Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
|
Рд
52.24.506-2009
|
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ АЦЕТОНА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Ростов-на-Дону
2009
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением
Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук,
Н.С. Тамбиева
3 СОГЛАСОВАН с ГУ «НПО «Тайфун» 08.05.2009 и
УМЗА Росгидромета 03.11.2009
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя
Росгидромета 10.11.2009
5 АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ, свидетельство об
аттестации методики выполнения измерений № 161.24-2008 от 15.12.2008
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ НПО «Тайфун» за
номером РД 52.24.506-2009 от 16.11.2009
7 ВЗАМЕН РД
52.24.506-98 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой
концентрации ацетона в водах газохроматографическим методом»
СОДЕРЖАНИЕ
1 Область применения. 2
2 Нормативные ссылки. 2
3 Приписанные характеристики погрешности измерения. 2
4 Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы, материалы.. 2
4.1
Средства измерений, вспомогательные устройства. 2
4.2
Реактивы и материалы.. 2
5 Метод измерений. 2
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 2
7 Требования к квалификации операторов. 2
8 Условия выполнения измерений. 2
9 Отбор и хранение проб. 2
10 Подготовка к выполнению измерений. 2
10.1
Приготовление растворов и реактивов. 2
10.2
Подготовка флаконов. 2
10.3
Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф.. 2
10.4
Приготовление градуировочных растворов. 2
10.5
Приготовление градуировочных образцов для парофазного анализа. 2
10.6
Подготовка хроматографических колонок. 2
10.7
Подготовка хроматографа. 2
11 Выполнение измерений. 2
11.1
Выполнение измерений без предварительного концентрирования (прямой парофазный
анализ) 2
11.2
Выполнение измерений с предварительным концентрированием ацетона дистилляцией. 2
11.3
Анализ холостой пробы.. 2
11.4
Мешающие влияния. 2
12 Вычисление результатов измерений. 2
13 Контроль качества результатов измерений при
реализации методики в лаборатории. 2
13.1 Общие
положения. 2
13.2
Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с
использованием метода добавок. 2
14 Проверка приемлемости результатов, полученных в
условиях воспроизводимости. 2
Приложение А. Методика
приготовления аттестованного раствора ацетона АР1-АЦ для установления
градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой
концентрации ацетона газохроматографическим методом.. 2
Приложение Б. Пример хроматограммы равновесного пара пробы природной
воды.. 2
|
Введение
Ацетон
(пропан-2-он, диметилкетон) представляет собой жидкость с резким запахом,
которая смешивается с водой в любых соотношениях. Ацетон обладает способностью
к окислению и восстановлению.
Ацетон является
одним из наиболее распространенных растворителей, широко использующихся в
промышленности и в быту. Основными антропогенными источниками загрязнения
водных объектов ацетоном являются сточные воды лакокрасочных, лесохимических,
фармацевтических производств, предприятий по производству пластмасс,
кинопленки, ацетилена, ацетальальдегида, уксусной кислоты, оргстекла, фенола,
ацетона и других химических продуктов.
К природным
источникам поступления ацетона в окружающую среду относят жизнедеятельность
высших растений, почвенных и водных микроорганизмов, некоторых простейших
водорослей.
При окислении в
воде ацетон способен потреблять большое количество кислорода (до 1,84 мг на 1
мг ацетона) и тем самым создавать угрозу нарушения кислородного режима в
водоемах. Ацетон в концентрации 20 мг/дм замедляет первую фазу нитрификации, а
в концентрации 100 мг/дм3 тормозит процессы нитрификации в целом на
несколько дней.
В концентрациях
40 - 70 мг/дм3 ацетон придает воде запах, 80 мг/дм3 -
привкус. В воде ацетон нестабилен - при начальной концентрации 20 мг/дм3
на седьмые сутки он не обнаруживается.
При
обеззараживании хлором воды, содержащей ацетон, образуются хлорорганические
соединения различной степени хлорирования, многие из которых проявляют
токсические и мутагенные свойства.
Содержание
ацетона в поверхностных водах нормируется. Для водных объектов
рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) ацетона
составляет 0,05 мг/дм3, для объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования 2,2 мг/дм3.
РУКОВОДЯЩИЙ
ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
АЦЕТОНА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
|
Дата
введения - 2009-12-01
1
Область применения
1.1 Настоящий руководящий
документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика)
массовой концентрации ацетона в природных и очищенных сточных водах в диапазоне
от 0,025 до 10,0 мг/дм3 газохроматографическим методом.
1.2 Настоящий
руководящий документ предназначен для использования в лабораториях,
осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.
