РД 52.24.427-2013
Массовая концентрация цинка, меди, железа, марганца и никеля в водах. Методика измерений атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (Росгидромет)

рд

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ    52.24.427-

2013

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЦИНКА, МЕДИ, ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ В ВОДАХ Методика измерений атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени

Ростов-на-Дону

2013

РД 52.24.427-2013

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН Федеральным Государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ»)

2    РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук; Т В. Князева, канд. хим. наук; В.О. Евтухова

3    СОГЛАСОВАН с ФГБУ «НПО «Тайфун» 20.09.2013

и УМЗА Росгидромета 24.11.2013

4    УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.11.2014

ВВЕДЁН В ДЕЙСТВИЕ приказом Росгидромета № 11 от 21.01.2014

5    АТТЕСТОВАН ФГБУ «ГХИ», свидетельство об аттестации методики измерений № 427.01.00175-2013 от 11.01.2013

6    ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.427-2013 от 02.12.2013

7    ВЗАМЕН РД 52.24.427-95 «Методические указания по определению цинка, меди, железа, марганца в природных водах атомно-абсорбционным методом с атомизацией пробы в пламени»

© Росгидромет, ФГБУ «ГХИ», 2013

РД 52.24.427-2013

Содержание

1    Область применения.................................................................................1

2    Нормативные ссылки.................................................................................1

3    Требования к показателям точности измерений......................................2

4    Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам,

реактивам, материалам..........................................................................3

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства..........................3

4.2    Реактивы и материалы.........................................................................4

5    Метод измерений.......................................................................................5

6    Требования безопасности, охраны окружающей среды..........................5

7    Требования к квалификации операторов................................................6

8    Требования к условиям измерений..........................................................6

9    Подготовка к выполнению измерений......................................................6

9.1    Отбор и хранение проб........................................................................6

9.2    Приготовление растворов и реактивов...............................................7

9.3    Приготовление градуировочных растворов........................................9

9.4    Приготовление градуировочных образцов.......................................10

9.5    Подготовка измерительного прибора................................................10

9.6    Установление градуировочных зависимостей..................................11

10    Порядок выполнения измерений..........................................................11

10.1    Предварительное определение массовой концентрации

металлов............................................................................................11

10.2    Подготовка проб...............................................................................12

10.3    Выполнение измерений..................................................................13

10.4    Мешающие влияния и их устранения..............................................14

11    Обработка результатов измерений......................................................14

12    Оформление результатов измерений..................................................15

13    Контроль качества результатов измерений при реализации

методики в лаборатории.......................................................................15

13.1    Общие положения............................................................................15

13.2    Алгоритм оперативного контроля повторяемости..........................16

13.3    Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения

измерений с использованием метода добавок................................16

14    Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях

воспроизводимости...............................................................................17

III

Введение

Металлы - цинк, медь, железо, марганец и никель - участвуют практически во всех физико-химических, химических и биологических процессах, протекающих в водных объектах. Такие свойства как высокая реакционная способность, биологическая активность, поливалентность железа и марганца, обусловливают важность этих металлов в ряду компонентов химического состава поверхностных вод.

Железо и марганец относятся к числу наиболее распространенных элементов земной коры. Марганец встречается преимущественно в виде соединений с кислородом, железо - с кислородом и серой. Важнейшими минералами железа являются магнетит Рез0₄, гематит Fe₂0₃, пирит Fe₂S₃; марганца - пиролюзит Мп0₂, манганит Мпо Мп(ОН)₂, псиломелан (минерал переменного состава шМпО Мп0₂ пН₂0). Довольно распространенными металлами являются цинк и медь, которые входят в состав большого числа минералов, в частности, таких как цинковая обманка ZnS и цинкит ZnO, малахит Си₂(0Н)₂С0₃ и халькопирит CuFeS₂. Никель - сравнительно малораспространенный элемент земной коры, однако, его соединения довольно часто присутствуют в природных водах. Наиболее известными природными минералами никеля являются железоникелевый колчедан (Fe.NiJgSe, и миллерит NiS.

Основным природным источником поступления металлов в поверхностные воды являются процессы химического выветривания горных пород и минералов, сопровождающиеся их растворением, а также разложение останков животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых и диатомовых водорослей, что характерно для марганца. Значительная часть железа и никеля поступает в поверхностные воды с подземным стоком.

Антропогенное загрязнение водных объектов соединениями металлов обусловлено выносом их со сточными водами многих отраслей промышленности и коммунального хозяйства, горнодобывающих (рудообогатительных), металлургических, химических предприятий, гальванических цехов, производств минеральных красок, заводов синтетического каучука. Сжигание ископаемого топлива сопровождается огромными выбросами никеля, который вместе с осадками попадает в воды. Значительные количества меди могут поступать в водные объекты с сельскохозяйственных угодий, особенно в районах развитого садоводства и виноградарства.

