Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

65 страниц

Купить бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

В пособии излагаются основы метода ИВ с акцентом на его аналитическое применение для определения главным образом следов тяжелых металлов в разнообразных объектах. Большое внимание уделяется факторам, увеличивающим аналитический сигнал, а также помехам, искажающим его, и способам их устранения. Подробно рассматриваются приемы работы, аппаратура, электроды, техника работы с микропримесями. Излагаются особенности анализа методом ИВ объектов окружающей среды (вод, аэрозолей, почв), биологических объектов и пищевых продуктов. Приводятся таблицы с условиями определения тяжелых металлов в этих объектах, а также список литературы для более углубленного изучения отдельных вопросов.

Пособие рекомендуется работникам испытательных пищевых лабораторий Госстандарта и санэпиднадзора, занимающихся анализом следов элементов в различных объектах, а также студентам и аспирантам, осваивающим перспективный высокочувствительный, экспрессный и достаточно простой в аппаратурном отношении метод ИВ

 Скачать PDF

Оглавление

Введение

1. Сущность метода инверсионной вольтамперометрии

     1.1. Аппаратура

     1.2. Электрохимическая ячейка

     1.3. Аналитический сигнал и помеха в методе ИВ

2. Факторы, влияющие на положение, форму и величину аналитического сигнала в методе ИВ

     2.1. Краткое теоретическое введение

     2.2. Изучение зависимостей Ia от Eэ, tэ, Cи на опыте для выбора оптимальных условий анализа

     2.2.1. Выбор рабочего электрода

     2.2.2. Выбор полярографического фона

     2.2.3. Выбор потенциала электролиза

     2.2.4. Выбор времени электролиза

     2.2.5. Способы оценки концентрации неизвестного раствора

3. Способы концентрирования элементов на электроде. Определяемые вещества

4. Факторы, искажающие и снижающие аналитический сигнал. Способы устранения помех

     4.1. Растворенный кислород

     4.2. Наложение пиков элементов

     4.3. Достижение растворимости металла в ртути

     4.4. Образование интерметаллических соединений (ИМС) между металлами, выделенными на электроде

     4.5. Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ, ПАОВ)

5. Техника работы в методе ИВ

     5.1. Требования к чистоте лаборатории

     5.2. Требования к чистоте воды, реактивов. Приготовление стандартных растворов

     5.3. Требования к посуде

     5.4. Подготовка к работе датчика

     5.5. Подготовка электродов и их активация

     Способы регенерации электродов

     5.6. Подготовка к работе прибора (анализатора)

     5.6.1. Калибровка прибора по току и проверка его работоспособности

     5.6.2. Снятие вольтамперограммы в анализируемом растворе

     5.7. Типичные искажения вольтамперограмм

6. Анализ объектов окружающей среды методом ИВ

     6.1. Анализ вод

     6.2. Анализ аэрозолей и воздуха

     6.3. Анализ почв

     6.4. Анализ биологических объектов

     6.5. Анализ пищевых продуктов

7. Метрологическое обеспечение

     7.1. Общие положения

     7.2. Нормативы контроля точности

     7.3. Расчет нормативов оперативного контроля

Приложение 1. Перечень аттестованных вольтамперометрических методик количественного химического анализа, разработанных в Томском политехническом университете

Литература

Нормативные ссылки:
Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

Томский политехнический университет

ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Методические указания и практическое руководство по физической химии.

Томск

УДК 543.253

Инверсионная вольтамперометрия. Методические указания и практическое руководство Томск: Изд.Т ПУ, 2000,-ббс.

Составители:

доцент, кан д.хим. наук Э. А. Захарова доцент.канд.хим.наук Н.П. Пикула с.н.с..канд.хим.наук н.м. Мордвинова

Методические указания и практическое руководство рассмотрено и рекомендовано методическим семинаром кафедры.

Как видно, емкостной ток тем больше, чем больше поверхность электрода, скорость изменения потенциала и Cd (рис. 4, б). Другая составляющая остаточного тока - фарадеевская (рис.4, а), то есть вызванная восстановлением (кислорода, ионов водорода, воды и др.) или окислением компонентов раствора или электрода (например, ртути).

Рис. 4. Остаточный ток.

а)    Фарадеевский. Кр.1- в растворе фона, содержащем кислород. Кр.2 - после удаления кислорода.

б)    Емкостная составляющая тока при линейном изменении потенциала 8 катодную и анодную сторону без учета фарадеевсксй составляющей.

Остаточный ток является мешающим фактором в ИВ - анализе, так как накладывается на полезный сигнал и может затруднять его измерения.