2
Нормативные ссылки
В настоящем
руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ
12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху
рабочей зоны
ГОСТ
12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования
безопасности
ГОСТ
17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора,
первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ
17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб
поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков
ГОСТ
Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и
результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000
Вода. Общие требования к отбору проб
МИ
2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа.
Процедуры проверки приемлемости результатов анализа
Примечание - Ссылки на остальные
нормативные документы приведены в разделах 4, А.3 и А.4 (приложение А).
3
Приписанные характеристики погрешности измерения
При соблюдении
всех регламентируемых методикой условий выполнения измерений характеристики
погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений,
приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон измерений,
значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р
= 0,95
Диапазон измерений
массовой концентрации ацетона,
X,
мг/дм3
|
Показатель
повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)
σr,
мг/дм3
|
Показатель
воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)
σr,
мг/дм3
|
Показатель
правильности (границы систематической погрешности)
± Δс, мг/дм3
|
Показатель
точности (границы погрешности)
± Δ, мг/дм3
|
Выполнение
измерений с концентрированием пробы
|
От
0,025 до 0,050 включ.
|
0,058
∙ X
|
0,14
∙ X
|
0,088
∙ X
|
0,30
∙ X
|
Св.
0,050 до 0,250 включ.
|
0,005
|
0,009
|
0,003 +
0,024 ∙ X
|
0,014 +
0,032 ∙ X
|
Выполнение
измерений без концентрирования пробы
|
От
0,250 до 10,0 включ.
|
0,01 +
0,012 ∙ X
|
0,01 +
0,039 ∙ X
|
0,01 +
0,032 ∙ X
|
0,01 +
0,085 ∙ X
|
Предел обнаружения массовой концентрации ацетона
0,01 мг/дм3.
4 Средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства измерений,
вспомогательные устройства
4.1.1
Хроматограф газовый серии «Цвет 500», «Кристалл 2000М», «Кристалл 5000» или
другого типа с пламенно-ионизационным детектором и с дозатором равновесного
пара.
4.1.2 Весы
лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ
24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.
4.1.3 Государственный
стандартный образец состава раствора ацетона ГСО 8460-2003 (далее ГСО) с
массовой концентрацией 1 мг/см3.
4.1.4
Секундомер по ТУ 25.1894.003-90 - 1 шт.
4.1.5 Термометр
лабораторный по ГОСТ
29224-91 с диапазоном измерения от 0 до 100 °С с ценой деления не более 0,5
°С.
4.1.6
Шприцы
медицинские со стеклянным поршнем по ТУ 61-1-378-83 с инъекционными иглами и
мандренами или шприцы газовые любого типа вместимостью 0,5; 1; 2 см3
- 2 шт.
4.1.7 Колбы
мерные 2-го класса точности по ГОСТ
1770-74 исполнения 2 вместимостью: 50 см3 - 1 шт., 100 см3
- 2 шт., 500 см3 - 1 шт.
4.1.8 Пипетки
градуированные 2-го класса точности по ГОСТ
29228-91 вместимостью: 1 см3 - 2 шт., 10 см3 - 3 шт.
4.1.9 Пипетки с
одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91
вместимостью: 5 см3 - 1 шт., 10 см3 - 1 шт.
4.1.10 Цилиндры
мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ
1770-74 вместимостью: 50 см3 - 1 шт., 100 см3 - 1
шт., 250 см3 - 1 шт.
4.1.11 Пробирки
градуированные исполнения 1, 2 с притертыми пробками и ценой деления 0,1 см3
по ГОСТ
1770-74 вместимостью 15 см3 - 5 шт.
4.1.12
Пробирки градуированные исполнения 1 (конические) вместимостью 10 см3
по ГОСТ 1770-74 - 2 шт.
4.1.13 Стаканы
В-1, ТХС, по ГОСТ
25336-82 вместимостью: 5 см3 - 1 шт., 400 см3 - 1
шт., 100 см3 - 1 шт.
4.1.14 Воронка,
тип В по ГОСТ
25336-82 диаметром: 36 мм - 1 шт., 56 мм - 1 шт.
4.1.15 Колонка
хроматографическая стеклянная с внутренним диаметром 2 - 3 мм и длиной 3 м,
заполненная 10 % (15 %) FFAP на хромосорбе W-AW,
фракция 0,200 - 0,250 мм или 15 % карбовакса 20М на хроматоне N-AW-DMCS
фракция 0,200 - 0,250 мм или кварцевая капиллярная колонка с привитой фазой 5 %
фенил-метилполисилоксана (SE-54, НР-5, DB-5, ZB-5,
ВР-5 и др.) длиной 30 м, диаметром 0,53 мм, с толщиной пленки неподвижной фазы
5,00 мкм.
