Федеральная служба по гидрометеорологии и
мониторингу окружающей среды (Росгидромет)
РУКОВОДЯЩИЙ
ДОКУМЕНТ
|
РД
52.24.416-2010
|
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МОЛИБДЕНА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ИНВЕРСИОННЫМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ
Ростов-на-Дону
2010
Предисловие
1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением
Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)
2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.И. Минина, канд. хим. наук,
Т.С. Евдокимова
3 СОГЛАСОВАН с ГУ «НПО «Тайфун» 03.03.2010 и
УМЗА Росгидромета 17.03.2010
4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя
Росгидромета 17.03.2010
5 АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ, свидетельство об
аттестации № 70.24-2009 от 01.12.2009
6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером
РД 52.24.416-2010 от 31.03.2010
7 ВЗАМЕН РД 52.24.416-95 «Методические
указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации молибдена в
поверхностных водах суши инверсионным вольтамперометрическим методом»
СОДЕРЖАНИЕ
1 Область применения. 2
2 Нормативные ссылки. 2
3 Приписанные характеристики погрешности измерения. 3
4 Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы, материалы.. 3
4.1
Средства измерений, вспомогательные устройства. 3
4.2
Реактивы и материалы.. 5
5 Метод измерений. 5
6 Требования безопасности, охраны окружающей среды.. 5
7 Требования к квалификации операторов. 6
8 Условия выполнения измерений. 6
9 Отбор и хранение проб. 6
10 Подготовка к выполнению измерений. 6
10.1
Приготовление растворов и реактивов. 6
10.2
Приготовление градуировочных растворов. 7
10.3
Требования к проведению измерений. 7
10.4
Мешающие влияния и их устранение. 8
11 Выполнение измерений. 8
11.1
Измерение аналитического сигнала в фоновом электролите. 8
11.2
Измерение аналитического сигнала в фоновом электролите с добавками. 8
11.3
Измерение аналитического сигнала в пробе. 8
11.4
Измерение аналитического сигнала в пробе с добавками. 9
12 Вычисление и оформление результатов измерений. 9
13 Контроль качества результатов измерений при
реализации методики в лаборатории. 10
13.1 Общие
положения. 10
13.2
Алгоритм оперативного контроля повторяемости. 10
14 Проверка приемлемости
результатов, полученных в условиях воспроизводимости. 10
|
Введение
Естественным источником поступления
молибдена в водную среду является процесс выщелачивания соединений молибдена из
минералов. В незагрязненных речных водах молибден находится в микрограммовых
концентрациях.
В поверхностных водах суши
соединения молибдена находятся в растворенном состоянии, главным образом, в
виде аниона , при этом часть его может быть связана в высокомолекулярные
комплексы.
Антропогенное загрязнение
водных объектов соединениями молибдена обусловлено их выносом со сточными
водами обогатительных фабрик, предприятий цветной металлургии.
Молибден оказывает
токсическое воздействие на гидробионты и человека, поэтому содержание его в
поверхностных водах нормируется. Предельно допустимая концентрация (ПДК)
растворенных форм молибдена в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового назначения составляет 0,25 мг/дм3,
рыбохозяйственных водоемов - 1,2 мкг/дм3.
РД 52.24.416-2010
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ
МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ МОЛИБДЕНА В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ИНВЕРСИОННЫМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ
Дата введения -
2010-03-01
1 Область применения
1.1 Настоящий руководящий
документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика)
массовой концентрации растворенных форм молибдена в пробах поверхностных вод суши
в диапазоне от 0,2 до 10,0 мкг/дм3 инверсионным
вольтамперометрическим методом.
При более высоких
концентрациях молибдена необходимо разбавление пробы тридистиллированной водой.
1.2 Настоящий руководящий
документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих
наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.
2 Нормативные ссылки
В настоящем руководящем
документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:
ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие
санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны
ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные
вещества. Классификация и общие требования безопасности
ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы.
Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения
проб природных вод. Общие технические условия
ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы.
Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и
атмосферных осадков
ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность
(правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6.
Использование значений точности на практике
ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб
МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ.
Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости
результатов анализа.
Примечание - Ссылки на остальные нормативные
документы приведены в разделе 4.
3
Приписанные характеристики погрешности измерения
3.1 При соблюдении всех
регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности
результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений,
приведенных в таблице 1.
