МУК 4.1.2337-08
Определение остаточных количеств метомила в воде, почве, яблоках, винограде, яблочном и виноградных соках методом газожидкостной хроматографии

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование _Российской    Федерации_

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение остаточных количеств метомила в воде, почве, яблоках, винограде, яблочном и виноградном соках методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2337—08

Издание официальное

Москва • 2009

Федеральная служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей н благополучия человека

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Определение остаточных количеств метомила в воде, почве, яблоках, винограде, яблочном и виноградном соках методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2337-08

НБК 51.21 0-60

0-60 Определение остаточных количеств метомила в воде, почве, яблоках, винограде, яблочном и виноградном соках методом газожидкостной хроматографии. Методические указания. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009. - 18 с.

1.    Разработаны Российским государственным аграрным университетом - МСХА им. К.А. Тимирязева, Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов» Минсельхоза России (Калинин В.А., Калинина Т.С.).

2.    Рекомендованы к утверждению Комиссией по санитар но -эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия населения (протокол от 6 декабря 2007 г. № 3).

3.    Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере зашиты прав потребителей н благополучия населения, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 15 февраля 2008 г.

4.    Введены в действие с 10 апреля 2008 г.

5.    Введены впервые.

ББК 51.21

Формат 60x88/16

Тираж 200 экз.

Печ. л. 1,25.

Федерхтьпая служба по надзору в сфере зашиты прав потребителей и благополучия человека 127994, Москва, Вадковский пер., д. 18/20.

Тиражировано отделом издательского обеспечения Федерального центра гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора 117105, Москва, Варшавское ш., 19а Отделение реализации, телефакс 952-50-89.

© Роспотребнадзор, 2009 © Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2009

МУК 4.1.2337-08

УТВЕРЖДАЮ Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Главный Государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

15 февраля 2008 г.

Дата введения: 10 апреля 2008 г.

4.1. Методы контроля. Химические факторы

Определение остаточных количеств метомила в воде, почве, яблоках, винограде, яблочном и виноградном соках методом газожидкостной хроматографии

Методические указания МУК 4.1.2337-08

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения массовой концентрации Метомила в диапазоне 0,05 - 0,5 мг/кг в почве, яблоках, ягодах винограда, яблочном и виноградном соке, и 0,01 -0,1 мг/дм³ в воде.

Метомил.

S- мстил Ы-(метилкарбомоил-окси)тиоацетамидат (ИЮПАК).

Структурная формула:

CH₃NH    8СН3

b-0-N=C

6'    Ън₃

Эмпирическая формула: C5H10N2O2S Молекулярная масса: 162,2.

Химически чистый Метомил представляет собой белое кристаллическое вещество со слабым запахом серы.

3

Давление паров 0,72 мПа (при 25°С).

Температура плавления 78-79 °С.

Коэффициент распределения н-октанол - вода: Kow log Р^= 0,093. Растворимость в воде составляет 57,9 мг/дм³ при 25° С.

Растворимость в органических растворителях (г/дм³ при 20°С): метанол - 1000; ацетон - 730,0; этанол - 420; изопропанол - 220; толуол -30,0 при 25° С.

Стабилен в воде в течение 30 дней при pH 5 и 7; ДТ₅₀ около 30 дней при pH 9. Термически и фотостабилен.

Быстро разрушается в почве с ДТзд 4 - 8 дней.

Краткая гигиеническая характеристика:

Метомил относится к чрезвычайно опасным веществам по острой оральной (ЛД50 для крыс - 34 мг/кг) и по ингаляционной токсичности (ЛДм) для крыс 300 мг/м³); умеренно опасным по раздражающему действию на кожу и слизистые оболочки и дермальной токсичности (ЛД₅о для кроликов >2000 мг/кг).

В России гигиенические нормативы не установлены.

Область применения:

Метомил - системный инсектицид и акарицид с контактнокишечным действием из группы карбаматов, ингибитор ацетилхолинэ-стеразы.

Применяется в качестве инсектицида широкого спектра действия для борьбы с вредителями плодовых и цитрусовых культур, винограда, хлопчатника, кукурузы, риса, табака, овощных культур при норме расхода 0,2 - 0,4 кг д.в./га.