4.1.16 Установка
из стекла для отгонки ацетона, включающая кругло-донную колбу вместимостью 250
см3, изгиб под углом 75° с двумя кернами (29/32 и 14/23),
холодильник ХПТ длиной 250 - 400 мм и алонж АИ с муфтой 14/23 по ГОСТ
25336-82.
4.1.17
Выпарительная чашка № 5 или № 6 номинальной вместимостью 250 или 450 см3
по ГОСТ
9147-80 - 1 шт.
4.1.18 Колба
коническая Кн, исполнения 2, ТХС по ГОСТ
25336-82 вместимостью 1000 см3 - 1 шт.
4.1.19 Склянки
с навинчивающимися пробками и герметизирующими вкладышами для транспортировки
проб воды вместимостью 500 см3.
4.1.20 Флаконы
для парофазного анализа (флаконы аптечные с навинчивающимися пробками и
резиновыми вкладышами по ТУ 64-2-109-82 номинальной вместимостью 10 см3
или другие) - 20 шт.
4.1.21 Склянки
с притертыми пробками вместимостью: 100 см3 - 2 шт., 250 см3
- 1 шт., 500 см3 - 1 шт., 1000 см3 - 1 шт.
4.1.22 Водяной
термостат (термостатируемая баня) любого типа, обеспечивающий температуру (50 ±
0,2) °С.
4.1.23
Компрессор для питания воздухом детектора газового хроматографа любого типа.
4.1.24 Генератор
водорода любого типа, вырабатывающий водород марки «А» по ГОСТ 3022-80.
4.1.25 Насос
вакуумный любого типа.
4.1.26
Муфельная печь любого типа.
4.1.27
Электроплитка закрытого типа с регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ
14919-83.
4.1.28 Шкаф
сушильный общелабораторного назначения.
4.1.29
Холодильник бытовой.
Примечание - Допускается использование
других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том
числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и материалы
4.2.1 Ацетон по
ТУ 2633-039-44493179-00, ос.ч.
4.2.2 Натрий
сернокислый по ГОСТ 4166-76,
ч.д.а.
4.2.3 Кислота
серная по ГОСТ
4204-77, х.ч.
4.2.6 Азот
нулевой марки «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты по ГОСТ
9293-74.
4.2.7
Стеклоткань по ГОСТ
10146-74.
4.2.8 Пленка из
фторопласта-4 КО по ГОСТ 24222-80 толщиной
от 0,04 до 0,08 мм.
4.2.9 Вода
дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Примечание - Допускается использование
реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в
том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5
Метод измерений
Выполнение
измерений основано на газохроматографическом анализе равновесного пара с
применением пламенно-ионизационного детектора.
При выполнении
измерений в диапазоне массовых концентраций ацетона от 0,250 до 10,0 мг/дм3
используется прямой парофазный анализ исходной пробы, при массовой концентрации
ацетона в пробе менее 0,250 мг/дм3 требуется предварительное
концентрирование пробы отгонкой ацетона из воды.
Качественную
идентификацию ацетона осуществляют по временам удерживания при сравнении
хроматограмм пробы и градуировочного образца.
Расчет
количественного содержания ацетона проводят по соотношениям высот или площадей
хроматографических пиков на хроматограммах градуировочного образца и пробы
воды.
6
Требования безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При
выполнении измерений массовой концентрации ацетона в пробах природных и
очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в
национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.
6.2 По степени
воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении
измерений, относятся ко 2-му и 4-му классам опасности по ГОСТ
12.1.007.
6.3 Содержание
используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать
установленных ПДК в соответствии с ГОСТ
12.1.005.
6.4 Оператор,
выполняющий измерения на хроматографе, должен знать правила безопасности при работе
с электрооборудованием, сжатыми и горючими газами.
6.5
Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.
7
Требования к квалификации операторов
К выполнению
измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним
специальным образованием, имеющие опыт работы с газохроматографическим
оборудованием и освоившие методику.
8
Условия выполнения измерений
8.1 При
выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура
окружающего воздуха (22 ± 5) °С;
- атмосферное
давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
- влажность
воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- напряжение в
сети (220 ± 10) В;
- частота
переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.
8.2 В воздухе
помещения, где выполняют измерения, не должны содержаться пары ацетона. Не
допускается в одной комнате проводить определение ацетона и другие работы,
связанные с использованием ацетона в качестве растворителя.
