в качестве верхних электродов и угольные или графитовые электроды диаметром 6—10 мм в качестве подставок»;

двенадцатый абзац изложить в новой редакции: «Фотопластинки спектрографические типов 1, 2, 3, ЗС, микро, УФШ или другие контрастные фотопластинки»;

дополнить абзацем (после двадцатого): «Кислота соляная по ГОСТ 3118—

77»;

заменить слова и ссылку: «ректификованный высшей очистки по ГОСТ 5962-67» на «технический ректификованный по ГОСТ 18300-87»; ГОСТ 25564—82 на ГОСТ 25664-83.

Пункт 3.1 дополнить словами: «Для удаления механических загрязнений, вносимых при измельчении, пробы металлического кобальта марки КО перед растворением обрабатывают соляной кислотой, разбавленной 1:2, затем раствор сливают и пробу промывают несколько раз дистиллированной водой».

Пункт 3.2 изложить в новой редакции: «3.2. От каждого полученного оксидного порошка отбирают три навески массой 0,20—1,00 г и таблетируют. Таким же образом готовят к анализу СО».

Пункт 4.2 исключить.

Пункт 4.3.1. Первый абзац после слова «цинка» дополнить словами: «и фосфора»; после слов «по линии 228,8 нм» дополнить словами, «фосфора по линии 213,62 нм и 214,91 нм».

Раздел 5 изложить в новой редакции:

«5. Обработка результатов

5.1. В спект.рах проб и СО измеряют интенсивность аналитических линий примесей и линий сравнения кобальта.

Рекомендуемые аналитические линии, диапазон определяемы::    массовых

долей и относительные средние квадратические отхло(-ГКО) .дниичиих измерений приведены в табл. 1.

Таблица I

Определяемый элемент Длина волны аналитической линии, нм Диапазон определи. чых МЛСооЫл Д|/.|. .1, c.-.vii 1*:сг:« -Д. шиммы-: л с.ереьии. Алюминий 309.27 о.оооз -о.о: ч.: о 257,51 0.01—0.1 0.15 Висмут 306,77 0.00005—0.001 0.15 Железо 271,90 0.002—0.0! «МО 296,69 0,002—0,05 0.1 и 295,39 0.01—0,3 0.1U 296,53 0,05—1,0 о.:о Кремний 288,16 0.0005—0,0! 0.J6 251,92 0,005—0.3 0.13 Кадмий 228,80 o.oooi—о.осос 0.15 326,11 0,0003—0,00". 0.15

Продолжение табл. 6

Допускаемые расхождения. °9 Нормируемый Определяемый Массовая результатов двух показатель том- элемент доля, •„ параллельных результатов мости результата определений d анализа D анализа Л, •* Кадмий 0,0003 0,00014 0,00020 0,00012 0,001 0,0004 0,0006 0.0004 Марганец 0,0005 0,00013 0,00019 0,00011 0,03 0,005 0,008 0,005 0,07 0,011 0,016 0,010 0,1 0,02 0.02 0.01 Медь 0,001 0,0004 0,0006 0.0004 0,02 0,006 0.009 0.005 0,03 0,009 0.013 0.008 0,04 0,012 0,016 0.010 0,05 0,014 0.020 0.012 0,08 0,022 0.031 0.018 0.10 0,028 0,040 0,023 Мышьяк 0,0005 0,00022 0.00031 0.00018 0,001 0,0004 0,0006 0.0004 0,002 0,0008 0,0011 0.0006 0,005 0,0018 0.0025 0.0015 Магний 0,001 0.0006 0.0008 0.0005 Никель 0,005 0.0012 0.0016 0.0010 0,05 0.008 0,011 0,007 0.3 0,04 0,06 0,04 0.4 0.05 0,08 0,05 0,5 0,07 0.09 0.05 1,0 0.13 0.18 0.11 Олово 0,0003 0,00011 0,00016 0,00010 0,0004 0.00014 0.00020 0.00012 0.001 0.0003 0.0005 0.0003 Сурьма 0.0003 0,00011 0.00016 0.00010 0,0006 0,00021 0.00030 0.00018 0,001 0.0003 0.0005 0.0003 Свинец 0.0003 0,00011 0.00016 0,00010 0.0С05 0,00013 0.00025 0.00015 Цинк 0,001 0,0003 0.0005 0,0003 0,002 0,0006 0.0009 0,0005 0,003 0.0009 0.0013 0,0008 Фосфор 0,0005 0,00018 0.00025 0.00015 0,002 0.0006 0,0009 0.0005 0,003 0,0009 0.0013 0,0008

Зависимость допускаемых расхождений параллельных определений от со держаний определяемых элементов приведена на черт. 3.

d.%

По значениям AS для анализируемых проб находят массовые доли определяемых элементов по соответствующим градуировочным графикам.