В поверхностных водах металлы присутствуют в виде трех миграционных форм: растворенной, взвешенной и коллоидной. В каждую из форм металлы могут входить в виде различных химических соединений. Соотношение между разнообразными формами существования и миграции металлов, как правило, зависит от pH, окислительно-восстановительного

РД 52.24.427-2013

потенциала, качественного и количественного состава других неорганических и органических компонентов вод, содержания и состава взвесей, температуры, гидробиологических и некоторых других факторов.

Растворенными формами металлов принято считать те, которые проходят через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм, взвешенными - остающиеся на упомянутом фильтре. Валовое содержание металлов - это сумма растворенных и взвешенных форм.

Значительный вклад в транспорт металлов в поверхностных водах вносят взвешенные формы. Доминирующая часть соединений металлов находится в твёрдой фазе в виде включений в состав различных минералов, осажденных гидроксидов, карбонатов, сульфидов и силикатов, а также в составе зоопланктона, фитопланктона, бактерий и детрита.

Коллоидные формы металлов представлены, главным образом, полигидроксидами железа и марганца с другими, включенными в их состав или сорбированными, металлами. Коллоидные формы мало устойчивы и при изменении условий среды переходят в состав растворенных или взвешенных форм.

Растворённые формы цинка, меди, железа, марганца и никеля могут быть представлены как гидратированными ионами и гидроксокомп-лексами различного состава, так и комплексными соединениями с минеральными и органическими веществами вод (преимущественно комплексными соединениями с гуминовыми и фульвокислотами). Железо и марганец - поливалентные металлы, их соединения могут присутствовать в водах в разных степенях окисления. Fe (II) и Fe (III), Mn (II) и Mn (IV), соединения марганца с более высокой степенью окисления в водной среде неустойчивы и, как правило, не встречаются. Для Fe (II) более характерной является ионная форма. При рН>3, вследствие гидролиза, ионы Fe (III) превращаются в гидратированные нерастворимые оксиды железа, которые составляют значительную долю валового содержания железа в водах. Труднорастворимый диоксид марганца Мп0₂, является наиболее устойчивой формой марганца в водах. По этой причине взвешенные формы марганца обычно являются доминирующими. Во взвесях преобладают, как правило, сорбированные формы других металлов

В малозагрязненных поверхностных водах суши концентрация растворенных форм металлов в большинстве случаев находится в пределах от долей до единиц, редко десятков, микрограммов в кубическом дециметре Более высокие концентрации растворенных форм можно обнаружить в районах залегания соответствующих руд.

Для получения достоверных результатов по содержанию в воде растворенных и взвешенных форм металлов проба сразу после отбора должна быть профильтрована Фильтрат, содержащий растворенные

V

РД 52.24.427-2013

формы металлов, подкисляют азотной кислотой до pH < 2. Кислая среда снижает сорбцию металлов на стенках посуды, в которую помещается проба воды, и препятствует процессам гидролиза соединений металлов при хранении. Для определения валового содержания металлов нефильтрованную пробу сразу после отбора подкисляют азотной кислотой до pH < 2.

Металлы в повышенных концентрациях оказывают весьма негативное влияние как на водные экосистемы, так и на человека, поэтому их содержание в воде нормируется. Величины предельно допустимых концентраций (ПДК) металлов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - ПДК металлов в природных водах

Металл

ПДК для водных объектов, мкг/дм³

хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

рыбохозяйственного

значения

Цинк

1000

10

Медь

1000

1

Железо

300^е

100

Марганец

100

10

Никель

20

10

* Означает валовое содержание.

VI

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ЦИНКА, МЕДИ, ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И НИКЕЛЯ В ВОДАХ Методика измерений атомно-абсорбционным методом с атомизацией в пламени

Дата введения - 2014-01-15

1    Область применения

1.1    Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации цинка в диапазоне от 3,0 до 50,0 мкг/дм^{* 1 2 3}, меди - от 2,0 до 200 мкг/дм³, железа -от 20 до 200 мкг/ дм³, марганца от 2,0 до 200 мкг/дм³, никеля - от 3,0 до 200 мкг/дм³ в пробах природных и очищенных сточных вод атомноабсорбционным методом с атомизацией в пламени.

1.2    При анализе проб воды с массовой концентрацией цинка, меди, железа, марганца и никеля, превышающей верхние границы указанных в 1.1 диапазонов, допускается выполнение измерений при уменьшении объема анализируемой аликвоты пробы или разбавлении очищенной водой подготовленного к измерению концентрата пробы в соответствии с 10.2.

1.3    Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих наблюдения за загрязнением природных и очищенных сточных вод.

2    Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы    Гидросфера. Общие

требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ 12.1.005 88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ Р 51592-2000 Вода Общие требования к отбору проб

1

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

МИ 2881-2004 Рекомендация. Государственная система измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий выполнения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2    -    Диапазон    измерений, значения характеристик

погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р=0,95

Металл

Диапазон

измерений

массовой

концентрации

металла

X, мкг/дм³

Показатель повторяемости (средне-квадратическое отклонение повторяемости) Or, мкг/дм⁵

Показатель воспроизводимости (средне-квадратическое отклонение воспроизводимости) Or, МКГ/ДМ*

Показатель правильности (границы систематической погрешности)

±Дс, мкг/дм³

Показатель

точности

(границы

погрешно

сти)

±Д, мкг/дм³

Цинк

От 3,0 до 5,0

8КЛЮЧ

Св 5,0 до 25,0

ВКЛЮЧ.

