4.1. Методы контроля. Химические факторы
Методические указания МУК 4.1.733-99
"Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в
воздухе"
(утв. и введены в действие Главным государственным санитарным
врачом Российской Федерации 11 марта 1999 г.)
Дата введения - с момента утверждения
Введены впервые
1. Область применения
Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому
определению фенола в воздухе предназначены для центров Госсанэпиднадзора,
санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий
научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей
среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического
контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и
общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим
нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и
материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих
веществ. Метод также может являться арбитражным.
2. Общие положения
С учетом комплекса критериев частота обнаружения, уровни
содержания, широта применения в промышленности и народном хозяйстве,
распространенность в выбросах производств, принадлежность к основным
компонентам отработавших газов автотранспорта и спектру мигрирующих веществ из
полимерных строительных и отделочных материалов, токсичность и опасность -
фенол следует рассматривать как гигиенически значимый показатель загрязнения
воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он вошел в перечень
основных загрязняющих веществ, по которым осуществляется контроль состояния
атмосферного воздуха. Фенол включен в перечни 250 приоритетных загрязняющих
окружающую среду веществ и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные
Агентством по охране окружающей среды США
(2). Особую актуальность приобретает контроль
фенола в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий, изготовленных с
применением строительных и отделочных полимерных материалов на основе
фенолформальдегидных смол. Существующие утвержденные фотометрические методы
определения (1)
из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание
фенола в воздухе на уровне среднесуточной предельно допустимой концентрации.
Эти методы следует рассматривать в качестве групповых,
т.к. используемые реактивы образуют окрашенные соединения не только с фенолом,
но и с его производными. Газохроматографический метод (1) обеспечивает определение фенола с
количественной оценкой не ниже 1,5 ПДКс.с.
Существенным недостатком его является невысокая степень надежности из-за
отсутствия этапа идентификации, т.к. качественное определение по времени
удерживания не является доказательством присутствия именно его в реальной смеси
загрязняющих веществ воздуха.
Настоящие методические указания дают возможность надежно
идентифицировать и устанавливать количественный хромато-масс-спектрометрический
анализ воздуха для определения в нем фенола в диапазоне определяемых
концентраций - 0,001-0,03 мг/м3. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение с
пределом обнаружения 0,3 ПДКс.с.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 (3 - 5).
Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по
физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной
комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей
среды".
3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и
гигиенические нормативы
Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим
запахом, Тплав - 42°С, Ткип - 182°С. В 100 г воды при 15°С растворяется
8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе, диэтиловом
эфире, маслах и других органических растворителях.
Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и
прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация -
0,010 мг/м3, среднесуточная - 0,003 мг/м3. Относится ко 2 классу опасности.
4. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью,
не превышающей ± 19,1%, при доверительной вероятности - 0,95.
5. Метод измерений
Измерение концентраций фенола основано на
улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте
экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании
растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на
стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному
определению по извлеченному молекулярному иону.
Нижний предел измерения в объеме экстракта 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы
и другие производные фенола.
6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
6.1. Средства измерений
Газовый хроматограф с масс-селективным детектором
|
|
Программное обеспечение HP G 1034 MS
|
|
Chem Station (серия DOS)
|
|
Весы аналитические ВЛА-200
|
ГОСТ 24104-80 Е
|
Меры массы
|
ГОСТ 7328-82 Е
|
Микрошприц МШ-10 М
|
ГОСТ 8043-75
|
Посуда стеклянная
лабораторная
|
ГОСТ
1770-74 Е, 200292-80, 25336-82
|
6.2. Вспомогательные устройства
Колонка кварцевая капиллярная хроматографическая
длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной жидкой фазой
метилполисилоксаном с 5% фенильных групп (HP-5MS)
|
Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 80
мм, наружным диаметром 5 мм
|
Компрессор воздушный
|
Эксикатор
|
Микрососуды стеклянные с узким коническим дном, типа
Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард
|
6.3. Материалы
Гелий газообразный марки А в баллоне
|
ТУ 51-940-80
|
Заглушки из фторопласта или силиконовый шланг со
стеклянными пробками для сорбционных трубок
|
Мешочки для активированного угля марлевые
|
Стекловата, промытая разбавленной хлористоводородной
кислотой, водой, этанолом и высушенная
|
6.4. Реактивы
Активированный уголь любой марки
|
|
Силикагель КСК, крупнозернистый
|
Силохром С-120, фракция 0,2 - 0,355
|
ТУ 6-09-17-4882
|
Стандартный образец фенола, 0,1 г
|
ГСО 7101-94
|
Эфир диэтиловый стабилизированный
|
|
Кислота хлористоводородная
|
|
Этанол
|
Вода дистиллированния
|
ГОСТ 6709-77
|
7. Требования безопасности
- При работе с реактивами соблюдают требования безопасности,
установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися
веществами по ГОСТу 12.1005-88.
- При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12-1-019-79 и
инструкцией по эксплуатации прибора.
8. Требования к квалификации оператора
К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию
не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
9. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки проб к
анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре
воздуха - 20 ± 10°С, атмосферном давлении - 630-800 мм рт.ст.
