Методика внесена в Государственный Реестр методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора

ФР.1.31.2003.00935

МУ 08-47/132

(по реестру метрологической службы ТПУ)

ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ И ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕЛЕНА

Томск

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ” АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ СЛУЖБА ТПУ (аттестат ©б аккредитации X* РОСС RU 01.00143-03 от 24.12.01)

СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АГГЕСТАПИИ МВИ

(№03-47/132)

Методика выполнения измерений массовой концентрации селена методом инверсионной вольтамперометрии, разработанная в Томском политехническом университете и ООО ВНП Ф “ЮМХ” к регламентированная в МУ 08-47/132 (по реестру аккредитованной метрологической службы)

ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ И ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ.

ВОЛЬТАМЛЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕЛЕНА

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563 (ГОСТ 8.010).

Аттестация осуществлена по результатам теоретического и экспериментального исследования МВИ.

В результате аттестации МВИ установлено, что данная МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

I. Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р-0,95

Диапазон измерений, мг/кг Показатель повторяемости (срсднскеад-раоическое отклонение повторяемости), *,(!}% Показатель воспроизводимости (средне-квадратнческое отклонение воспроизводимо- ста), Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), б, % От 0,01 до 0,03 включ 14 17 35 св. 0,03 до 1,0 включ. 9 13 26

2. Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости при доверительной вероятности Р“0»95

	Предел повторяемости (для	Предел повторяемости (для
Диапазон измерений.	двух результатов параллель	четырех результатов парал
мг/кг	ных определений).	лельных определений), г*.
	г, мг/кг	мг/кг
От 0,01 до 0,03 включи	0,39*	0,50-J
св. 0,03 до 1,0 включ.	0,25 ОТ	0,32 X

X - среднее арифметическое значение результатов параллельных определений массовой концентрации селена.

Рисунок 1 - Основные этапы анализа проб методом ИВ

Для получения электроактивной формы селена (4+) и устранения органической составляющей матрицы пробы проводят предварительную пробоподготовку: сначала окисляют все формы селена до селена (6+) методом мокрого озоления и прокаливания в присутствии солей магния, а затем химически восстанавливают Se (6+) до Se (4+) раствором соляной кислоты концентрации 6 моль/дм³ (рисунок 2).

Рисунок 2 - Этапы пробоподготовки для измерения общей концентрации селена методом катодной ИВ

Для получения аналитических сигналов (пиков) селена в методе катодной ИВ проводят электронакопление селена (4+) в форме малорастворимого соединения - селенида меди (Cu₂Se) на ртутно-графитовом электроде (in situ), затем проводят катодное восстановление концентрата и измеряют протекающий ток при наложении меняющегося потенциала по реакции:

13

Cu₂Se + 2e + 2H* ->2Cu° +H₂Se

Потенциал катодного пика селена равен минус 0,70 В.

Массовую концентрацию селена в анализируемых пробах определяют по методу добавок аттестованных смесей (АС) селена.

б ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ

При выполнении измерений массовой концентрации селена в пробах продовольственного сырья и пищевых продуктов соблюдают следующие требования:

К работе с вольтамперометрическим анализатором или поляро-графом, нагревательными приборами и химическими реактивами допускается персонал, изучивший инструкцию по эксплуатации приборов, правила работы с химическими реактивами и химической посудой.

Приборы в процессе эксплуатации должны быть надежно заземлены.

При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.

Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения.

7 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают лиц (лаборантов или химиков-аналитиков), владеющих техникой вольтамперометрического анализа и изучивших инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

8 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

14

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы:

9.1. Подготовка приборов к работе

Подготовку и проверку работы средств измерений производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

Устанавливают режим работы приборов в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Параметры и условия измерений аналитических сигналов селена инверсионно-вольтамперометрическим методом

Параметры и условия измерений Значение - система измерений рабочий электрод - графитовый, модифицированный ртутью, полученной в режиме in situ; электрод сравнения - хлорсеребря-ный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм3. вспомогательный электрод - хлорсе-ребряный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм3. - фоновой электролит раствор соляной кислоты с добавлением растворов солей меди (2+) и ртути (2+) - режим измерения напряжения дифференциально-импульсный - поляризующее напряжение для элекгронакопления, В минус 0,20 - потенциал начала регистрации вольтамперной кривой, В минус 0,20 - конечное напряжение развертки, В минус 1,20 - скорость линейного изменения потенциала, мВ/с 50...60 - чувствительность прибора при регистрации вольтамперо-граммы, А/мм 1-10-9...1-10-10*) - время электролиза, с 60...300 *) *) - в зависимости от содержания элемента в анализируемой пробе