Рекомендуется для применения в России в качестве инсектицида на винограднике и в яблоневом саду с максимальной нормой расхода 2,2 л/га до 6-ти обработок за сезон.

1. Метрологическая характеристика метода

При соблюдении всех регламентированных условий проведения анализа в точном соответствии с данной методикой погрешность (и ее составляющие) результатов измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 не превышает значений, приведенных в Таблице 1 для соответствующих диапазонов концентраций.

4

МУК 4.1.2337-08

Таблица 1

Метрологические параметры

Анализи

руемый

объект

Диапазон

опрделяемых

концентраций

мг/кг

Показатель точности (граница относительной погрешности) ±6, % Р=0,95

Стандартное

Отклонение

повторяемо

сти,

Предел повторяемости, г, %

Предел воспроизводимости, R, %

Вода

0.01-0,1

50

3,7

9

11

Почва

0.1-0,5

25

4,0

11

12

0,05-0,1

50

3.3

9

11

Яблоки

0,1 -0,5

25

5,4

15

18

0,05-0,1

50

3,6

10

12

Яблочный

сок

0,1-0,5

25

4.3

12

14

0,05-0,1

50

4,1

12

14

Виноград

0,1-0,5

25

6,0

17

20

0,05-0,1

50

5,6

16

19

Виноград-ный сок

0,1-0,5

25

4.5

13

15

0,05-0,1

50

5,8

16

19

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительные интервалы среднего результата для полною диапазона концентраций (п = 20) приведены в Таблице 2.

Таблица 2

Полнота извлечения вещества, стандартное отклонение, доверительный инзервал среднего результата

Анализируемый объект

Метрологические параметры, Р = 0,95, п ~ 20

Предел

обнаруже

ния,

мг/кг

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг

Среднее

значение

определе

ния,

%

Стандартное отклонение S, %

Доверительный интервал среднего результата,

±.%

1

2

3

4

5

6

Вода

0,01

0,01 -0.1

г

ос

О

0,73

1,27

Почва

0,05

0,05 - 0.5

78,9

0,81

1.33

5

Яблоки

0,05

0,05 - 0,5

79,8

1,П

1^_

Яблочный сок

0,05

1Л

о"

1

</->

о

о

_

80,5

0,92

1«?5_

Виноград

0,05

0,05-0.5

79,7

1,?5_

2,08

Виноградный

сок

0,05

0,05 - 0,5

80,6

1,04

1,75

2. Метод измерений

Метод основан на определении Метомила методом капиллярной газожидкостной хроматографии с использованием термоионного детектора после экстракции веществ органическим растворителем, очистки экстрактов путем перевода соединений в ионизированную форму, последующего перераспределения между двумя несмешивающимися растворителями и дополнительной очистки на колонках с Флоризилом.

В предлагаемых условиях анализа метод специфичен. Избирательность обеспечивается путем подбора капиллярной колонки и условий программирования температуры.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Весы аналитические £11140, фирма «OHAUS».

Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания до 600 г и пределом допустимой погрешности + 0,038 г V600, «ACCULAB».

Колбы мерные вместимостью 10, 50, 100 и 1000 см³, ГОСТ 1770-74;

Микрошприц Г амильтон, вместимостью 10 мм³;

Пипетки мерные вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³, ГОСТ 20292-74.

Хроматограф газовый «Кристалл 5000.1» с термоионным детектором (ТИД) с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5х 10*^,э г/см³ и приспособлениями для капиллярной колонки.

Цилиндры мерные 2-го класса точности вместимостью 25, 50, 100 и 250 см³, ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

6

МУК 4.1.2337-08

3.2. Реактивы

Аналитический стандарт Метомила с содержанием 99,6% д.в. (фирма Дюпон де Немур);

Азот особой чистоты, ГОСТ 9293-74.

Ацетон, ч.д.а., ГОСТ 2603-79.

Ацетонитрил, х.ч., ТУ 6-09-06-1092-83;

Вода дистиллированная, ГОСТ 7602-72;

II-гексан, ч., ТУ 6-09-3375-78;

Гелий, очищенный марки “А”, ТУ-51-940-80.

Метилен хлористый, х.ч., ГОСТ 19433-88.