Таблица 1 - Диапазон
измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой
вероятности Р = 0,95
Диапазон
измерений массовой концентрации молибдена X, мкг/дм3
|
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение
повторяемости) sr, мкг/дм3
|
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости) sR, мкг/дм3
|
Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Dc, мкг/дм3
|
Показатель точности (границы погрешности) ±D, мкг/дм3
|
От 0,2 до 10,0 включ.
|
0,10×Х
|
0,16×Х
|
0,1 + 0,11×Х
|
0,34×Х
|
При выполнении измерений массовой
концентрации молибдена свыше 10,0 мкг/дм3 после соответствующего
разбавления погрешности измерений для соответствующих пестицидов не превышают
значений, рассчитанных по приведенным в таблице 1 зависимостям.
Предел обнаружения молибдена
0,1 мкг/дм3.
3.2 Значения показателя
точности методики используют при:
- оформлении результатов
измерений, выдаваемых лабораторией;
- оценке деятельности
лабораторий на качество проведения измерений;
- оценке возможности
использования результатов измерений при реализации методики в конкретной
лаборатории.
4 Средства измерений, вспомогательные
устройства, реактивы, материалы
4.1 Средства
измерений, вспомогательные устройства
4.1.1 Полярограф ПУ-1,
5М2.840.016ТО, снабженный регистрирующим устройством, или другой полярограф.
4.1.2 Секундомер по ГОСТ 8.423-81.
4.1.3 Весы лабораторные
высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.
4.1.4 Весы лабораторные
среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим
пределом взвешивания 200 г.
4.1.5 Государственный
стандартный образец состава раствора ионов молибдена ГСО 7768-2000 (далее -
ГСО) - 1 шт.
4.1.6 Колбы мерные 2-го
класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см3
- 3 шт.; 200 см3 - 1 шт.
4.1.7 Пипетки градуированные
2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см3
- 6 шт.; 5 см3 - 1 шт.; 10 см3 - 2 шт.
4.1.8 Пипетки с одной
отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см3
- 1 шт.; 10 см3 - 2 шт.
4.1.9 Дозатор пипеточный
ДПОПц 1-100-1000 по ТУ 9452-002-33189998-2002 - 1 шт.
4.1.10 Цилиндры мерные
исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см3
- 1 шт.; 100 см3 - 1 шт.; 200 см3 - 1 шт.
4.1.11 Электрохимическая
ячейка закрытого типа, включающая четыре вспомогательных стаканчика, электролитические
мостики и кварцевый электролизер вместимостью 20 см3 (рисунок 1).
4.1.12 Насыщенный
хлорсеребряный электрод (электрод сравнения) типа ЭВЛ-1МЗ - 1 шт.
4.1.13 Электрод платиновый проволочный
(диаметр 0,3 мм, длина 5 мм), впаянный в стеклянную трубку (вспомогательный
электрод) - 1 шт.
1 - корпус ячейки; 2 - крышка
ячейки; 3 - электрод сравнения ЭВЛ-Ш3; 4 - электрод рабочий; 5 - перемешивающий
элемент; 6 - электрод вспомогательный; 7, 8 - вспомогательные стаканчики; 9 -
кварцевый электролизер; 10 - электролитические мостики
Рисунок 1 - Электрохимическая ячейка
4.1.14 Электрод графитовый
(рабочий электрод) ТГЭ, производства ООО НПВП «Ива» - 1 шт.
4.1.15 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-83 вместимостью: 50 см3
- 1 шт.; 100 см3 - 1 шт.; 250 см3 - 2 шт.; 600 см3
- 2 шт.
4.1.16 Стаканчики для
взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82-3 шт.
4.1.17 Пробирка коническая
исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 - 1 шт.
4.1.18 Установка из стекла группы
ТС для перегонки воды (круглодонная колба тип К исполнения 1 с взаимозаменяемым
конусом 29/32, вместимостью 2000 см3, насадка типа H1 с
взаимозаменяемыми конусами 29/32-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 исполнения
1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты
14/23) по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.
4.1.19 Устройство для
фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.
4.1.20 Мешалка магнитная
любого типа с перемешивающими элементами длиной 5 - 7 мм, диаметром 2 мм в
тефлоновой оболочке.
4.1.21 Шкаф сушильный
общелабораторного назначения.
4.1.22 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.
4.1.23 Посуда из темного и
светлого стекла для хранения растворов вместимостью 100 см3.