15

9.2.    Подготовка лабораторной посуды

Кварцевые стаканчики протирают фильтровальной бумагой с сухим натрием двууглекислым, промывают раствором азотной кислоты (1:1) и многократно бидистиллированной водой. Прокаливают в муфельной печи при температуре 400 - 550 С в течение 5-10 мин и хранят закрытыми калькой или в эксикаторе в сухом виде.

9.3.    Приготовление индикаторного электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода

9.3.1 Подготовка индикаторного ртутно-графитового электрода (Нд-ГЭ)

Нд-ГЭ представляет собой графитовый торцевой электрод с нанесенной на него ртутью в режиме «in situ».

Для получения Hg-ГЭ рабочую поверхность графитового электрода предварительно обрабатывают с помощью шлифовальной шкурки, а затем полируют на фильтре. Ополаскивают рабочую поверхность бидистиллированной водой, опускают в раствор соляной кислоты концентрации 0,6 - 0,8 моль/дм³, содержащий соль Нд(2+) в концентрации 5 мг/дм³ и соль меди (2+) концентрации 2,0 мг/дм³. Проводят электролиз в трех-элекгродной ячейке в процессе проведения вольтамперометрических измерений по 10.4.

После проведения анализов электроды хранят в сухом виде. Перед работой (в последующие дни) рабочую поверхность электрода протирают на фильтровальной бумаге и ополаскивают бидистиллированной водой.

9.3.2. Подготовка к работе электрода сравнения и вспомогательного электрода

В качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода используют хлорсеребряный электрод. Новый хлорсеребряный электрод сравнения заполняют одномолярным раствором хлорида калия и выдерживают не менее 12 час для установления равновесного значения потенциала. После проведения анализов электроды хранят, погрузив их в одномолярный раствор хлорида калия. Перед использованием электроды тщательно ополаскивают бидистиллированной водой.

9.4.    Приготовление основных и вспомогательных растворов

9.4.1 Основным раствором селена является раствор с концентрацией 100 мг/дм³.

В качестве основного раствора можно использовать Государственный стандартный образец (ГСО) состава водных растворов ионов селена с аттестованным значением концентрации 0,1 г/дм³ = 100 мг/дм³ (например, ГСО 5233-90). Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

16

При наличии ГСО с содержанием ионов селена 1,0 г/дм³ =

1.0    мг/см³ = 1000 мг/дм³ (например, ГСО 6076-90, ГСО 7340-96) основной раствор готовят путем разбавления исходного раствора (1000 мг/дм³) би-дистиллированной водой. Для этого в мерную колбу вместимостью

50.0    см³ вносят 5,0 см³ исходного раствора селена концентрации 1000 мг/дм³ и доводят до метки бидистиллированной водой.

При отсутствии ГСО раствора селена возможно приготовление раствора селена (4+) с концентрацией 100,0 мг/дм³ из селенистой кислоты (согласно ГОСТ 4212). Для этого на аналитических весах берут навеску 0,1633 г селенистой кислоты с точностью 0,0002 г, помещают в мерительную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 1,0 см³ концентрированной соляной кислоты и 0,02 см³ концентрированной азотной кислоты, и доводят объем раствора до метки бидистиллированной водой.

Основной раствор селена с концентрацией 100 мг/дм³ устойчив в течение 3-х месяцев.

9.4.2 Аттестованные смеси серий АС-1, АС-2 и АС-3 с содержанием по 10,0; 5,0 и 1,0 мг/дм³ селена готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см³ бидистиллированной водой согласно таблице 3. При повторном приготовлении растворы сливают в специальный сборник, колбы не промывают водой, а заполняют свежеприготовленным раствором той же концентрации.

Таблица 3 - Приготовление аттестованных смесей (АС) селена

Концентрация исходного раствора для приготовления АС, мг/дм3 Отбираемый объем, см3 Объем мерной посуды, см3 Концентрация приготовленного раствора АС, мг/дм3 Код полученного (АС) раствора селена 100,0 2,50 25,0 10,00 АС-1 100,0 1,25 25,0 5,00 АС-2 10,0 2,50 25,0 1,00 АС-3

АС-1 устойчив в течение 30 дней; АС-2 -15 дней; АС-3 - 5 дней.