9
Отбор и хранение проб
Отбор проб для
выполнения измерений массовой концентрации ацетона производится в соответствии
с ГОСТ
17.1.5.05 и ГОСТ
Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ
17.1.5.04 и ГОСТ
Р 51592.
Пробы отбирают
в склянки вместимостью 500 см3 с завинчивающимися пробками с
вкладышами, обеспечивающими герметичность.
Анализ проб
следует проводить не позднее 6 ч после отбора при хранении пробы при
температуре выше 10 °С без консерванта, либо в течение 7 суток при
консервировании пробы серной кислотой из расчета 0,5 см3 раствора
кислоты (1:1) на 1 дм3
пробы.
Пробы хранят
при температуре не выше 10 °С.
10
Подготовка к выполнению измерений
10.1
Приготовление растворов и реактивов
10.1.1
Вода, очищенная от ацетона
Дистиллированную
воду кипятят в течение 30 мин в конической колбе вместимостью 1000 см3.
Хранят в склянке с притертой пробкой не более 3 дней.
10.1.2 Сульфат
натрия безводный (сернокислый натрий)
Прокаливают
сульфат натрия в муфельной печи при температуре 400 °С в течение 4 ч. Хранят в
склянке с притертой пробкой не более месяца, после чего повторно прокаливают.
10.1.3 Раствор
серной кислоты, 1:1
К 100 см 3
дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан вместимостью
400 см3, при непрерывном перемешивании приливают 100 см3
концентрированной серной кислоты. После охлаждения раствор переносят в склянку
с притертой пробкой.
10.2
Подготовка флаконов
В качестве
сосудов для парофазного анализа используют стеклянные флаконы с номинальной
вместимостью 10 см3 (полная вместимость 12 - 14 см3) с навинчивающимися
пластмассовыми крышками, уплотняющими силиконовыми (резиновыми) вкладышами и
фторопластовыми прокладками.
Для отбора
паровой фазы в крышке флакона должно быть отверстие диаметром не менее 1,5 - 2
мм для ввода иглы шприца. Герметизацию аптечных флаконов осуществляют с помощью
резинового вкладыша, у которого срезают выступающую часть. Уплотнение
осуществляют гладкой стороной вкладыша.
Резину от
контакта с пробой защищают прокладкой, вырезанной из фторопластовой пленки.
Фторопластовая прокладка заменяется после каждого определения.
Для каждой
серии определений подбирают флаконы с вместимостью, отличающейся не более чем
на ±0,2 см3. Для этого флакон полностью заполняют водой при
комнатной температуре (если вода образует выпуклый мениск, излишек снимают
стеклянной палочкой) и измеряют с помощью градуированной пробирки вместимостью
15 см3 объем воды, который равен полной вместимости флакона.
Засыпают 4 г
сульфата натрия в сухой флакон через воронку с помощью градуированной пробирки
вместимостью 10 см3 (см. 4.1.12) либо стаканчика
вместимостью 5 см3 с отметкой, соответствующей по объему 4 г
сульфата натрия (примерно 2,5 см3).
10.3
Подготовка устройства для ввода пробы в хроматограф
Отбор и ввод в хроматограф
паровой фазы осуществляют с помощью дозатора равновесного пара при наличии его
в комплекте хроматографа. При отсутствии такого устройства пробу равновесного
пара отбирают и вводят шприцем вместимостью 0,5; 1; 2 см3 (4.1.6).
Подготовку
дозатора равновесного пара осуществляют в соответствии с руководством по его
эксплуатации.
Шприцы
непосредственно перед отбором паровой фазы подогревают, наполняя его несколько
раз дистиллированной водой с температурой от 50 °С до 55 °С. Внутренняя
поверхность шприца должна быть влажной, однако присутствие в шприце капель воды
недопустимо.
10.4
Приготовление градуировочных растворов
10.4.1
Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией ацетона 1,00
мг/см3. Ампулу ГСО вскрывают и ее содержимое переносят в сухую
чистую градуированную пробирку.
10.4.2 Для
приготовления градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией ацетона
0,100 мг/см3, отбирают пипеткой с одной отметкой 5,00 см3
раствора ацетона с массовой концентрацией 1,00 мг/см3, помещают его
в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки очищенной от
ацетона водой и перемешивают.
10.4.3 Для
приготовления градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией ацетона
0,0100 мг/см3, отбирают пипеткой с одной отметкой 10,0 см3
градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией ацетона 0,100 мг/см3,
помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки
очищенной от ацетона водой и перемешивают.