Натрий сернокислый, безводный, х.ч. ГОСТ 4166-76.

Натрий хлористый, х.ч., ГОСТ 4233-77.

Флоризил для колоночной хроматографии с размером частиц 60-80 меш, фирма «Мерк».

Стандартный раствор Метомила в ацетоне - 1 мг/см³ (хранить в холодильнике, срок годности 120 суток).

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания проб TYP LT1 фирмы «SKLO UNION».

Банки с крышками для экстракции на 250 см³, полипропилен, кат. № 3120-0250, NALGENE.

Воронки химические для фильтрования, стеклянные, ГОСТ 8613-75;

Воронки делительные на 250 см³, ГОСТ 10054-75;

Испаритель ротационный Rota vapor R110 Buchi с водяной баней В-480;

Концентраторы грушевидные на 100 и 250 см³, НШ 29 КГУ - 100 (250) ГОСТ 10394-72.

Колонка хроматографическая, капиллярная кварцевая CP SIL 8CD DF=0,25UM (5% дифенил и 95% диметилполисилоксан, аналог НР-5), длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм, фирма VARIAN.

Стаканы химические емкостью 50, 100 и 250 см³, ГОСТ 25336-82 Е.

Насос вакуумный диафрагменный FT. 19 фирмы KNF Neu Laboport.

Фильтры бумажные "красная лента", ТУ 6-09-2678-77.

7

Центрифуга MPW-350e с набором полипропиленовых банок емкостью 200 мл.

Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1.    При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2.    Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исслсдователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К подготовке проб допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при тем пера гу ре воздуха (20±5)°С и относительной влажности не более 80%;

выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

8

МУК 4.1.2337-08

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1.1.    Подготовка хроматографической колонки, заполненной Флоризилом, для очистки проб

На дно пластиковой хроматографической колонки (высота 10 см, диаметр 1,5 см) помещают пробочку из стекловаты и заполняют колонку Флоризилом на высоту 5 см. На слой Флоризила насыпают слой безводного сернокислого натрия толщиной 1,0 см. Колонку промывают последовательно 15 см³ ацетона (остаток растворителя в колонке отжимают) и 15 см³ гексана, смывы отбрасывают. После промывки колонка готова к работе.

7.1.2.    Проверка хроматографического поведения Метомила на колонках с Флоризилом

При отработке методики или поступлении новой партии Флоризила проводят изучение поведения Метомила на колонке. В стакан емкостью 50 см³ помещают 1 см³ стандартного раствора Метомила в ацетоне с концентрацией 10 мкг/см³, добавляют 4 см³ гексана, перемешивают содержимое и наносят на колонку. Промывают колонку 10 см³ смеси гексан: ацетон - 4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 25 см³ смеси гексан: ацетон - 1:2, отбирая последовательно по 5 см³ элюента. Каждую фракцию собирают отдельно в концентраторы и выпаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40^С досуха.

Сухой остаток в концентраторах растворяют в 1 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³. По результатам обнаружения Метомила в каждой фракции определяют объем смеси гексан: ацетон - 1:2, необходимый для полного вымывания Метомила.

7.2. Приготовление рабочих растворов

7.2.1 Приготовление 2% раствора безводного сульфата натрия

Навеску 2 г безводного сульфата натрия вносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, добавляют 600-700 см³ дистиллированной воды, перемешивают до полного растворения соли и доводят водой до метки.

9

7.3. Приготовление стандартных растворов

Навеску 50 мг Метомила (аналитического стандарта) вносят в мерную колбу вместимостью 50 см³, растворяют в ацетоне и доводят объем до метки ацетоном (стандартный раствор № 1, концентрация 1 мг/см³). Раствор хранится в холодильнике около 120 суток.

Методом последовательного разбавления исходного раствора №1 ацетоном готовят рабочие растворы Метомила с концентрацией 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10,0 мкг/см³ для построения калибровочного графика и для внесения в образцы, которые могут храниться в холодильнике не более 30 суток.

7.4. Построение градуировочного графика

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади (высоты) пика от концентрации Метомила в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки с концентрацией 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 мкг/см³.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 9.5. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений.