9.4.3 Рабочий раствор ртути (2+) с концентрации 100,0 мг/дм³ При наличии ГСО с содержанием ионов ртути 1,0 г/дм³ =1,0 мг/см³ = 1000 мг/дм³ (например ГСО 8004-95) рабочий раствор готовят путем разбавления исходного раствора ртути (2+) (1000 мг/дм³) бидистиллированной водой. Для этого в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ вносят

5,0 см³ исходного раствора ртути (2+) концентрации 1000 мг/дм³, 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят до метки бидистиллированной водой.

17

В качестве рабочего раствора можно использовать Государственный стандартный образец (ГСО) состава растворов ионов ртути с аттестованным значением концентрации 0,10 мг/см-100 мг/дм³ (например, ГСО 3396-90, ГСО 8006-93). Рекомендуется использовать инструкцию по применению ГСО.

При отсутствии ГСО раствора ртути возможно приготовление рабочего раствора ртути из ртути (II) азотнокислой 1-водной Hg(NO^)₂H£> (по ГОСТ 4212). Для этого на аналитических весах берут навеску (0,1708 ± 0,0002) г ртути (II) азотнокислой 1-водной Hg(N0₃),H^O, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см , добавляют 1,0 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки биди-стиллированной водой. Таким образом, получен раствор с содержанием

1000.0    мг/дм³ ионов ртути (2+). Для приготовления раствора с содержанием 100,0 мг/дм³ из этого раствора с помощью пипетки берут 5,0 см³ раствора, количественно переносят в мерную колбу вместимостью

50.0    см³, вносят туда же 0,5 см³ концентрированной азотной кислоты и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

Рабочий раствор ртути (2+) с концентрацией 100 мг/дм³ устойчив в течение 3-х месяцев.

9.4.4    Раствор натрия гидроокиси концентрации 0,1 моль/дм³ Навеску (0,40 ±0,01) г натрия гидроокиси помещают в колбу вместимостью 100,0 см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят до метки бидистиллированной водой.

9.4.5    Раствор хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³

Навеску (7,46 ± 0,01) г хлорида калия помещают в колбу объемом

100.0    см³, растворяют в небольшом количестве бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.6    Раствор нитрата магния концентрации 75,0 г/дм³

Навеску (7,50 ± 0,01) г окиси магния помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, добавляют 20,0 см³ бидистиллированной воды,

15.0    см³ азотной кислоты концентрированной, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.7    Раствор сульфата меди концентрации 100,0 мг/дм³ Навеску (0,040 ±0,001) г сульфата меди пятиводного CuS0₄-5H₂0

помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, наполовину заполненную бидистиллированной водой. Добавляют 0,1 см³ концентрированной серной кислоты, перемешивают и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.8    Соляную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 110 С) соляная кислота имеет концентрацию приблизительно 6,5 - 7,5 моль/дм³.

18

9.4.9    Раствор соляной кислоты концентрации 0,6 - 0,8 моль/дм³

Аликвоту перегнанной соляной кислоты объемом 10,0 см³ переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ наполовину заполненную би-дистиллированной водой, перемешивают и доводят объем до метки би-дистиллированной водой.

9.4.10    Азотную кислоту (марки ХЧ) рекомендуется перегонять. Перегнанная (при температуре 120 °С) азотная кислота имеет концентрацию приблизительно 10-11 моль/дм³. Более точную концентрацию кислот устанавливают титрованием раствором гидроокиси натрия концентрации 0,1 моль/дм³.

9.5    Отбор и хранение проб

Отбор проб продовольственного сырья и пищевых продуктов для определения массовых концентраций селена проводят в соответствии с ГОСТ, регламентирующим отбор проб: по ГОСТ 7269 - проб мяса и мясных продуктов; по ГОСТ 26809 - проб молока и молочных продуктов; по ГОСТ 7631 - проб рыбы и продуктов их переработки; по ГОСТ 26313, ГОСТ 26671, ГОСТ 27853 - проб плодов и овощей и др.