Усреднению подлежат значения, удовлетворяющие условию

(^макс £мин) 3,31 •Sf^C ,    (1)

где

^макс # С мин, С — массовые доли определяемого элемента, соответствующие наибольшему, наименьшему и среднему значениям AS;

5/» — относительное СКО сходимости единичных измерений, приведенное в табл. 1.

Если это условие не выполняется, допускается исключение наиболее удаленного значения AS и усреднение двух оставшихся при соблюдении условия

(^макс ” ^мин) ^2.77 • S_r*С .    (2)

Если условие не выполняется и в этом случае, съемку спектрограмм повторяют из новых таблеток того же порошка оксида кобальта.

5.3. При фотоэлектрической регистрации спектра аналитические линии определяемых элементов выбирают в соответствии с табл. 1 в зависимости от массовых долей элементов в пробах и возможностей размещения выходных щелей на каретках фотоэлектрической установки.

Полученные значения сигналов аналитических линий определяемых элементов для трех параллельных измерений усредняют, получая п для каждого СО и каждой навески пробы.

По усредненным значениям п для стандартных образцов ст.роят градуировочные графики в координатах п-С или 1 gn—lgC, где С — массовая доля определяемого элемента, %.

Усреднению подлежат значения п, расхождения которых не превышают допускаемые значения согласно формулам 1 и 2.

Если расхождения между крайними значениями трех измерений превышают допускаемое, измерения повторяют на новых таблетках, используя тот же порошок оксида кобальта.

При работе по твердому графику возможное смещение (дрейф) градуировочных зависимостей контролируют один раз в смену по усредненным результатам трех параллельных измерений не менее чем для двух СО или контрольных проб, вблизи верхнего и нижнего пределов диапазона измерении.

Дрейф графика считается значимым, если не выполняется условие

- - S_r -п п₀ ^    '    ^0

где n_Q — среднее арифметическое значение аналитического сигнала для СО в условиях, при которых выполнялась градуировка.

В случае значимого дрейфа проверку повторяют.

Если при повторных измерениях смещение превышает допускаемое, осуществляют корректировку градуировочной зависимости регулировкой параметров установки или получают новую градуировочную зависимость.

По значениям п для анализируемых проб находят содержание определяемых элементов по соответствующим градуировочным зависимостям.

5.4. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений по двум независимым навескам анализируемой пробы. Допускаемое расхождение (d) результатов двух параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должно превышать значения:

<i=2,77-S_cx,    (4)

где Sex - СКО сходимости параллельных определений, определяемое по формулам

S_a=ac^b    (6)

Значения коэффициентов а и Ь приведены в табл. 2.

Таблица 2

Определяемый элемент a lga b Никель Марганец 0,045 — 1,35 0.9 Железо Медь 0,08 — 1,12 0,9 Алюминий Магний Кремний 0,10 — 1,00 0,9 Олово Сурьма Цинк Свинец Висмут Фосфор 0,06 — 1,22 0,9 Мышьяк 0,08 — 1,12 0,9 Кадмий 0,08 -1,12 0,9

При расхождении параллельных определений более допускаемого анализ повторяют, выполняя его из новых навесок анализируемой пробы. Если при проведении повторного анализа .расхождение параллельных определений снова превышает допускаемое, проба бракуется и заменяется новой. Результат повторного анализа является окончательным.

Расхождение двух результатов анализа одной и той же пробы, полученных в разных лабораториях или при повторном анализе в одной лаборатории, D (показатель воспроизводимости) не должно превышать допустимое при доверительной вероятности Р = 0,95, вычисленное по формулам:

D=2,77 S_b - ;

где S_b~—CKO воспроизводимости результата анализа;

п — число параллельных определений, усреднением которых получают результат анализа;

К —численный коэффициент соотношения S_BJS_CX, равный 2.

Допускаемые расхождения двух параллельных определений и двух результатов анализа для норм примесей, регламентируемых ГОСТ 123-78 и ГОСТ 9721-79, приведены в приложении 2.