10.4.4 Для
приготовления градуировочного раствора № 3 с массовой концентрацией ацетона
0,00100 мг/см3, градуированной пипеткой вместимостью 1 см3
отбирают 1,00 см3 градуировочного раствора № 1 с массовой
концентрацией ацетона 0,100 мг/см3, помещают его в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доводят до метки очищенной от ацетона водой и
перемешивают.
10.4.5
Градуировочный раствор № 1 хранят в герметично закрытой склянке в холодильнике
в течение недели, градуировочные растворы № 2 и № 3 используют в день
приготовления.
10.4.6 При
отсутствии ГСО градуировочные растворы допускается готовить из аттестованного
раствора с массовой концентрацией ацетона 1,00 мг/см3. Методика
приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.
10.5 Приготовление
градуировочных образцов для парофазного анализа
В два флакона
для парофазного анализа, помещают по 4 г сульфата натрия и градуированной
пипеткой вместимостью 10 см3 вносят по 7,0 см3 градуировочного
раствора ацетона № 3 и герметизируют флаконы.
Градуировочные
образцы ацетона готовят и анализируют в один день с рабочими пробами.
Если величины
высот (площадей) хроматографических пиков в анализируемых пробах воды превышают
более, чем в 5 раз таковые в градуировочных образцах, приготовленных из
градуировочного раствора № 3, то для приготовления градуировочного образца
используют градуировочный раствор № 2 с массовой концентрацией 0,0100 мг/см3
или градуировочный раствор № 1 с массовой концентрацией 0,100 мг/см3.
10.6
Подготовка хроматографических колонок
10.6.1
Стеклянную хроматографическую колонку, заполненную 10 % (15 %) FFАР на
хромосорбе W-AW или 15 % карбовакса 20 М на
хроматоне N-AW-DMCS закрывают тампоном
стеклоткани и помещают в термостат колонок хроматографа, подсоединив к испарителю,
но не подсоединяя к детектору. Устанавливают расход газа-носителя от 40 до 50
см3/мин и выдерживают при температуре от 50 °С до 60 °С в течение 20
мин. Затем поднимают температуру термостата колонок со скоростью 2 град./мин до
180 °С и выдерживают при этой температуре 8 часов. Во время кондиционирования
рекомендуется ввести в колонку 3 - 4 пробы равновесного с дистиллированной
водой пара. Для этого флаконы для парофазного анализа наливают по 7 см3
дистиллированной воды, герметизируют их, помещают в термостат с температурой 50
°С, выдерживают 30 мин и производят отбор и ввод в колонку 2 см3
равновесного пара.
10.6.2 Если
стеклянная колонка не заполнена, ее промывают ацетоном, сушат при температуре
110 - 120 °С в сушильном шкафу и заполняют колонку 10 % (15 %) FFAP на
хромосорбе W-AW или 15 % карбовакса 20 М на
хроматоне N-AW-DMCS. Для заполнения
хроматографической колонки один ее конец, который в дальнейшем будет
подсоединяться к детектору, закрывают тампоном из промытого ацетоном
стекловолокна и подсоединяют к вакуумному насосу через мелкую капроновую сетку.
Затем включают насос и заполняют колонку носителем с фазой, добавляя последний
небольшими порциями и постукивая колонку палочкой с резиновым наконечником при
постоянно работающем насосе, следя за тем, чтобы носитель заполнял колонку
равномерно без разрывов.
10.6.3
Кварцевые капиллярные колонки кондиционируют в соответствии с рекомендациями
производителя в прилагаемом паспорте не подсоединяя к детектору. Во время
кондиционирования, как и в случае набивных колонок, рекомендуется ввести в
колонку 3 - 4 пробы равновесного с дистиллированной водой пара объемом не более
0,5 см3.
10.7
Подготовка хроматографа
Подготовку
хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации и устанавливают
условия хроматографирования, исходя из следующих параметров:
- расход газа
носителя и водорода 30 см3/мин;
- расход
воздуха 300 см3/мин;
- температура
испарителя 130 °С;
- температура
детектора - 170 °С;
- температура
колонки от 80 °С до 100 °С.
После выхода
прибора на рабочий режим для насыщения стеклянной колонки с фазой FFAP или
карбовакс 20 М вводят в испаритель несколько раз по 2 см3
равновесного пара градуировочного раствора ацетона № 2.