По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади хроматографического пика в мВ от концентрации Метомила в растворе в мкг/см³ (рисунок 1).

8. Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с «Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, пищевых продуктов и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов», №2051-79 от 21.08.79 г. а также в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 1743.01-83 «Почвы. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 26950-89 «Почвы. Отбор проб», ГОСТ 25896-83 «Виноград свежий столовый. ТУ», ГОСТ 25892-83Е «Сок виноградный натуральный. ТУ», ГОСТ 27572-87 «Яблоки свежие для промышленной переработки. ТУ», ГОСТ 656-79 «Соки плодовые и ягодные натуральные».

Пробы воды и соков хранят в стеклянной герметично закрытой таре в холодильнике при температуре +4°С не более 10 суток. Пробы винограда хранят в холодильнике в полиэтиленовых пакетах при темпера-

МУК 4.1.2337-08

туре 0-4 °С не более суток. Для длительного хранения пробы почвы, яблок и винограда замораживают и хранят в полиэтиленовой таре в морозильнике при температуре -18 °С до 2-х лет.

9. Выполнение определения

9.1. Вода

9.1.1. Экстракция Me томил а из анализируемой пробы

Пробу воды объемом 100 см³ наливают в делительную воронку емкостью 250 см³ (при сильном загрязнении фильтруют через бумажный фильтр «красная лента»), добавляют 5 г хлористого натрия (одну чайную ложку), встряхивают воронку до полного растворения соли, приливают 50 см³ хлористого метилена и встряхивают воронку в течение 2 минут. После разделения слоев нижний слой сливают в концентратор емкостью 250 см³ через воронку с безводным сульфатом натрия. Экстракцию повторяют еще два раза порциями хлористого метилена по 50 мл каждая, собирая хлористый метилен в концентратор. Хлористый метилен выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40°С.

Далее проводят очистку пробы на колонках с Флоризилом.

9.1.2. Очистка пробы на колонках с Флоризилом

Сухой остаток в концентраторе разводят в 1 см³ ацетона, добавляют 4 см³ гексана, перемешивают содержимое и наносят на колонку с Флоризилом, подготовленную как указано в разделе 7.1.1. Промывают колонку 10 см³ смеси гексан:ацетон - 4:1, смыв отбрасывают. Наносят на колонку 5 см³ смеси гексан:ацстон - 1:2, смыв отбрасывают. Пропускают через колонку 20 см³ смеси гсксан:ацетон - 1:2, собирая элюат в концентратор емкостью 100 см³, содержимое концентратора выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40°С. Сухой остаток в концентраторе разводят в 2 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³ пробы.

9.2. Почва

9.2.1. Экстракция и предварительная очистка

Навеску 20 г измельченной пробы помещают в центрифужные полипропиленовые банки объемом 250 см³, смачивают почву 10 см³ дис-

11

МУК 4.1.2337-08

тиллированной воды и выдерживают 20 мин. Затем в банку приливают 50 см⁵ ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт центрифугируют 10 мин со скоростью 2000 об/мин и фильтруют в концентратор емкостью 250 см³ через стеклянную воронку с бумажным фильтром «красная лента». Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см³ ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 30 мин. Экстракты после центрифугирования отфильтровывают в тот же концентратор. Содержимое концентратора упаривают на ротационном вакуумном испарителе до водного остатка при температуре 40°С.

Водный остаток в концентраторе разбавляют 50 см³ 2% раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и переносят в делительную воронку емкостью 250 см³. Обмывают концентратор еще раз 50 см¹ безводного сульфата натрия и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 50 см³ хлористого метилена и встряхивают воронку в течение 2 минут. После разделения слоев нижний слой сливают в концентратор через воронку с безводным сульфатом натрия. Экстракцию повторяют еще два раза, используя каждый раз по 50 см³ хлористого метилена. Хлористый метилен выпаривают досуха на ротационном вакуумном испарителе при температуре 40°С.

Далее проводят очистку на колонках с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2. Сухой остаток в концентраторе разводят в 2 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³ пробы.