5.5. Контроль точности результатов анализа Контроль точности результатов анализа осуществляют в соответствии с ГОСТ 25086-87 с помощью стандартных образцов (СО) состава любой кате-

горни, синтетических смесей (СС), по методу добавок или сравнением результатов анализа одной и той же пробы данным методом с результатами анализа, полученными по ГОСТ 741.1-80 — ГОСТ 741.18-80 или другой методике, аттестованной по ГОСТ 8.505-84 и имеющей погрешность, не превышающую погрешность данного метода.

Массовая доля определяемого элемента в СО или СС для проверки точности не должна отличаться от массовой доли элемента в анализируемой пробе более чем в два раза.

Способ приготовления СС приведен в приложении 1.

Контроль точности осуществляют воспроизведением содержания определяемого элемента в СО или СС.

Содержание определяемого элемента в СО или СС находят из двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать значений, приведенных в формуле 4.

Среднее арифметическое значение результатов параллельных определений, удовлетворяющих этому условию, принимают за воспроизведенное содержание определяемого элемента.

Результаты анализа считаются точными, если воспроизведенное содержание элемента в СО или СС отличается от его аттестованной характеристики не более чем на 0.71 D.

При контроле точности результатов анализа методом стандартных добавок к анализируемой пробе перед .растворением добавляется известный объем стандартного раствора примеси. Массовая доля примеси в стандартной добавке должна приблизительно соответствовать массовой доле примеси в анализируемой пробе. Проба со стандартной добавкой через весь ход анализа одновременно с анализируемыми пробами из двух параллельных определений, расхождение между которыми не должно превышать допускаемое по формуле 4.

Найденную величину добавки рассчитывают как разность между результатами анализа пробы с добавкой и без добавки. Результаты анализа считают точными, если найденная величина добавки отличается от введенного содержания не более чем на 0,71- j/~ +D~_C » где 0_С, ^и £_с. —допускаемые

расхождения результатов параллельных определений примеси в пробе и пробе с добавкой, %.

При контроле точности сопоставлением результатов анализа с результатами анализа проб, полученными другими методами, результаты анализа считаются точными, если разница между результатами анализа по разным методам не

превышает 0,71    D\-\-Dr,    » где D, и D₂ — допускаемые расхождения ре

зультатов анализа, pema.MeHTHpve.Mbie в данном и контрольном методе анализа,

о/

<0 •

Если при контроле точности получаются неудовлетворительные результаты, проверку повторяют.

При неудовлетворительной повторной проверке проведение анализа по данному методу превращают до выяснения и устранения причин, вызвавших наблююемое отклонение.

Б случае, если проверка точности показывает незначимость систематической составляющей погрешности, показатель точности результата анализа Л характеризуется воспроизводимостью и определяется из соотношения

U₀-D

где U р — квантиль нормированной функции нормального распределения, равный 1,64 для односторонней доверительной вероятности Я = 0,95. Числовые значения нормированных показателен точности для норм содержаний примесей з кобальтовой продукции приведены з приложении Ъ.

(Продолжение см. с. 111)

ПС

Стандарт дополнить приложениями — 1, 2:

ПРИЛОЖЕНИЕ 1 Справочное

Приготовление градуировочных стандартных образцов и синтетических смесей

СО для градуировки и СС представляют собой порошки оксида кобальта с введенными добавками определяемых элементов, полученные путем растворения чистой основы (кобальта) в азотной кислоте, введения дозируемых добавок растворов примесей и последующего выпаривания и термического разложения смеси нитратов.

Состав СО для градуировки определяется маркой анализируемой продукции. СС по химическому составу и физическим свойствам должны быть адекватны анализируемым пробам, поэтому их состав должен соответствовать составу анализируемой продукции, а условия приготовления полностью тождественны условиям подготовки проб к анализу. Аттестацию СО и СС проводят по процедуре приготовления (по расчету)¹.

1. Аппаратура, материалы и реактивы

Печь муфельная любого типа, позволяющая получать и поддерживать температуру 800—850 °С.

Весы аналитические на 200 г с разновесами.

Аппарат для бидистилляции воды.

Прибор для перегонки азотной кислоты.

Ступка агатовая или яшмовая.

ЧаШки выпарительные кварцевого стекла по ГОСТ 19908-80 или из стеклоуглерода.

Кислота азотная х. ч. по ГОСТ 4461-77 или особо чистая по ГОСТ 11125-84 или ч. д. а. по ГОСТ 4461-77, перегнанная в кварцевом аппарате.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77.