9.6    Подготовка проб к ИВ измерениям

Пробу, отобранную по 9.5, тщательно гомогенизируют.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовой концентрации селена в пищевых продуктах и продовольственном сырье проводят следующие операции:

10.1 Взятие навески пробы

При проведении количественного химического анализа одновременно используют две параллельные пробы, используя две навески пробы. Величины навесок проб различного продовольственного сырья и пищевых продуктов, рекомендуемые для проведения анализа, приведены в таблице 4. Навеска пробы берется с точностью до 0,001 г.

19

Таблица 4 - Рекомендуемые величины навесок проб пищевых продуктов и продовольственного сырья для анализа

Объект анализа (группа однородной продукции) Навеска пробы, г Плоды, овощи и др. плодоовощная продукция 0,5-1,0 Молоко и молочные продукты 0 сл 1 о Рыба, рыбопродукты и продукты моря, нерыбные объекты промысла и продукты вырабатываемые из них 0 го 1 о Зерно, мясо, мясопродукты, птица, яйца и продукты переработки 0,2-1,0

10.2 Устранение влияния мешающих компонентов пробы (предварительная пробоподготовка)

Навески пробы анализируемого продукта, помещают в чистые кварцевые стаканчики объемом 25 см³, добавляют по 3,0 см³ перегнанной азотной кислоты, 0,5 см³ пероксида водорода и 0,5 см³ раствора азотнокислого магния концентрации 75,0 г/дм³ в каждый стаканчик.

Стаканчики с пробами помещают на плитку или в комплекс пробо-подготовки «Темос-Экспресс» с температурой 90 - 95 °С и выдерживают до полного растворения пробы. После растворения пробу упаривают при температуре 130 - 135 “С до влажных солей.

Повторно обрабатывают пробу меньшим объемом перегнанной азотной кислоты, добавляя по 2 см³ перегнанной азотной кислоты и по 0,5 см³ пероксида водорода в каждый стаканчик. Пробы упаривают при температуре 130 -135 °С при снятых крышках до сухого остатка. Эту операцию повторяют три - пять раз. Последний раз упаривают пробу до сухого остатка.

Примечание. Все реактивы добавляют в стаканчики с пробой, предварительно вынув их из комплекса.

Повышают температуру в комплексе «Темос-Экспресс» или муфельной печи до (450 ± 10) °С и прокаливают стаканчики с пробой при этой температуре течение 30 мин. После прокаливания остаток в стаканчиках не должен содержать черных включений, в противном случае, операцию обработки азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют при температуре 130 °С.

После получения белого остатка однородного цвета стаканчики ох-лаждают, добавляют в них по 1,5 см³ перегнанной соляной кислоты и закрывают стеклянными крышками. Стаканчики вновь помещают на плитку

20

либо в комплекс пробоподготовки «Темос-экспресс» при температуре 90 “С и проводят химическое восстановление селена (6+) до селена (4+) соляной кислотой концентрации 6 моль/дм³ в течение 30 мин. Затем стаканчики охлаждают, добавляют по 10,0 см³ бидистиллированной воды (тщательно смывая этой водой конденсат с крышечек в стаканчик), 0,5 см³ азотнокислой ртути (2+) концентрации 100 мг/дм³ и 0,2 см³ сернокислой меди концентрации 100 мг/дм³. Пробы готовы к измерению.

10.3 Проведение контрольного (холостого) опыта

Так как селен обычно отсутствует в используемых реактивах, холостую пробу делают только при смене реактивов, посуды и т.д.

Подготовку "холостой" пробы проводят аналогично (по 10.2), добавляя те же реактивы, в тех же количествах и последовательности, но без анализируемой пробы, используя вместо нее бидистиллированную воду.

10. 4 Проведение вольтамперометрических измерений

Выполнение ИВ измерений проводят для каждой из двух параллельных проб анализируемых продуктов, подготовленных к измерениям (и для «холостой» пробы, если используют новые реактивы).

Выполнение вольтамперометрических измерений включает следующие основные операции:

-    формирование in situ ртутно-графитового электрода (электрохимическое накопление ртути) в растворе фонового электролита;

-    регистрация вольтамперограмм фонового электролита и проверка работы ртутно-графитового электрода по контрольной пробе селена;

-    регистрация вольтамперограмм раствора подготовленной пробы;

-    регистрация вольтамперограмм раствора подготовленной пробы с введенной добавкой АС определяемого элемента.

