ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.61-09
Количественный химический анализ почв. Методика выполнения измерений массовых долей хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов в почвах, донных отложениях, осадках сточных вод и отходах производства и потребления методом хромато-масс-спектрометрии (редакция 2009 года)

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ В ПОЧВАХ, ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ, ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД И ОТХОДАХ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСОСПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.61-09

Методика допущена для целей государственного

экологического контроля

МОСКВА 2009 г.

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Разработчик:

Аналитический центр ЗАО “Роса”

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, 7 Телефон: (495) 439 52 13 Факс: (495) 435 13 00

Полное или частичное тиражирование, копирование и размещение в Интернете и на любых других носителях информации данных материалов без письменного разрешения разработчика преследуется по ст. 146 Уголовного Кодекса Российской Федерации.

ПНДФ 16.1:2.2:2.3.61-09

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых долей хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) в почвах, донных отложениях, осадках сточных вод, отходах производства и потребления (далее в твердых объектах) в диапазоне 0,001-10,0 мг/кг. Перечень определяемых веществ приведен в табл. 1. Допускается выполнять определение ХОП и ПХБ при их содержании в пробах свыше 10,0 мг/кг. Для этого требуется разбавление экстракта.

Продолжительность анализа серии из 6 проб не менее 9 ч, одной пробы

-Зч.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Таблица! - Перечень определяемых веществ

Хлорорганические пестициды (ХОП) Полихлорированные бифенилы (ПХБ) Альдрин ПХБ-28 (2,4,4'-трихлорбифенил) Альфа-ГХЦГ ПХБ-52 (2,2'5,5'-тетрахлорбифенил) Бета-ГХЦГ ПХБ-77 (3,3',4,4'-тетрахлорбифенил) Г амма-ГХЦГ (линдан) ПХБ-81 (3,4,4',5-тетрахлорбифенил) Г ексахлорбензол ПХБ-101 (2,2',4,5,5'-пентахлорбифенил) Гептахлор ПХБ-118 (2,3',4,4',5-пентахлорбифенил) ДВД ПХБ-126 (3,3',4,4',5-пентахлорбифенил) ДЦЕ ПХБ-138 (2,2\3,4,4',5'-гексахлорбифенил) ддт ПХБ-153 (2,2',4,4',5,5'-гексахлорбифенил) Дильдрин ПХБ-169 (3,3\4,4\5,5'-гексахлорбифенил) Метоксихлор ПХБ-180 (2,2',3,4,4',5,5'-гептахлорбифенил) Эльдрин

1

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2.

Табл ица2- Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

Наименование определяемого ХОП или ПХБ, диапазон измерений, мг/кг Показатель повторяемости (относительное среднеквадрятическое отклонение повторяемости при Р-0,95), Or, % Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадрятическое отклонение воспроизводимости при Р-0,95 ), Or, % Показатель точности#) (границы относительной погрешности прн вероятности Р-0,95), ±6, % Альдрин от 0,001 до 0,05 вкл. 14 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 13 23 46 АлыЪа-ГХИГ от 0,001 до 0,05 вкл. 14 29 56 св. 0,05 до 0,5 вкл. 13 24 48 Бета-ГХПГ от 0,001 до 0,05 вкл. 10 28 56 св. 0,05 до 0,5 вкл. 10 24 46 QMMaJXUT от 0,001 до 0,05 вкл. 16 29 58 св. 0,05 до 0.5 вкл. 13 24 48 Гсксахлообензол от 0,001 до 0,05 вкл. 20 30 60 св. 0,05 до 0,5 вкл. 20 23 46 Гептахлор от 0,001 до 0,05 вкл. 14 30 60 се. 0,05 до 0,5 вкл. 14 24 48 ддд от 0,001 до 0,05 вкл. 15 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 5 24 48 ДДЕ от 0,001 до 0,05 вкл. 15 28 56 св. 0,05 до 0,5 вкл. 11 24 48 2.4'.JUT от 0,001 до 0,05 вкл. 15 28 56 св. 0,05 до 0,5 вкл. 5 24 48 4.4'-ДДТ от 0,0001 до 0,05 вкл. 17 30 60 св. 0.05 до 0.5 вкл. 11 23 46 Дильдрин от 0,001 до 0,05 вкл. 19 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 12 23 46