9.3. Яблоки и ягоды винограда

9.3.1. Экстракция и предварительная очистка

Навеску 20 г измельченной пробы помещают в полипропиленовые банки объемом 250 см³, приливают 50 см³ ацетонитрила и встряхивают в течение 30 мин. По окончании встряхивания экстракт фильтруют в делительную воронку емкостью 250 см³ через стеклянную воронку с бумажным фильтром «красная лента». Экстракцию повторяют еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см³ ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение 15 мин. Экстракты отфильтровывают в ту же делительную воронку.

К объединенному экстракту в делительную воронку приливают 30 см³ гексана и встряхивают в течение минуты. После разделения слоев нижний слой сливают в стакан емкостью 200 см³, а гексан отбрасы-12

МУК 4.1.2337-08

вают. Экстракт возвращают в делительную воронку и промывают его еще раз 30 см³ гексана.

Промытый экстракт сливают в концентратор емкостью 250 см³ и упаривают на ротационном вакуумном испарителе до водного остатка при температуре 40°С.

Водный остаток в концентраторе разбавляют 50 см³ 2% раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и переносят в делительную воронку емкостью 250 см³. Обмывают концентратор еще раз 50 см³ 2% раствора безводного сульфата натрия и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 50 см³ хлористого метилена и проводят переэкстракцию Мето-мила, как указано в разделе 9.2.1., и очистку пробы на колонке с Фло-ризилом, как указано в разделе 9.1.2.

После очистки сухой остаток в концентраторе растворяют в 2 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³ пробы.

9.4. Сок яблок и винограда

9.4.1. Экстракция и предварительная очистка

Пробу сока 20 г помещают в делительную воронку емкостью 250 см³, добавляют 20 см³ насыщенного раствора хлористого натрия, перемешивают содержимое воронки, приливают 50 см³ ацетонитрила и встряхивают содержимое воронки в течение двух минут. После разделения фаз нижний слой сливают в стакан емкостью 100 см³, а ацетонитрил - в концентратор емкостью 250 см³. Водно-солевую фазу из стакана возвращают в делительную воронку и повторяют переэкстракцию Метомила в ацетонитрил еще 2 раза, используя каждый раз по 50 см³ ацетонитрила и, встряхивая смесь в течение двух минут. Ацетонитрил упаривают на ротационном вакуумном испарителе до остатка объемом 1-2 мл при температуре 40°С.

Остаток в концентраторе разбавляют 50 см³ 2% раствора безводного сульфата натрия, перемешивают содержимое концентратора и переносят в делительную воронку емкостью 250 см³. Обмывают концентратор еще раз 50 см³ 2% раствора безводного сульфата натрия и сливают в ту же делительную воронку. Приливают в делительную воронку 40 см³ хлористого метилена и проводят переэкстракцию Метомила, как указано в разделе 9.2.1., и очистку пробы на колонке с Флоризилом, как указано в разделе 9.1.2. ¹³

13

После очистки сухой остаток в концентраторе растворяют в 2 см³ ацетона и вводят в хроматограф 1 мм³ пробы.

9.5. Условия хроматографирования

Хроматограф "Кристалл 5000.1" с термоионным детектором с пределом детектирования по азоту в азобензоле 5хЮ'¹³ г/см³ или другой с аналогичными характеристиками.

Капиллярная кварцевая колонка CP SIL 8CD DF=0,25UM (5% дифенил и 95% диметилполисилоксан, аналог НР-5), длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм.

Температура термостата колонки программированная: начальная температура - 100°С, выдержка 1 минута, нагрев колонки по 20°С в минуту до 250°С, выдержка 5 мин.

Температура испарителя - 200°С, детектора - 300°С.

Регулятор расхода гелия - РРГ-11;

Газ 1 - гелий (газ-носитель), давление на входе - 120 кПа, линейная скорость - 32,599 см/сск, давление на выходе - 101,3 кПа; поток через колонку - 1,278 см³/мин; мертвое время - 1,53 мин.

Газ 2 - гелий (сброс пробы), расход - 6,4 см³/мин; деление потока -

1:5.

Г аз 4 - азот (поддув в детектор), расход во время анализа - 30 см³/мин.

Газ 5 - водород, расход во время анализа - 11 см³/мин;

Газ 6 - воздух, расход - 200 см³/мин.