4.1.24 Посуда полиэтиленовая
(полипропиленовая) для хранения растворов вместимостью 100 см3; 250
см3; 1000 см3.
4.1.25 Бумага наждачная,
шлифовальная, зернистость № 4.
Примечание - Допускается
использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного
оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у
приведенных в 4.1.
4.2 Реактивы и
материалы
4.2.1 Калий роданистый
(роданид калия) по ГОСТ 4139-75, х.ч.
4.2.2 Кислота серная по ГОСТ 14262-78, ос.ч. или по ГОСТ 4204-77, х.ч.
4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, ос.ч. или по ГОСТ 3118-77, х.ч.
4.2.4 Кислота аскорбиновая
по ГОСТ 4815-76, ч.д.а.
4.2.5 Калий марганцовокислый
(перманганат калия) по ГОСТ 20490-75, ч.д.а.
4.2.6 Калий хлористый
(хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.
4.2.7 Натрия гидроокись
(гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.
4.2.8 Антипирин
фармацевтический.
4.2.9 Фильтры бумажные
обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.
4.2.10 Фильтры мембранные
«Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа,
равноценные по характеристикам.
4.2.11 Вода дистиллированная
по ГОСТ 6709-72.
Примечание -
Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической
документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.
5
Метод измерений
Выполнение измерений основано на электрохимическом
концентрировании малорастворимого соединения молибдена с антипирином и
роданид-ионами на поверхности графитового электрода с последующей регистрацией
величины максимального анодного тока. При этом величина аналитического сигнала
функционально зависит от концентрации ионов молибдена в анализируемом растворе.
6 Требования
безопасности, охраны окружающей среды
6.1 При выполнении измерений
массовой концентрации молибдена в пробах природных и очищенных сточных вод
соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих
нормативных документах.
6.2 По степени воздействия
на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся
ко 2 и 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007.
6.3 Содержание используемых
вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных
предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.
6.4 Вредно действующие
вещества подлежат сбору и утилизации в соответствии с установленными правилами.
6.5 Дополнительных
требований по экологической безопасности не предъявляется.
7 Требования к
квалификации операторов
К
выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим
профессиональным образованием или со средним профессиональным образованием и
стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.
8 Условия выполнения
измерений
При
выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
-
температура окружавшего воздуха (22 ± 5) °С;
-
атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);
-
влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;
-
напряжение в сети (220 ± 10) В;
-
частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.
9 Отбор и хранение проб
Отбор
проб производится в соответствии с ГОСТ
17.1.5.05 и ГОСТ
Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ
17.1.5.04 и ГОСТ
Р 51592.
Мешающее
влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием
пробы. Пробы фильтруют через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм,
очищенный кипячением в течение 20 мин в 1 %-ном растворе соляной кислоты и
двукратным кипячением в бидистиллированной воде. Допустимо использование
бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые
порции фильтрата отбрасывают. Фильтрат подкисляют концентрированной соляной
кислотой из расчета 5 см3 на 1 дм3 воды и хранят до
анализа в полиэтиленовой (полипропиленовой) посуде.
Объём
отбираемой пробы не менее 50 см3.
10 Подготовка к
выполнению измерений
10.1
Приготовление растворов и реактивов
10.1.1
Раствор соляной кислоты, 1 моль/дм3
В
мерную колбу вместимостью 100 см3 вносят небольшое количество
тридистиллированной воды, приливают 8,5 см3 концентрированной
соляной кислоты и доводят объем раствора до метки на колбе тридистиллированной
водой. Хранят в склянке с притертой пробкой.
10.1.2
Раствор аскорбиновой кислоты, 1 %-ный
Растворяют
0,25 г аскорбиновой кислоты в 25 см3 тридистилированной воды. Хранят
в склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дн.
10.1.3
Раствор роданида калия, 5 %-ный
Растворяют
5 г роданида калия в 95 см3 тридистилированной воды. Хранят в
склянке из темного стекла с притертой пробкой не более 7 дн.
10.1.4
Раствор гидроксида натрия, 4 %-ный
Растворяют
8 г гидроксида натрия в 200 см3 дистиллированной воды. Хранят в
плотно закрытой полиэтиленовой посуде.
10.1.5
Раствор перманганата калия, 10 %-ный
Растворяют
10 г перманганата калия в 90 см3 4 %-ного раствора гидроксида
натрия. Хранят в склянке из темного стекла не более 1 мес.