П11ДФ 16.1:2.2:2.3.61-09

Наименование определяемого ХОП или ПХБ, диапазон измерений, мг/кг Показатель повторяемости (относительное среди еквадрятнческое отклонение повторяемости при Р-0,95), Or, % Показатель воспроизводимости (относительное среди еквадратичсское отклонение воспроизводимости при Р-0.95 ), Or, % Показатель точности ** (границы относительной погрешности при вероятности Р-0.95)* ±5, %_- МетокскхЛРР от 0,001 до 0,05 вкл. 15 28 56 св. 0.05 до 2 вкл. 15 23 46 __ Эльдрин от 0,001 до 0,05 вкл. 16 30 60 св. 0,05 до 0,5 вкл. 9 23 46 . ПХБ-28 от 0,001 до 0,05 вкл. 19 30 60 св. 0,05 до 0,5 вкл. 12 23 46 __ ПХБ-Я от 0,001 до 0,05 вкл. 16 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 16 23 46 ПХБ-77 от 0,001 до 0,05 вкл. 16 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 8 23 46___ ПХЕ1&1 от 0,001 до 0,05 вкл. 16 30 60 св. 0,05 до 0,5 вкл. 8 23 46___ ГШ1-Щ от 0,001 до 0,05 вкл. 17 30 60 св. 0,05 до 0.5 вкл. 11 25 50 _ ПХБ-118 от 0,001 до 0,05 вкл. 13 28 56 св. 0,05 до 0.5 вкл. 8 24 48 _- ПХБ-126 от 0,001 до 0,05 вкл. 19 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 12 22 44 __ ПХБ.-138 от 0,001 до 0,05 вкл. 21 29 58 св. 0,05 до 0.5 вкл. 21 24 48__ ГТХБ-153 от 0,001 до 0,05 вкл. 17 29 58 се. 0,05 до 0.5 вкл. 17 23 46 __ ПХБ-169 от 0,001 до 0,05 вкл. 17 29 58 св. 0,05 до 0.S вкл. 17 23 46 _- ПХР-1.М от 0,001 до 0,05 вкл. 10 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 10 24 48 ___- ПХБ-29 (свидетель^ от 0,001 до 0,05 вкл. 17 29 58 св. 0,05 до 0,5 вкл. 15 24 48_J

3

Если массовая доля определяемого вещества в пробе превышает 0,5 мг/кг, требуется разбавление экстракта.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:

2.1.    Средства измерений

2.1.1.    Хромато-масс-спектрометрическая стандартная система в комплекте:

-    Масс-спектрометрический детектор

-    Газовый хроматограф.

-    Устройство для автоматического отбора и ввода проб.

-    Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой 5%-дифенил-95%-диметилсилоксан, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например, DB-5MS фирмы "Agilent".

Допускается использовать газовый хроматограф с электронозахватным детектором, позволяющий проводить измерение в условиях, приведенных в п. 8.1, с необходимой чувствительностью.

2.1.2.    Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.

2.1.3.    Колбы мерные вместимостью 10 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.4.    Микрошприцы вместимостью 0,005; 0,010; 0,050, 0,1, 0,5 и 1,0 см³, например, фирмы "Hamilton”.

2.1.5.    Пипетки градуированные вместимостью 1,0 и 10 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2.

2.1.6.    Пробирки (исполнения I) вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,1 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.7.    Цилиндр мерный вместимостью 25 см³ по ГОСТ 1770.

2.1.8.    Стандартные образцы (ГСО) апьдрина, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ (линдана), гексахлорбензола, гептахлора, 4,4*-ДДЦ, 4,4'-ДДЕ, 2,4'-ДДТ, 4,4*-ДДТ, дильдрина, метоксихлора с содержанием основного

4

ПНДФ 16.1:2.2:2.3.61-09

вещества не менее 98 % или в виде растворов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.

Примечание: При отсутствии ГСО допускается использовать вещества гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 %, например, фирм «Supelco», «ChemService» или любой другой.

2.1.9. Вещества гарантированной чистоты - эльдрин, ПХБ-28, ПХБ-29, ПХБ-52, ПХБ-77, ПХБ-81, ПХБ-101, ПХБ-118, ПХБ-126, ПХБ-138, ПХБ-153, ПХБ-166, ПХБ-169 и ПХБ-180 с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 % производства фирм "Supelco", "ChemService" или любой другой.

ПХБ-29 и ПХБ-166 используются в качестве свидетелей для контроля полноты извлечения определяемых веществ на различных стадиях подготовки пробы и выполнения измерений; допускается использовать другие свидетели.

Допускается использовать аналогичные средства измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1.    Баня песчаная с температурным режимом 60-100 °С, снабженная регулятором температуры, например, фирмы "Gerhardt", Германия.

2.2.2.    Баня ультразвуковая, например, “Branson 3510” фирмы “Branson Ultrasonics B.V.”, Нидерланды.

2.2.3.    Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.4.    Воронки делительные ВД-3 250 29/32 по ГОСТ 8613.

2.2.5.    Воронки для фильтрования конические В 25-50 ХС по ГОСТ 25336.

2.2.6.    Колбы конические с притертыми пробками вместимостью 50 и 100 см³ по ГОСТ 25336.