и влажности воздуха - не более 80%;
- выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре
проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
10. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической
колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной
характеристики, отбор проб
10.1. Подготовка сорбента
Адсорбент силохром С-120 промывают
тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент
помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и
тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого
силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые
мешочки с активированным углем.
10.2. Приготовление растворов
Исходный раствор фенола для градуировки (С = 1 мг/см3).
Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг
вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят уровень этанолом
до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в
холодильнике.
Рабочий раствор фенола (С = 100 мкг/см3). 10 см3
исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения
рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.
Градуировочные растворы. В мерные
колбы вместимостью 25 см3 вносят пипеткой рабочий раствор в
соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.
Таблица
Градуировочные растворы для
установления градуировочной характеристики при
определении концентрации фенола в воздухе
Номер раствора
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
Объем рабочего раствора,
см3
|
0
|
0,75
|
2,5
|
3,75
|
7,5
|
12,5
|
22,5
|
Концентрация фенола,
мкг/см3
|
0
|
3,0
|
10,0
|
15,0
|
30,0
|
50,0
|
90,0
|
10.3. Подготовка хроматографической колонки
Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют,
нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматограф
до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при
параметрах проведения хроматографического анализа.
При отсутствии заметных флуктуации приступают к
работе.
10.4. Подготовка сорбционных трубок
Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором
проб или установлением градуировочной характеристики.
В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют
стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или
силиконовым шлангом со стеклянными пробками.
10.5. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику
устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она
выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества
(мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).
При построении градуировочного графика в сорбционную трубку,
предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм3
градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки
приливают по каплям 1,5 см3 диэтилового
эфира. Элюат собирают в микрососуд
с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм3
этанола и 2 мм3 экстракта анализируют на
газовом хроматографе с масс-селективным
детектором.
Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
температура испарителя
|
220°С;
|
температура хроматографической колонки в течение 2
мин
|
70°С;
|
затем нагрев со скоростью 5°С/мин до температуры
|
110°С;
|
общее время анализа
|
10 мин.
|
Масс-спектры электронного удара
органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и
температуре масс-селективного детектора - 177°С. Диапазон сканирования масс составляет 26-550 m/z, число сканирований в секунду
- 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе - 1635 В.
Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени
удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам
из 6 серий строят градуировочную характеристику для
фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.
10.6. Отбор проб
Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью
0,2-0,3 дм3/мин. Объем пропущенного воздуха 6 дм3. Трубки
с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не
более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора, с
указанием, при какой температуре и давлении он проводился
11. Выполнение измерений
Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см3
диэтилового эфира в направлении, противоположном
протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном
и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм3
этанола и 2 мм3 экстракта анализируют на
газовом хроматографе с масс-селективным детектором в
условиях, описанных в п.
9.
12. Вычисление результатов измерений
Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию С фенола в воздухе (мг/м3)
по формуле:
С = а/V,
где
a - количество фенола в пробе, мкг;
V - объем пробы воздуха, приведенного к нормальным
условиям, дм3.
13. Оформление результатов измерений
Результаты измерений оформляют протоколом по форме.
Протокол № количественного химического анализа фенола в воздухе
1.
|
Дата проведения анализа
___________________________________________
|
2.
|
Место отбора пробы
_______________________________________________
|
3.
|
Название лаборатории
_____________________________________________
|
4.
|
Юридический адрес
организации ____________________________________
|
Результаты химического анализа
Шифр или № пробы
|
Определяемый компонент
|
Концентрация, мг/м3
|
Погрешность измерения, %
|
|
|
|
|
Ответственный исполнитель:
|
|
Научный руководитель:
|
14. Контроль погрешности измерений
14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания
фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов.
Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола,
введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (м3):
где
n - число измерений содержания фенола, введенного в
сорбционную трубку из градуировочного раствора;
Сi - результат
измерения содержания фенола;
i - измерения, мг/м3.
Полученное значение должно удовлетворять условию:
,
где Δ - граница погрешности
результата измерения, мг/м3.
Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения
концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах
концентрации:
и относительную квадратичную погрешность результата
измерений содержания фенола:
Сравнивают полученное значение отклонения результата
измерений с предельно допустимым. Если выполняется
условие Sотн.
≤ Δ, то воспроизводимость
измерения является удовлетворительной. Если данное условие не выполняется,
выясняют причину, устраняют ее и повторяют измерения.
Список литературы
1.
Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД
52.04.186-96. - М, 1991. - 693 с.
2. Agency
for Toxic Substances and Disease Registry.-Atlanta,
1989 and 1990. - 184 c.
3. ГОСТ 8.563-96. ГСИ. "Методики
выполнения измерений".
4. ГОСТ 17.2.4.02-81. "Охрана
природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих
веществ". - М.: Изд-во стандартов, 1981. - 3 с.
5. ГОСТ 17.0.02-79. "Охрана природы. Метрологическое
обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы.
Основные положения".
Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации
-
Главный государственный санитарный врач Российской Федерации
|
Г.Г. Онищенко
|