Спист ? г и лоб Ы' технический ректификованный высшей очистки г.о ГОСТ 18300 87.

Никель марки Н-0 по ГОСТ 849-70 или никелезый порошок марки ПНК-9 по ГОСТ 9722-79.

Кобальт марки КО по ГОСТ 123-78.

Медь катодная марки МООК по ГОСТ 546-88.

Железо восстановленное (порошок) по ГОСТ 9849-86.

.М агний металлический по ГОСТ 804-72.

Крсъыня дз/окнсь по ГОСТ 9428-73.

Теграэтоксисилан.

.М-р-аиец металлический по ГОСТ 6008-82.

A    пооошок    по    ГОСТ    5494—71.

И.!!«х ас ГОСТ 3640-79.

Санией по ГОСТ 3778-77.

оисмут но i ОСТ 10928—/о.

Оливо по \ ОсТ о60—/о.

Кадмии по ГОСТ 1467-77.

.Мышьяк.

Сурьма г.о ГОСТ 1089-82.

Фосфор красный технический по ГОСТ 8655-75.

(Продолжение изменения к ГОСТ 8776— 79)

Допускается использовать вместо чистых металлов их оксиды или нитраты известного стабильного состава.

2.    Приготовление стандартных образцов и синтетических смесей

Навеску кобальта растворяют в азотной кислоте (1:1) при умеренном нагревании: расход кислоты 8—10 см² на 1 г металла.

Стандартные растворы примесей готовят растворением чистых металлов в азотной кислоте.

Навески никеля, железа, меди, марганца, магния, алюминия, цинка, свинца, висмута, кадмия, фосфора растворяют при нагревании в азотной кислоте (1:1), сурьму растворяют с добавлением винной кислоты, мышьяк растворяют в концентрированной горячей азотной кислоте. Растворы примесей охлаждают, переводят в мерные колбы и доводят до требуемого объема дистиллированной водой или разбавленной азотной кислотой.

Навеску олова растворяют в концентрированной серной кислоте и доводят до требуемого объема разбавленной серной кислотой (1:2).

Рассчитанные объемы примесей вводят в кобальтовый раствор. Дозировку растворов примесей осуществляют с помощью бюретки.

Кремний вводят в виде растертого порошка диоксида кремния (размер частиц порошка должен быть не более 74 мкм) или в виде спиртового раствора тетраэтоксисилана.

Полученные стандартные растворы выпаривают в кварцевых чашках до сухих солей, а соли прокаливают в муфельной печи при температуре 800—850 °С до полного разложения солей и удаления оксидов азота.

Время прокаливания зависит от массы приготовляемого СО и например, для 100 г кобальта составляет не менее часа.

Образующиеся смеси оксидов растирают в ступке или измельчают любым способом, исключающим загрязнение материала определяемыми элементами. Полученные измельченные и усредненные порошки оксидов кобальта после аттестации по расчету и утверждения используют при проведении анализа.

Погрешность аттестации характеризуется полушириной доверительного интервала и при доверительной вероятности Р=0,95 не превышает 5 % от аттестованной характеристики.

СО хранят в стеклянных или полиэтиленовых банках с завинчивающимися крышками. Способ хранения должен исключать возможность загрязнения и увлажнения материале.

Срок действия СО при соблюдении условий хранения 10 лет.

Таблица ?

Определяемый элемент Массовая доля элемента в образце, ?; к кобальту 1 2 3 4 5 Алюминий 0,01 0,02 0,05 0,1 0,3 Висмут 0,0001 0,0002 0,0005 0,001 — Железо 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 Кремний 0,01 0,02 0,05 0.1 0,3 Кадмий 0,0003 0,0005 0,001 0,003 — Марганец 0,01 0,03 0,07 0,1 0,2 Медь 0,01 0,02 0,03 0,05 0,1 Сурьма 0,0005 0,001 0,003 0,005 0,01 Мышьяк 0,0005 0,001 0,003 0,005 0,01 Никель 0,05 0,1 0,3 0,5 1,0 Олово 0,0002 0,0004 0,001 0,002 Свинец 0,0001 0,0003 0,0005 0,001 0,002 Цинк 0,0005 0,001 0,002 0,005 0,01 Фосфор 0,0005 0,001 0,002 0,005 0,01

Таблица •?