10.1.6
Бидистиллированная вода
В
круглодонную колбу установки для перегонки воды наливают дистиллированную воду,
добавляют 2 - 3 см щелочного раствора перманганата калия и осуществляют
перегонку. Хранят не более 10 дн в полиэтиленовой посуде.
10.1.7
Тридистиллированная вода
Бидистиллированную
воду помещают в круглодонную колбу установки для перегонки воды и перегоняют.
Хранят не более 5 дней в полиэтиленовой посуде.
10.1.8
Насыщенный раствор хлорида калия
Растворяют
60 г хлорида калия в 140 см3 тридистиллированной воды, нагретой до
60 °С. Раствор охлаждают и отделяют от осадка декантацией.
10.2 Приготовление градуировочных растворов
10.2.1
Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией молибдена 1,00
мг/см3.
10.2.2
Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена
10,0 мг/дм3 вскрывают ампулу ГСО и переносят её содержимое в сухую
чистую коническую пробирку. Отбирают 1,0 см3 образца с помощью
градуированной пипетки вместимостью 1 см3 и переносят в мерную колбу
вместимостью 100 см3. Объём раствора доводят до метки
тридистиллированной водой и перемешивают.
Раствор
хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 1 мес.
10.2.3
Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена
0,50 мг/дм3 (500 мкг/дм3)в мерную колбу вместимостью 100
см3 с помощью пипетки с одной отметкой вместимостью 5 см3
приливают 5,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0
мг/дм3. Объём раствора доводят до метки тридистиллированной водой и
перемешивают.
Раствор
хранят в плотно закрытой склянке из темного стекла в холодильнике 7 дн.
10.2.4
Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена
0,10 мг/дм3 (100 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 100
см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3
приливают 1,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0
мг/дм3. Объём раствора доводят до метки тридистиллированной водой и
перемешивают.
Раствор
используют в течение рабочего дня.
10.2.5
Для приготовления градуировочного раствора с массовой концентрацией молибдена
0,05 мг/дм3 (50 мкг/дм3) в мерную колбу вместимостью 200
см3 с помощью градуированной пипетки вместимостью 1 см3
приливают 1,0 см3 раствора молибдена с массовой концентрацией 10,0
мг/дм3. Объём раствора доводят до метки тридистиллированной водой и
перемешивают.
Раствор
используют в течение рабочего дня.
10.3 Требования к
проведению измерений
10.3.1 В процессе анализа одной пробы после каждого измерения
аналитического сигнала производят электрохимическую регенерацию поверхности
электрода. Устанавливают на полярографе время задержки потенциала 0,1 с и
выдерживают электрод в исследуемом растворе при потенциале от плюс 0,9 В до
плюс 1,1 В в течение 3 мин при непрерывном перемешивании раствора.
Непосредственно перед измерением аналитического сигнала необходима выдержка
электролита без перемешивания в течение 30 с.
10.3.2 При переходе к анализу новой пробы необходимо торец
электрода обновить механически с помощью бумаги наждачной шлифовальной и обмыть
тридистиллированной водой. Качество зачистки электрода существенно влияет на
величину аналитического сигнала и погрешность измерений.
10.3.3
Чистоту применяемой посуды и реактивов контролируют проведением измерения
аналитического сигнала фонового электролита (холостой опыт). Оптимальными
являются такое качество реактивов и чистота посуды, когда обеспечивается
аналитический сигнал фонового электролита, равный или близкий к нулю. В
противном случае устанавливают причину загрязнения и устраняют ее.
10.3.4
Все измерения для одной части пробы проводят при одинаковой чувствительности
потенциометра.
10.3.5
Для получения достоверного результата регистрируют не менее трех измерений
аналитического сигнала одной пробы и для одной точки графика берут его среднее
значение.
10.3.6
Введение добавок в электролизер проводят при работе полярографа в режиме
регенерации электрода.
10.3.7
Для каждой пробы выполняют два параллельных измерения.
10.4 Мешающие влияния и
их устранение
Органические
вещества в концентрациях, соответствующих их содержанию в поверхностных водах, не
оказывают мешающего влияния на результаты определения молибдена, и оно возможно
без предварительной подготовки пробы.
Мешающее
влияние взвешенных и коллоидных веществ устраняют предварительным фильтрованием
пробы.