Регистрацию вольтамперограмм фонового электролита, раствора подготовленной пробы и раствора подготовленной пробы с добавкой аттестованной смеси элемента выполняют не менее трех раз при одних и тех же условиях и режимах работы прибора.

Условия проведения вольтамперометрических измерений приведены в таблице 2 раздела 9.1.

Выполнение измерений можно проводить одним из двух способов:

Способ 1 - с помощью компьютеризованного вольтамперометриче-ского анализатора - вольтамперометрического комплекс СТА одновременно в трех ячейках по 10.4.1.

Способ 2 - с помощью серийного полярографа в одной ячейке по 10.4.2.

21

10.4.1    Способ 1 - выполнение измерений на аналитическом вольт-амперометрическом комплексе СТА

10.4.1.1    Подготовка ртутно-графитового электрода и проверка чистоты фонового электролита

В каждый из трех чистых стаканчиков помещают 10,0 см³ соляной кислоты концентрации 0,6 моль/дм³, 0,5 см³ азотнокислой ртути концентрации 100 мг/дм³ и 0,2 см³ сернокислой меди концентрации 100 мг/дм³. Стаканчики помещают в каждую из трех электрохимических ячеек анализатора СТА.

Устанавливают:

электроды: графитовый (катод) - в гнездо РЭ,

хлорсеребряный (анод) - в гнездо ХСЭ;

хлорсеребряный (вспомогательный) - в гнездо ВЭ;

трубочки для подачи газа.

Из команды «ВЫБОР» загружают файл «Se (кат)»

Трасса «Se (кат)»

Загружают или создают трассу для измерений со следующими параметрами:

Ячейки 1 - Вкл. 2 - Вкл. 3 - Вкл. Тип развертки Этапы Время Потен циал УФО Газ Меш. Дифференци ально- импульсный режим Шаг - 8 Амплитуда-40 Задержка 1-75 Задержка 2-15 Заполнение - 50 Потенциал - 0,0 1рез = 11-12 График разе. 1. Подготовка раствора 60 с 0,000 Выкл. Вкл. Вкл. 2. Обработка раствора 0 0,000 Выкл. Вкл. Вкл. 3. Обработка электрода Юс Цикл мс1:-1,200 200 2: 0,05 Выкл. Вкл. Вкл. 4. Очистка электрода 30 -1,200 Выкл. Вкл. Вкл. 5. Накопление 60-300 -0,200 Выкл. Вкл. Вкл 6. Успокоение 5с -0,200 Отключено 7. Развертка скорость 50 мВ/с -1,200 Отключено Число циклов - 3 Множитель -1-10-10 Производная - Выкл. Инверсия - Вкл. Фильтр-20 Сплайн-разметка Выкл. Вычитание ФОНа Выкл. Диапазоны поиска пиков элементов: Элемент Se Потенциал -0,700 Зона[+/-мВ] 100

22

Запускают команду «ФОН», нажимают команду «ПУСК» и проводят 3 цикла измерений. Проводят обработку полученных вольтамперных кривых («УСРЕДНЕНИЕ»). Проводят команду «ВЫХОД». Переходят в команду «ПРОБА».

10.4.1.2. Проверка работы ртутно-графитового электрода по контрольной пробе селена

В стаканчики вносят по 0,02 см³ аттестованной смеси селена концентрации 10,0мг/дм³ (АС-1). Полученный раствор будет являться контрольной пробой с содержанием селена 0,020 мг/дм³ при объеме пробы 10,0 см³.

Запускают команду «ПРОБА» (устанавливают курсор на «ПУСК/СТОП», щелкают левой клавишей мыши один раз), производят несколько съемок вольтамперных кривых, проводят их обработку («УСРЕДНЕНИЕ») (см. «Руководство пользователя») и переходят в команду «ДОБАВКА».

В стаканчики с пробой вносят еще одну добавку АС-1 селена объемом 0,02 см³ концентрации 10,0 мг/дм³ и запускают команду «ПУСК».

Пока комплекс проводит измерения, заполняют таблицу в графе «КОЛИЧЕСТВО».__

После обработки вольтамперных кривых добавки («УСРЕДНЕНИЕ») смотрят «СОДЕРЖАНИЕ».

Если расхождение между результатами в ячейках составляет менее 10%, ртутно-графитовый электрод считается пригодным к работе. После этого приступают к измерению проб в такой же последовательности («ФОН», «ПРОБА», «ДОБАВКА»).