Продувка детектора и испарителя азотом после анализа - по 50 см³/мин в течение 3 минут при температуре колонки 250°С. Расход газов: Г1 — 50; Г2 - 40; Г4 — 40 см³/мин.

Абсолютное время удерживания Метомила - 3 мин 58 сек - 3 мин 63 сек.

Минимально детектируемое количество Метомила в анализируемом объеме - 0,5 нг

Линейность детектирования сохраняется в пределах 0,5 - 5,0 нг.

Каждую анализируемую пробу вводят в хроматограф 3 раза и вычисляют среднюю площадь пика.

Образцы, дающие пики больше, чем стандартный раствор с концентрацией Метомила 5,0 мкг/см³ соответственно, разбавляют.

МУК 4.1.2337-08

10. Обработка результатов анализа

Для определения содержания Метомила в пробах методом ГЖХ используют следующую формулу:

Snp-A-V

Х=-х    Р

100-ScT-m

где X - содержание Метомила в пробе, мг/кг;

Sct - площадь пика стандарта, мВ;

Snp - площадь пика образца, мВ;

А - концентрация стандартного раствора, мкг/см³;

V - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования,

см³;

ш - масса анализируемого образца, г;

Р - содержание Метомила в аналитическом стандарте, %.

11. Проверка приемлемости результатов параллельных определений

За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (1):

2jX, -X2I -100 <г    (1)

(Х,+Х₂)

где Xj, Х₂ - результаты параллельных определений, мг/кг;

г- значение предела повторяемости (таблица 1), при этом г = 2.8 о_г. При невыполнении условия (1) выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и вновь выполняют анализ.

12. Оформление результатов

Результат анализа представляют в виде:

(Х± Д) мг/кг при вероятности Р = 0.95,

где X- среднее арифметическое результатов определений, признанных приемлемыми, мг/кг;

15

МУК 4.1.2337-08

Д - граница абсолютной погрешности, мг/кг;

Д = 5*Х/100,

5    - 1раница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

В случае если содержание компонента менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание вещества в пробе менее 0,05мг/кг»*

* - 0.05 мг/кг - предел обнаружения.

13. Контроль качества результатов измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-1-6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

13.1.    Стабильность результатов измерений контролируют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов.

13.2.    Плановый внутрилабораторный оперативный контроль процедуры выполнения анализа проводится методом добавок.

Величина добавки С_а должна удовлетворять условию:

Сь — Д яЛ + Д    ,

где, ± Д я.?(±Д ix) - характеристика погрешности (абсолютная погрешность) результатов анализа, соответствующая содержанию компонента в испытуемом образце (расчетному значению содержания компонента в образце с добавкой соответственно) мг/кг, при этом:

Д,= ± 0,84 Д,

где Д - граница абсолютной погрешности, мг/кг;

Д = 6*Х/100,

6    - граница относительной погрешности методики (показатель точности в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

Результат контроля процедуры К_к рассчитывают по формуле:

k_k=Jc-~ Jr-Co,

где Х\ X, С_д среднее арифметическое результатов параллельных определений (признанных приемлемыми по п. 11), содержания компо-

МУК 4.1.2337-08

нента в образце с добавкой, испытуемом образце и концентрация добавки, соответственно, мг/кг;

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = ^,г + Д²Л

Проводят сопоставление результата контроля процедуры (К,) с нормативом контроля (К).

Если результат контроля процедуры удовлетворяет условию:

|К„|<К,    (2)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (2) процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости:

Расхождение между результатами измерений, выполненных в двух разных лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости (R)

21Х|-Х₂ИОО < R    (3)

(X, + Х₂)

где Х|, Х₂ - результаты измерений в двух разных лабораториях, мг/кг;

R - предел воспроизводимости ( в соответствии с диапазоном концентраций, таблица 1), %.

17

МУК 4.1.2337-08

14. РАЗРАБОТЧИКИ

Калинин В.А., Калинина Т.С. Российский государственный aipap-ный университет - МСХА имени К.А. Тимирязева.

Учебно-научный консультационный центр «Агроэкология пестицидов и агрохимикатов».

Адрес: 127550» Москва, Тимирязевская ул., д. 53/1.

Телефон (495) 976-37-68, факс (495) 976-43-26

18