2.2.7.    Компрессор сжатого воздуха любой, например, "MAXIMA" для аквариума (сжатый воздух используется для обдува при концентрировании экстракта).

2.2.8.    Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.9.    Насос форвакуумный, создающий разрежение не более 30 Па, например, фирмы "Edvards", США.

2.2.10.    Принтер любой.

2.2.11.    Ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

2.2.12.    Установка для перегонки органических растворителей (гексана), состоящая из круглодонной колбы вместимостью 1 дм³, дефлегматора длиной 30 см и диаметром 2 см, холодильника прямого, приемной колбы вместимостью 250 см³, алонжа и водяной бани или колбонагревателя с температурой нагрева от 40 до 80 °С, снабженных регулятором температуры.

5

2.2.13.    Штатив лабораторный.

2.2.14.    Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 -2 см³, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.15.    Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2-10) °С и морозильной камеры -{12-24) °С.

2.2.16.    Чаши выпарительные фарфоровые № 1-4 по ГОСТ 9147-80.

2.2.17.    Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.

Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.

2.3. Материалы

2.3.1.    Бумага индикаторная универсальная, например, ПНД 50-975 фирмы “Хемапол”, Чехия.

2.3.2.    Бумага писчая и калька.

2.3.3.    Вата медицинская хирургическая хлопковая по ГОСТ 5556.

2.3.4.    Гелий сжатый по ТУ 51-940.

2.3.5.    Образец почвы.

2.4. Реактивы

2.4.1.    Ацетон, х.ч. по ГОСТ 2603.

2.4.2.    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная (по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты).

2.4.3.    н~ Гексан, ч. по ТУ 6-09-3375, очищенный (см п.9.1).

2.4.4.    Кислота серная концентрированная, ч. по ГОСТ 4204.

2.4.5.    Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия), ч.д.а. по ГОСТ 4201 или натрий карбонат, х.ч. по ГОСТ 83-79.

2.4.6.    Натрий сернокислый (натрия сульфат) безводный, х.ч. по ГОСТ 4166.

Допускается использовать другие реактивы при условии, что их квалификация не хуже, чем у вышеуказанных.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовых долей хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) выполняют методом газовой хроматографии с использованием масс-спектрометрического детектора после экстракции определяемых веществ из твердых объектов смесью ацетона и гексана и последующего концентрирования экстракта.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ

СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ

12.1.007.

ПНДФ 16.1:2.2:23.61-09

4.2.    При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

5.1.    К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, прошедших соответствующий курс обучения и имеющих опыт работы на хромато-масс-спектрометре, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

5.2.    К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика, обученных методике подготовки пробы для хромато-масс-спектрометрического анализа.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха    (20 - 28) °С

относительная влажность воздуха    не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока    (50± 1) Гц

напряжение в сети    (220±22) В

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ТВЕРДЫХ ОБЪЕКТОВ

7.1.    Отбор проб твердых объектов осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02 "Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа" в стеклянные или пластиковые флаконы с плотно закрывающимися крышками. Объем отбираемой пробы должен бьггь не менее 100 г.

7.2.    Отобранные пробы твердого объекта хранят в закрытых флаконах при температуре 2-10 °С не более 14 дней.

7.3.    При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

-    место, время и дату отбора;

-    определяемый показатель;

-    шифр пробы;

-    должность, фамилию оператора, отбирающего пробу.

7

ПНДФ 16.1:2.2:2.3.61-09

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовка аппаратуры при работе с масс-спектрометрическим детектором. На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Масс-спектрометрический детектор, газовый хроматограф и автоматическое устройство для отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий.

Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:

Система ввода пробы    без деления потока

Т емпература испарителя    (220-310) °С

Температура интерфейса    (270-300) °С

Температура термостата колонок

начальная    (100-140)°С

выдержка при начальной температуре (2-10) мин скорость нагрева    (5-10)°С/мин

конечная    (280-310)°С

выдержка при 310 °С    (2-10) мин

Расход газа носителя (гелия)    1-2 см³/мин

Объем хроматографируемой пробы    (0,001-0,002) см³

Параметры масс-спектрометрического анализа:

Ионизация    электронный удар

Диапазон масс    50-550 а. е. м.

8.2.    Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку DB-5MS кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3.    Приготовление градуировочных растворов

8.3.1.    Основные градуировочные растворы ХОП в ацетоне с массовой концентрацией 1 мг/см³ готовят весовым способом или используют аттестованные растворы.

8.3.2.    В качестве основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетелей ПХБ-29 и ПХБ-166) используют аттестованные растворы с массовой концентрацией 0,1 мг/см³ в гексане.

8.3.3.    Градуировочный раствор смеси ХОП с массовой концентрацией 0,05 мг/см³ готовят разбавлением основных градуировочных растворов гексаном. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³, содержащую

8