Если расхождение между результатами в ячейках составляет более 10%, ртутно-графитовый электрод зачищают на фильтровальной бумаге, ополаскивают бидистиллированной водой и повторяют операции по 10.4.1.1. - 10.4.1.2 с новой контрольной пробой.

Растворы с контрольной пробой селена выливают из стаканчиков; электроды промывают; стаканчики к новым измерениям готовят по 9.2.

На рисунке 3 приведены вольтамперограммы селена методом катодной ИВ: 1-фон, 2 - проба, 3 - проба с добавкой раствора АС селена.

23

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДС1ШЙ^^^^№МА “ЮМХ" АККРЕДИТОВАННАЯ МЕТРОЛОГИЕЙ^

(аттестат об аккредитации Jfe РОСС 1

“УТВЕРЖДАЙ^ Проректор по

МУ 08-47/132

(по реестру метрологической службы)

ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЕ СЫРЬЕ И ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ ВОЛЬ ТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЕЛЕНА

“СОГЛАСОВАНО”

Метролог

метрологической службы ГПУ —Ь> Н.П. ГГикула

⁴‘ 25 ^v августа 2003 г.

Томск

1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ (МУ 08-47/132) устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации селена методом катодной инверсионной вольтамперометрии (ИВ). Методика предназначена для анализа проб продовольственного сырья и пищевых продуктов (мясо и мясопродукты, птица, яйца и продукты их переработки, молоко й молочные продукты, рыба, нерыбные объекты промысла и продукты, вырабатываемые из них, зерно, плодоовощная продукция), кроме напитков, масличного сырья, жировых продуктов, сахара и кондитерских изделий.

Диапазон измеряемых массовых концентраций селена в анализируемых объектах составляет от 0,01 до 1,0 мг/кг. Если содержание элемента в пробе выходит за верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, допускается разбавление подготовленной к измерению пробы. Если содержание элемента выходит за нижнюю границу диапазона измеряемых концентраций, допускается взятие большей навески анализируемой пробы или увеличение времени электронакопления при ИВ измерениях (не более, чем в 10 раз).

Влияние мешающих компонентов устраняется в процессе пробо-подготовки и измерения.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

ГОСТ 2156-76 Натрий двууглекислый. Технические условия ГОСТ 2405-88 Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напо-ромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие технические условия

ГОСТ 4165-78 Медь (II) сернокислая пятиводная. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4212-76 Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа

ГОСТ 4228-77 Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

7

ГОСТ 4520-78 Ртуть (II) азотнокислая одноводная. Технические условия

ГОСТ 4526-75 Магния оксид. Технические условия ГОСТ 5381-72 Редуктор. Технические условия ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия ГОСТ 7269-79 Мясо. Методы отбора образцов и органолептические методы определения свежести

ГОСТ 7631-85 Рыба, морские млекопитающие, морские беспозвоночные и продукты их переработки. Правила приемки, методы органолептической оценки качества. Методы отбора проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 7702.0-74 Мясо птицы. Методы отбора образцов. Органолептические методы оценки качества

ГОСТ 8625-77 Манометр. Технические условия ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 9736-91 Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний

ГОСТ 9792-73 Колбасные продукты и продукты из свинины, баранины, говядины и мяса других видов убойных животных и птиц. Правила приемки и методы отбора проб

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия ГОСТ 11081-75 Кислота селенистая. Технические условия ГОСТ 11088-75 Магния нитрат. Технические условия ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 12026-76 Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

ГОСТ 13861-89 Е (ИСО 2503-83) Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 14919-83Е Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия

ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды

ГОСТ 17435-72 Линейки чертежные. Технические условия ГОСТ 19908-90 Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия 8

ГОСТ 21400-75 Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

ГОСТ 24104-2001 Весы лабораторные. Общие технические условия ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 263313-84 Продукты переработки плодов и овощей. Правила приемки, методы отбора проб

ГОСТ 26671-85 Продукты переработки плодов и овощей, консервы мясные и мясорастительные. Подготовка проб для лабораторных анализов

ГОСТ 26809-86 Молоко и молочные продукты. Правила приемки, методы отбора и подготовки проб к анализу

ГОСТ 26929-94 Сырье и продукты пищевые. Подготовка проб. Минерализация для определения содержания токсичных элементов