Св. 25.0 до 50,0 включ.

0,3+0,051 X

0,4+0,077-Х

0.7

1.8

0,19 X

0.30Х

0,065 X

Медь

От 2,0 до 200 включ.

0,1+0.036 X

0,1+0,074 X

0,5+0,049 X

0,1+0,15 X

Железо

От 20 до 50 включ.

Св. 50 до 200 включ

4

0,064-Х

3+0,070-Х

1+0,036 X

5+0,14-Х

Марганец

От 2.0 до 200 включ

0,2+0,048 X

0,081 X

0,12-Х

0,8+0,17-Х

Никель

От 3,0 до 200 включ.

0,4+0,038 X

0,6+0,052-Х

0.3+0,041 X

1,2+0,11 X

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией металлов свыше указанных верхних пределов диапазонов при использовании уменьшенной аликвоты пробы или разбавлении концентрата пробы погрешность измерения не превышает значений, рассчитанных по приведенным в таблице 2 зависимостям 2

РД 52.24.427-2013

Пределы обнаружения металлов при выполнении измерений по настоящему руководящему документу составляют: для цинка 2 мкг/дм³, меди - 1 мкг/дм³, железа - 10 мкг/дм³, марганца - 1 мкг/дм³, никеля -2 мкг/дм³

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

-оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1    Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1    Атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенным атомизатором (например, «Квант-2А», АА-7000 или аналогичный прибор другой марки), снабженный корректором неселективного поглощения фона и спектральными лампами с полым катодом для определения цинка, меди, железа, марганца и никеля типа ЛТ-6М, L 2433.

4.1.2    Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 1500 г, дискретность отсчета 0,01 г.

4.1.3    Государственный стандартный образец состава раствора ионов цинка (II) ГСО 7770-2000, 8211-2002 (далее - ГСО).

4.1.4    Государственный стандартный образец состава раствора ионов меди (II) ГСО 7764-2000, 8205-2002 (далее - ГСО).

4.1.5    Государственный стандартный образец состава раствора ионов железа (III) ГСО 7766-2000, 8212-2002 (далее - ГСО).

4.1.6    Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II) ГСО 7761-2000 (далее - ГСО).

4.1.7    Государственный стандартный образец состава раствора ионов никеля (II) ГСО 7785-2000 (далее - ГСО).

4.1.8    Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³ -13 шт.

4.1.9    Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 10 шт., 2 см³ - 5 шт., 5 см³ - 7 шт., 10 см³ -6 шт.

4.1.10    Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³- 4 шт., 10 см³ -1 шт., 20 см³- 3 шт.

4.1.11    Цилиндры мерные исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 2 шт., 50 см³ - 1 шт., 250 см³ - 4 шт., 500 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

3

РД 52.24.427-2013

4.1.12    Пробирки градуированные исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 с полипропиленовыми пробками вместимостью 20 см³ - 20 шт.

4.1.13    Пробирки пластиковые (полипропиленовые или полиэтиленовые) градуированные, импортные, вместимостью 10 см³- 10 шт.

4.1.14 Стаканы Н-1, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 400 см³ - 20 шт.

4.1.15 Стаканы В-1, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 600 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.16    Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87 диаметром 5 мм длиной от 18 до 20 см.

4.1.17    Ложечка стеклянная диаметром не более 10 мм длиной от 18 до 20 см.

4.1.18    Эксикатор исполнения 2, диаметром корпуса 190 мм по ГОСТ 25336-82.

4.1.19    Выпарительная чашка № 5 по ГОСТ 9147-80 номинальной вместимостью 250 см³.

4.1.20    Многоразовая оправа шприцевого фильтра, диаметр 25 мм, поликарбонатная или полипропиленовая, импортная.

4.1.21    Шприц-дозатор для оправ шприцевых фильтров вместимостью 50 см³ или шприц Жане пластиковый вместимостью 10 см³ или 20 см³.

4.1.22    Посуда стеклянная для хранения растворов вместимостью 50, 250, 500 см³.

4.1.23    Посуда полиэтиленовая или полипропиленовая для отбора и хранения проб и растворов вместимостью 100, 1000 см³.

4.1.24    Установка для фильтрования с использованием мембранного фильтра.

4.1.25    Центрифуга настольная ОПн-3 или аналогичная со скоростью вращения до 3000 об/мин.

4.1.26    Электроплитки со стеклокерамической панелью по ТУ 3468-001-31052367-98 или регулируемая плитка РП-1 или ПСП-2 по ТУ 344320-002-71721453-204.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, вспомогательных устройств, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1    Кислота азотная ОС.Ч.18-4 поГОСТ 11125-84.

4.2.2    Кислота соляная ОС.Ч. 20-4 по ГОСТ 14261-77 или кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.3    Водорода перекись (пероксид водорода) по ГОСТ 177-88, техническая, марки А или водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч.

4.2.4    Натрий азотистоводородный (азид натрия), импортный