11 Выполнение измерений
11.1 Измерение аналитического
сигнала в фоновом электролите
В
кварцевый электролизер электрохимической ячейки, тщательно вымытый
концентрированной серной кислотой и многократно промытый тридистиллированной
водой, помещают 10,0 см3 тридистиллированной воды, 8,5 см3
раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3, 1 см3
раствора роданиа калия, 0,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 0,2
г антипирина.
Вспомогательные
емкости и электролитические мостики заполняют раствором соляной кислоты
концентрацией 1,0 моль/дм3. Электролизер и вспомогательные емкости
соединяют электролитическими мостиками. Графитовый электрод, подготовленный в
соответствии с 10.3.2, опускают в
электролизер. Платиновый и насыщенный хлорсеребряный электроды, служащие
вспомогательным и электродом сравнения, помещают во вспомогательные емкости. На
полярографе ПУ-1 устанавливают диапазон тока 0,25´1, дифференцирование +10, вид полярографии -
постоянно-токовая, амплитуда развертки 0,55 В, скорость изменения развертки
потенциала 30 мВ/с.
Включают
магнитную мешалку и проводят электролиз при перемешивании раствора и потенциале
минус 0,3 В относительно насыщенного хлорсеребряного электрода в течение 3 мин.
Затем отключают магнитную мешалку и через 30 с регистрируют аналитический
сигнал фонового электролита в стадии электроокисления молибдена при потенциале
0,1 В. Аналитический сигнал фонового электролита hф регистрируют 3 раза. Далее включают магнитную мешалку и
проводят электрохимическую регенерацию поверхности рабочего электрода в
соответствии с 10.3.1.
11.2 Измерение аналитического сигнала
в фоновом электролите с добавками
В
режиме регенерации электрода в электролизер последовательно вводят две добавки
по 0,1 см3 градуировочного раствора молибдена с массовой
концентрацией 100 мкг/дм3, перемешивая каждый раствор для
образования комплекса в течение 15 мин. После введения каждой добавки проводят
электролиз полученных растворов с концентрациями добавок Сф1 и Cф2 и регистрируют трижды величины аналитических сигналов hф1 и hф2 в условиях,
аналогичных 11.1.
Выполнение
процедур, описанных в 11.1 и 11.2, осуществляют при замене раствора
одного или более реактивов, используемых в определении.
11.3 Измерение
аналитического сигнала в пробе
В
кварцевый электролизер электрохимической ячейки помещают 10,0 см3
анализируемой пробы 8,5 см3 раствора соляной кислоты с концентрацией
1 моль/дм3, 1 см3 раствора роданида калия, 0,5 см3
раствора аскорбиновой кислоты и 0,2 г антипирина и выполняют измерение
аналитического сигнала пробы ho согласно 11.1.
11.4 Измерение
аналитического сигнала в пробе с добавками
В
соответствии с рекомендациями таблицы 2
в электролизер с пробой последовательно вводят две добавки С1 и С2 градуировочного
раствора молибдена и выполняют измерение аналитических сигналов в пробе с
добавками h1 и h2 согласно 11.2.
Если
после введения добавки наблюдается уменьшение величины аналитического сигнала,
для анализа следует брать 2 или 3 см3 пробы и доводить общий объем
раствора в электролизере до 20 см3 тридистиллированной водой.
Таблица 2 - Объемы и
концентрации добавок градуировочных растворов
Диапазон
измерений массовой концентрации молибдена, мкг/дм3
|
Объем добавок градуировочного раствора, см3
|
Концентрация градуировочного раствора, мкг/дм3
|
Концентрация молибдена в анализируемом растворе, мкг/дм3
|
V1
|
V2
|
C1
|
C2
|
От 0,2 до 1,0 включ.
|
0,1
|
0,2
|
50
|
0,25
|
0,50
|
От 1,0 до 5,0 включ.
|
0,2
|
0,2
|
100
|
1,0
|
1,0
|
От 5,0 до 10,0 включ.
|
0,1
|
0,2
|
500
|
2,5
|
5,0
|
12 Вычисление и
оформление результатов измерений
12.1
Массовую концентрацию молибдена в анализируемой пробе X, мкг/дм3, вычисляют по формуле
(2)
Если
hф = 0, то массовую концентрацию
молибдена в анализируемой пробе X, мкг/дм3,
вычисляют по формуле
(3)
12.2
Результат измерения в документах, предусматривающих его использование,
представляют в виде:
± D, мкг/дм3
(Р = 0,95), (4)
где
- среднее
арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает
предела повторяемости r (2,77sr); при превышении предела повторяемости
поступают в соответствии с 13.2;
±D - границы
характеристики погрешности результата измерения для данной массовой
концентрации молибдена, мкг/дм3 (см. таблицу 1).