ГОСТ 27853-88 Овощи соленые и квашенные, плоды и ягоды моченые. Приемка, отбор проб

ГОСТ 28165-89 Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 29227-91 (ИСО 835/1-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования

ГОСТ 29228-91 (ИСО 835-2-81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

3 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

3.1 Методика выполнения измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

9

Таблица 1 - Диапазоны измерений, относительные значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики при доверительной вероятности Р=0,95

Диапазон измерений, мг/кг Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), ^ ',% Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ( о \ ** * ^ ',% Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), 6,% От 0,01 до 0,03 включ. 14 17 35 св. 0,03 до 1,0 включ. 9 13 26

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

4 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЯ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства и материалы:

4.1 Средства измерений, испытательное и вспомогательное оборудование

Комплекс аналитический вольтамперометрический СТА [1], или полярограф или установка вольтамперометрическая (РА-2, ПУ-1) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 [2],

содержащие в своем составе электроды:

рабочий - графитовый, модифицированный ртутью, полученной в режиме in situ;

электрод сравнения - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³;

вспомогательный электрод - хлорсеребряный в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм³.

10

Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности по ГОСТ 24104.

Дозаторы пипеточные емкостью 0,01 -1,00 см³ (10 - 1000 мкл) типа П1 или другого типа.

Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919 или других марок.

Муфельная печь типа ПМ - 8 или МР - 64 -0215 по ГОСТ 9736

или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 °С до 600°С с погрешностью ± 25 “С;

или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс” с диапазоном рабочих температур от 50 °С до 650 °С с погрешностью измерений ±15 °С (изготовитель ООО “ИТМ”, г.Томск).

Аппарат для дистилляции воды АСД-4 по ГОСТ 15150 или [3].

Щипцы тигельные [4].

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике.

4.2.    Посуда

Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,50; 1,00; 2,00; 5,00; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336 или посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0; 1000,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³.

Кварцевые стаканчики вместимостью 25 см³.

Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

Эксикатор по ГОСТ 25336.

4.3.    Реактивы и материалы

Государственные стандартные образцы состава растворов ионов селена (4+) с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р=0,95 с концентрацией элемента 1,0 г/дм³ (например, ГСО 6076-91; ГСО 7340-96) или с концентрацией 0,1 г/дм³ (например, ГСО 5233-96).

Государственные стандартные образцы состава растворов ионов ртути (2+) с погрешностью не более 1,0 % отн. при Р=0,95 с концентрацией элемента 1,0 г/дм³, (например, ГСО 8004-95 или ГСО 7263-96) или с концентрацией 0,1 г/дм³ (например, ГСО 3396-90, ГСО 8006-93).

Кислота селенистая по ГОСТ 11081 (при отсутствии ГСО селена).

Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 ос.ч или по ГОСТ 4461 х.ч.

Кислота серная концентрированная по ГОСТ 14262 ос.ч или по ГОСТ 4204 х.ч.

11

Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 ос.ч или по ГОСТ 3118 х.ч.

Ртуть (II) азотнокислая одноводная по ГОСТ 4520 х.ч. (при отсутствии ГСО ртути).

Пероксид водорода по ГОСТ 10929 х.ч.

Медь (II) сернокислая пятиводная по ГОСТ 4165 х.ч.

Вода бидистиллированная по [5] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты и 3,0 см³ раствора перманганата калия 3%-ного на 1,0 дм³ дистиллированной воды).

Магния оксид по ГОСТ 4526 х.ч.

Магния нитрат по ГОСТ 11088 ч.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Калий хлористый по [6].

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4228.

Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03%.

Бумага индикаторная универсальная pH 1 - 14.

Шкурка шлифовальная тканевая эльборовая [7] или шкурка шлифовальная тканевая алмазная [8].

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры обезволенные.

Все реактивы должны быть квалификации ос.ч. или х.ч. В противном случае они должны проверяться на чистоту по определяемому веществу.

Допускается использование другого оборудования с техническими характеристиками и средств измерений с метрологическими характеристиками, а также реактивов по качеству не ниже вышеуказанных.

5 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Количественный химический анализ проб пищевых продуктов и продовольственного сырья при определении массовой концентрации селена заключается в измерении концентрации селена в форме Se (4+) методом катодной инверсионной вольтамперометрии в растворе предварительно подготовленной пробы. Общая схема анализа проб методом ИВ представлена на рисунке 1.