11
Выполнение измерений
11.1 Выполнение
измерений без предварительного концентрирования (прямой парофазный анализ)
Для
предварительной оценки уровня массовой концентрации ацетона в пробе воды, а
также для выполнения измерений массовой концентрации ацетона в диапазоне свыше
0,250 мг/дм3 градуированной пипеткой вместимостью 10 см3
отбирают 7,0 см3 пробы природной воды, помещают ее во флакон
вместимостью 10 см3 с 4 г сульфата натрия и герметично закрывают
флакон.
Флаконы с
анализируемыми пробами помещают в термостат с температурой 50 °С и выдерживают
35 - 40 мин для установления равновесия. В течение этого времени флаконы
несколько раз энергично встряхивают. Если выполняют анализ серии проб, флаконы
помещают в термостат поочередно, чтобы время установления равновесия во всех
флаконах было одинаковым (35 - 40 мин).
При отборе и
вводе равновесного пара в набивную колонку с помощью предварительно подогретого
шприца вводят иглу шприца во флакон, 3 - 4 раза заполняют шприц и выталкивают
равновесный пар обратно во флакон, затем отбирают примерно 2,2 см3
пара. Непосредственно перед вводом иглы в испаритель устанавливают поршень на
деление 2,0 см3, вводят пробу через испаритель в хроматографическую
колонку и записывают хроматограмму. При работе с капиллярной колонкой объем
вводимой пробы не должен превышать 0,5 см3.
При
использовании дозатора равновесного пара отбор и ввод аликвоты пара
осуществляют в соответствии с руководством по его эксплуатации.
Одновременно с
анализом серии проб выполняют в таких же флаконах анализ градуировочных
образцов (10.5).
11.2
Выполнение измерений с предварительным концентрированием ацетона дистилляцией
Если при
выполнении прямого парофазного анализа массовая концентрация ацетона в пробе
окажется ниже 0,250 мг/дм3, требуется предварительное концентрирование.
Для этого в круглодонную колбу установки для отгонки с помощью цилиндра
вместимостью 250 см3 помещают 200 см3 анализируемой воды
и отгоняют 15 см3 дистиллята в градуированную пробирку с притертой
пробкой.
Пробирку с
концентратом ацетона закрывают, пробу осторожно перемешивают, отбирают
градуированной пипеткой вместимостью 10 см3 дважды по 7,0 см3
концентрата, переносят во флаконы для парофазного анализа, куда заранее
помещают по 4 г сульфата натрия, и герметизируют флаконы.
Парофазный анализ
концентрата проводят согласно 11.1.
В приложении Б
приведена в качестве иллюстрации хроматограмма равновесного пара пробы
природной воды.
11.3
Анализ холостой пробы
Определение
массовой концентрации ацетона в холостой пробе проводят с целью проверки
чистоты реактивов и материалов, используемых в анализе, а также помещения, где
выполняется анализ. Для этого 200 см3 очищенной от ацетона воды
помещают в круглодонную колбу установки для отгонки, соединяют элементы
установки и выполняют отгонку концентрата и его парофазный анализ.
Хроматограмма не должна содержать пиков, совпадающих по времени выхода с пиком
ацетона. В противном случае следует найти и устранить причину загрязнения.
11.4
Мешающие влияния
Мешающих
влияний на результаты выполнения измерений массовой концентрации ацетона в
водах с предварительным концентрированием при соблюдении условий
концентрирования и измерения, регламентированных методикой, не обнаружено.
Наиболее близкие к ацетону по времени удерживания легколетучие алифатические
углеводороды в этих условиях практически полностью теряются.
При выполнении
измерений массовой концентрации ацетона в пробах сильно загрязненных вод
рекомендуется применять капиллярную колонку.
12
Вычисление результатов измерений
12.1 При
выполнении измерений прямым парофазным анализом массовую концентрацию ацетона X, мг/дм3,
рассчитывают по формулам
(1)
или
(2)
где Xгр - концентрация ацетона в
градуировочном образце, мг/см3;
hx - высота хроматографического пика ацетона в
анализируемой пробе, мм;
Sx - площадь хроматографического пика ацетона в
анализируемой пробе, мм2;
hгр
- высота хроматографического пика ацетона в градуировочном образце, мм;
Sгр
- площадь хроматографического пика ацетона в градуировочном образце, мм2.
12.1 При
выполнении измерений с предварительным концентрированием массовую концентрацию
ацетона X, мг/дм3, рассчитывают по формулам
(3)
или
(4)
где 15 - объем
отгона, см3;
200 - объем
пробы воды, взятый для отгонки, см3;
1,2 -
коэффициент, учитывающий степень отгонки ацетона.
12.2 Результат измерения
в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
Х ±
Δ, мг/дм3 (Р = 0,95), (5)
где ± Δ -
границы характеристики погрешности результата измерения для данной массовой
концентрации ацетона, мг/дм3 (см. таблицу 1).