Численные
значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и
значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух
значащих цифр.
12.3
Допустимо представлять результат в виде
± Dл (Р = 0,95) при
условии Dл < D, (5)
где
±Dл - границы
характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации
методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов
измерений, мкг/дм3.
Примечание -
Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении
методики в лаборатории устанавливать на основе выражения Dл = 0,84D с последующим уточнением по мере накопления информации в
процессе контроля стабильности результатов измерений.
12.4
Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам,
приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.
13 Контроль качества
результатов измерений при реализации методики в лаборатории
13.1
Общие положения
13.1.1
Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
предусматривает:
-
оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе
оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной
процедуры);
-
контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности
среднеквадратического отклонения повторяемости, внутрилабораторной
прецизионности, погрешности).
13.1.2
Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также
реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений
регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
13.2 Алгоритм оперативного контроля
повторяемости
13.2.1
Оперативный контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов
измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу
воды делят на две части, и выполняют анализ в соответствии с разделом 11.
13.2.2
Результат контрольной процедуры rк, мкг/дм3,
рассчитывают по формуле
(6)
где
X1, X2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации
молибдена в пробе воды, мкг/дм3.
13.2.3
Предел повторяемости rп, мкг/дм,
рассчитывают по формуле
rп = 2,77sr, (7)
где
sr - показатель
повторяемости методики, мкг/дм3 (см. таблицу 1).
13.2.4
Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию
rк £ rп. (8)
13.2.5
При несоблюдении условия (8)
выполняют еще два измерения и сравнивают разницу между максимальным и
минимальным результатами с нормативом контроля равным 3,6sr. В случае повторного превышения предела
повторяемости поступают в соответствии с разделом 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6.
13.2.6
Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений,
а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполнения
измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.
14 Проверка приемлемости
результатов, полученных в условиях воспроизводимости
14.1
Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не
должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия
приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть
использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости
рассчитывают по формуле
R = 2,77sR. (9)
14.2
При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки
приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ
Р ИСО 5725-6 или МИ
2881.
14.3
Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов
измерений, полученных двумя лабораториями.
Федеральная
служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды
ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ
ИНСТИТУТ
344090, г. Ростов-на-Дону
пр. Стачки, 198
|
Факс: (863) 222-44-70
Телефон (863) 297-51-63
E-mail ghi@aaanet.ru
|
СВИДЕТЕЛЬСТВО
об аттестации методики выполнения измерений № 70.24-2009
Методика выполнения
измерений массовой концентрации молибдена в поверхностных водах инверсионным
вольтамперометрическим методом
разработанная
Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)
и регламентированная РД
52.24.416-2010 Массовая концентрация молибдена в водах. Методика выполнения
измерений инверсионным вольтамперометрическим методом.
аттестована в соответствии с
ГОСТ
Р 8.563-96.
Аттестация осуществлена по
результатам экспериментальных исследований.
В результате аттестации
установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к
ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками,
приведенными в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Диапазон
измерений, значения характеристик погрешности измерений и ее составляющих при
принятой вероятности Р = 0,95
Диапазон
измерений массовой концентрации молибдена X, мкг/дм3
|
Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение
повторяемости) sr, мкг/дм3
|
Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение
воспроизводимости) sR, мкг/дм3
|
Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±Dc, мкг/дм3
|
Показатель точности (границы погрешности) ±D, мкг/дм3
|
От 0,2 до 10,0 включ.
|
0,10×Х
|
0,16×Х
|
0,1 + 0,11×Х
|
0,34×Х
|
Таблица 2 - Диапазон
измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой
вероятности Р = 0,95
Диапазон
измерений массовой концентрации молибдена X, мкг/дм3
|
Предел повторяемости (для двух результатов параллельных
определений) r, мкг/дм3
|
Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) R, мкг/дм3
|
От 0,2 до 10,0 включ.
|
0,28×Х
|
0,44×Х
|
При реализации методики в лаборатории обеспечивают:
-
оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки
повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
-
контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности
среднеквадратического отклонения повторяемости).
Периодичность
оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения
измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
Дата выдачи
свидетельства 01.12.2009 г.
Директор
|
|
A.M. Никаноров
|
Главный метролог
|
|
А.А. Назарова
|