Массовая доля элемента в СО, % к кобальту Массовая концентрация раствора, г ем-1 Объем вводимого раствора на 100 г основы, см3 0,0001 0,00002 5 0,0002 0,00002 10 0,0003 0,00002 15 0,0005 0,00002 25 0,001 0,0002 5 0,002 0,0002 10 0,003 0,0002 15 0,005 0,0002 25 0,01 0,002 5 0,02 0,002 10 0,03 0,002 15 0,05 0,002 25 0,1 0,02 5 0.2 0.02 10 0,3 0.02 15 0,5 0,02 25

Исходный раствор с массовой концентрацией 0,02 г/см³ готовят, растворял навеску металла или другого реактива в азотной кислоте. Навеска должна бы г» не менее 0,5 г.

3.2. Расчет дозированных добавок для приготовлен .i <

СС

Синтез СС для проверки точности проводят, пользуясь той же лабораторной посудой, оборудованием и приспособлениями и в тех же условиях, что * при подготовке к анализу производственных ароб. Поэтому количество при;* -товляемой СС не должно сильно отличаться от навесок проб, используемы.: анализе.

Пример приведен из расчета синтеза СС двух составов массой 20 г каждый для контроля точности определения примесей в кобальте марки К1Ау, К1Л, К1 (СС-1) и кобальтовом порошке марки ПК-1у (СС-2).

Рекомендуемый состав смесей для проверки точности и вводимые добавки в расчете на 20 г кобальта приведены в табл. 5.

Таблица 5

Номер образца Определяемый элемент Массовая доля элемента в CCt X к кобальту Вводимая добавка на 20 г кобальта, г Массовая концентрация используемого раствора, г/см* Объем вводимого раствора, см3 СС-1 Железо 0.2 0,04 0,005 8 Никель 0.3 0,06 0,005 12 Марганец 0,05 0,01 0,001 10 Медь 0,03 0,006 0,0005 12 Кремний 0.1 0,02 0,001 20 Алюминий 0,05 0,01 0,001 10 СС-2 Железо 0,2 0,04 0,005 8 Никель 0.3 0,06 0,005 12 Медь 0,02 0,004 0,0005 8 Кремний 0,03 0,006 0,0005 12

Добавки вводят в раствор, содержащий 20 г кобальта.

Раствор тщательно перемешивают и делят приблизительно на две части. Д г ее выпаривание и термическое разложение ведут для каждой части неза-в» w.;mo, получая для каждого состава две смеси массой порядка 10 г.

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Обязательное

Таблица б

Допускаемые расхождения, х 1 Нормируемый Определяемый элемент ______ - — ^ '••• • 1п«’ «ул-.тя гг.я дьуу Г •ир;»ЛД«Л,»пыт | »*•*«•** ) результатов анализа D показатель точности результата анализа Л, Алюминий Л < >Л i 1 : \ 0*006 0.0008 0.0005 Висмут ,-V ! ! 0.000! 1 0.00016 0,00010 0 •:«: н i.Guoii 0.00020 0,00012 Л « ... w ! 0.000; О 0.00025 0,00015 Железо г ; ~ ! oxen 0,0016 0,0010 % \, м : о.о5 0,07 0,04 0.1 ! 0.09 0,13 0,08 4.0 1 Л * • 1 Ч. 1 • 0,16 0.10 Кремний 0 .01 i 0.ССС6 0,0008 0,0005 \ » i > л . л j *JM 1 и 0.014 0,008 0 0.* ! о о 0,017 0,010 0.0' 1 0.019 0,027 0,016

1

Пои приготовлении образцов для спектрального анализа кобальта марки КО у^иет исходного загрязнении основы железом и никелем проводят Другим стандарта»ja’Mirs метод.; i ада лз методу добазск.

2

   Примеры расчета дозированных добавок при приготовлении

градуировочных СО и СС

3.1. Расчет дозированных добавок для приготовления комплекта градуировочных СО

Пример приготовления градуировочных СО приведен из расчета синтеза комплекта, состоящего из пяти образцов для определения примесей в кобальте марок KlAy, К1А, К1, К2 и кобальтовом порошке марки ПК-ly. Рекомендуемый состав СО приведен в табл. 3.

В табл. 4 приведены концентрации стандартных растворов вводимых элементов и требуемые объемы этих растворов на 100 г кобальта, предварительно растворенного в азотной кислоте, для воспроизведения состава, приведенного в табл. 3.