Численные
значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и
значения характеристики погрешности, последние не должны содержать более двух
значащих цифр.
12.3 Допустимо представлять
результат в виде:
Х ±
Δл (Р = 0,95) при условии Δл < Δ, (6)
где ± Δл
- границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при
реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности
результатов измерений, мг/дм3.
Примечание - Допустимо характеристику
погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории
устанавливать на основе выражения Δл = 0,84 ∙ Δ с последующим уточнением по мере
накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4 Результаты
измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в
Руководстве по качеству лаборатории.
13
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1
Общие положения
13.1.1 Контроль
качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
предусматривает:
- оперативный
контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки
погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль
стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности
повторяемости, погрешности).
13.1.2
Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения
измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов
измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2
Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием
метода добавок
13.2.1
Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем
сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры Кк с
нормативом контроля К.
13.2.2
Результат контрольной процедуры Кк, мг/дм3, рассчитывают
по формуле
Кк
= |Х' - Х - С|, (7)
где X' -
результат контрольного измерения массовой концентрации ацетона в пробе с
известной добавкой, мг/дм3;
X - результат измерения массовой концентрации ацетона в рабочей пробе,
мг/дм3;
С - величина
добавки, мг/дм3.
13.2.3 Норматив
контроля погрешности К, мг/дм3, рассчитывают по формуле
(8)
где и - значения
характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации
методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации ацетона в пробе с
добавкой и рабочей пробе, мкг/дм3.
Примечание - Допустимо для расчета
норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные
расчетным путем по формулам и с последующим
уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности
результатов измерений.
13.2.4 Если
результат контрольной процедуры удовлетворяет условию
|Кк|
≤ К, (8)
процедуру признают
удовлетворительной.
При
невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном
невыполнении условия (8), выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
14
Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не
должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия
приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть
использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости
рассчитывают по формуле
R = 2,77σR (9)
14.2 При
превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6 или МИ
2881.
14.3 Проверка
приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений,
полученных двумя лабораториями.
Приложение А
(рекомендуемое)
Методика приготовления
аттестованного раствора ацетона АР1-АЦ для
установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности
измерений массовой концентрации ацетона газохроматографическим методом
А.1 Назначение и область применения
Методика
предназначена для руководства при приготовлении аттестованного раствора,
используемого для установления градуировочных характеристик приборов и контроля
точности измерений массовой концентрации ацетона в природных и очищенных
сточных водах газохроматографическим методом.
А.2 Метрологические характеристики
А.2.1
Аттестованное значение массовой концентрации ацетона в растворе АР1-АЦ
составляет 1,00 мг/см3.
А.2.2 Границы погрешности
установления аттестованного значения массовой концентрации ацетона в растворе
АР1-АЦ (Р = 0,95) равны 0,016 мг/см3.
А.3
Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы
А.3.1 Колба
мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ
1770-74 вместимостью 500 см3 - 1 шт.
А.3.2 Пипетка
градуированная 2-го класса точности по ГОСТ
29227-91 вместимостью 1 см3 - 1 шт.
А.3.3 Стакан,
В-1, ТХС по ГОСТ
25536-82 вместимостью 600 см3 - 1 шт.
А.3.4 Термометр
лабораторный по ГОСТ
29224-91 с диапазоном измерения от 0 до 100 °С и ценой деления не более 0,5
°С.
А.4
Исходные компоненты аттестованных растворов
А.4.1 Ацетон по
ТУ-2633-039-44493179-00, ос.ч. с массовой долей основного вещества не менее
99,8 %, плотность 0,790 при температуре 20 °С.
А.4.2 Вода,
очищенная от ацетона (см. 10.1.1).
А.5 Процедура приготовления
аттестованного раствора АР1-АЦ
В мерную колбу
вместимостью 500 см3 вносят около 250 см3 воды, очищенной
от ацетона. Градуированной пипеткой вместимостью 1 см3 добавляют
0,63 см ацетона с температурой (20,0 ± 0,5) °С. Доводят до метки очищенной от
ацетона водой и перемешивают, полученному раствору приписывают массовую
концентрацию ацетона 1,00 мг/см3.
А.6 Расчет метрологических
характеристик аттестованного раствора
А.6.1
Аттестованное значение массовой концентрации ацетона X, мг/см3, в
аттестованном растворе АР1-АЦ рассчитывают по формуле
(А.1)
где V -
объем ацетона отбираемый пипеткой, см3;
ρ -
плотность ацетона при 20 °С, г/см3;
V1
- объем мерной колбы, см3.
А.6.2 Расчет
границ погрешности установления аттестованного раствора АР1-АЦ Δ, мг/см3,
выполняют по формуле
(А.2)
где µ - массовая доля основного вещества в реактиве,
приписанная реактиву квалификации «ос.ч», %;
Δµ
- предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в
реактиве от приписанного значения µ, %;
- предельное значение
возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см3.
- предельное значение
возможного отклонения объема ацетона, отбираемого пипеткой от номинального
значения, см3.
Абсолютная
погрешность приготовления аттестованного значения массовой концентрации ацетона
в растворе АР1-АЦ равна
А.7 Требования безопасности
Необходимо
соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических
лабораториях.
А.8 Требования к
квалификации операторов
Аттестованные
растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным
образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в
химической лаборатории не менее 6 месяцев.
А.9 Требования к маркировке
На склянку с
аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного
обозначения раствора с приписанной концентрации ацетона, погрешности ее
установления и даты приготовления.
А.10 Условия хранения
Аттестованный
раствор АР1-АЦ хранят в плотно закрытой склянке не более 7 суток при
температуре 4 - 6 °С.
Приложение Б
(справочное)
Пример хроматограммы
равновесного пара пробы природной воды
1
- метан; 2 - неидентифицированное соединение; 3 - ацетон; 4
- бензол; 5 - толуол; 6 - хлорбензол
Рисунок
Б.1 - Хроматограмма равновесного пара пробы природной воды на колонке с 10 % FFAP на
хромосорбе W-AW
(р. Северский Донец, вблизи выпуска сточных вод химкомбината)
Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
344090, г. Ростов-на-Дону
пр. Стачки, 198
|
Факс: (863) 222-44-70
Телефон (863) 297-51-63
E-mail ghi@aaanet.ru
|
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об
аттестации методики выполнения измерений
№ 161.24-2008
Методика
выполнения измерений массовой концентрации ацетона в водах
газохроматографическим методом,
разработанная Государственным
учреждением Гидрохимический институт
и
регламентированная РД 52.24.506-2009 Массовая концентрация ацетона в водах.
Методика выполнения измерений газохроматографическим методом,
аттестована в
соответствии с ГОСТ
Р 8.563-96.
Аттестация
осуществлена по результатам экспериментальных исследований.
В результате
аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует
предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими
характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Диапазон измерений,
значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р
= 0,95
Диапазон измерений массовой
концентрации ацетона,
X,
мг/дм3
|
Показатель
повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)
σr,
мг/дм3
|
Показатель
воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)
σR,
мг/дм3
|
Показатель
правильности (границы систематической погрешности)
± Δс, мг/дм3
|
Показатель
точности (границы погрешности)
± Δ, мг/дм3
|
Выполнение
измерений с концентрированием пробы
|
От
0,025 до 0,050 включ.
|
0,058 ∙ X
|
0,14 ∙ X
|
0,088 ∙∙X
|
0,30
∙ X
|
Св.
0,050 до 0,250 включ.
|
0,005
|
0,009
|
0,003 +
0,024 X
|
0,014 +
0,032 ∙ X
|
Выполнение
измерений без концентрирования пробы
|
От
0,250 до 10,0 включ.
|
0,01 + 0,012
∙ X
|
0,01 + 0,039
∙ X
|
0,01 + 0,032
∙ X
|
0,01 + 0,085
∙ X
|
Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов
повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95
Диапазон измерений
массовой концентрации ацетона, X,
мг/дм3
|
Предел
повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, мг/дм3
|
Предел
воспроизводимости (для двух результатов измерений) R, мг/дм3
|
Выполнение
измерений с концентрированием пробы
|
От
0,025 до 0,050 включ.
|
0,16
∙ X
|
0,39
∙ X
|
Св. 0,050
до 0,250 включ.
|
0,014
|
0,025
|
Выполнение
измерений без концентрирования пробы
|
От
0,250 до 10,0 включ.
|
0,03 + 0,033
∙ X
|
0,03 + 0,11
∙ X
|
При
реализации методики в лаборатории обеспечивают:
- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе
оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль
стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности
повторяемости, погрешности).
Алгоритм
оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД
52.24.506-2008.
Периодичность
оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения
измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата
выдачи 15 декабря 2008.
Директор
|
|
A.M.
Никаноров
|
Главный метролог
|
|
A.A.
Назарова
|