Компенсировать его нелегко, так как он является нелинейным и подвержен колебаниям от опыта к опыту (дрейфу). Усилия конструкторов современных полярографов и аналитиков в значительной степени направлены на компенсацию, отсечку или химическое и физическое устранение остаточного тока, ограничивающего чувствительность, метода ИВ.

Таким образом, для снижения предела обнаружения в ИВ необходимо увеличивать полезный сигнал и уменьшать остаточный ток за счет снижения как его емкостной, так и фарадеевской составляющих. Ниже будут рассмотрены некоторые способы и приемы увеличения полезного сигнала и снижения фарадеевской составляющей остаточного тока.

11

2. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ, ФОРМУ И ВЕЛИЧИНУ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА В МЕТОДЕ ИВ

2.1. Краткое теоретическое введение

Аналитический сигнал в ИВ - ток растворения продукта электролиза с электрода, имеющий форму пика, характеризуется высотой, потенциалом пика, шириной полупика. Высота характеризует чувствительность к определяемому элементу, потенциал - его природу, а ширина - меру селективности, или разрешающей способности. Так как формирование сигнала происходит в стадиях электролиза и электрорастворения, то для выбора оптимальных условий его получения необходимо представлять, какие факторы влияют на указанные стадии и, следовательно, на полученный сигнал.

Для простоты рассмотрим процесс образования амальгамы (истинного раствора металла в ртути) в стадии электролиза и анодное растворение амальгамы при линейно меняющемся потенциале, независимо от геометрии электрода. Известно, что электрохимическая реакция, протекающая на электроде, является гетерогенной и многостадийной.

В простейшем случае имеем 4 стадии: доставка вещества, превращение у электрода, разряд, отвод. Например:

Zn(HaO)    Zn(H20)x    _ диффузия к электроду

(р-р)    (поверхность)

Zn(H20)x* -> Zn2+ + хН20 - химическая реакция у электрода

Zn2* -f 2е -► Zn°(Hg)    -    разряд    на    электроде

Zn(Hg) Zn(Hg)

(поверх -Л (элек -Л    - диффузия в ртутном    электроде

\ность ) чтрод )

Если на ртутный электрод в растворе ионов металла подать треугольный импульс напряжения Е=Е ± Wt сначала в отрицательную сторону, а затем - инвертировать в положительную, то в результате протекания вышеуказанных реакций потечет ток имеющий форму пиков катодного и анодного 1к и 1а (рис. 5). Сделав задержку изменения потенциала в точке “Еэ" на время to, т е. проведя электролиз, получим увеличение анодного пика (12) за счет увеличения металла в амальгаме. Этот прием и использован в методе ИВ.

За(^э)


Рис.5. Увеличение анодного лика за счет увеличения конце: гр.зции металла в амальгаме


Чем же определяется величина анодного тока? От чего *;зеисит положение этого пика (Еп) на оси потенциала?

Введем понятие “обратимый" и “необратимый” электрсдн Л процесс. Если в последовательности электрохимической реакции самой медленной (скорость определяющей, лимитирующей) является диффузия, а остальные стадии протекают относительно быстро, то процесс называется “обратимым". Термин связан с большой скоростью и большой константой скорости электрохимического процесса, когда при равновесном потенциале в единицу времени на границе :лек-трод/раствор обменивается так много электронов (большой "ток обмена"), что протекание небольшого внешнего тока от разряда вещества не скажется на равновесии. Говорят, что потенциал мало отличается от равновесного, или перенапряжение при протекании тока мало.

Наоборот, если процесс разряд - ионизации ионов протекает с малой скоростью (константа скорости К* мала), то процесс называют необратимым, в нем относительно быстро протекают все стадии кроме электрохимической, лимитирующей процесс При протекании тохл отклонение потенциала от равновесного значения велико.

Теоретические исследования показали, что для обратимте процесса на плоском электроде потенциал катодного и анодного пиков связаны с потенциалом обратимой полярографической полуволны Ею выражениями:


0,029

п

0,029

2

АЕ,

п


а разность пиков


0,056


мВ,


13


где n, z - число эпектронои в катодном и анодном процессах.

На рис. 6 показано, как форма и расположение пиков зависят от степени обратимости процесса. Для необратимого процесса (рис.66) разница ДЕП сильно возрастает из-за раздвижения потенциалов полуволны Е1/2 полярографических волн, уменьшения Ks и крутизны пиков. Чем, более необратим процесс, тем пики ниже и положе:

£ k _ F k    ;    0<а<1;

'    '    а    п



где а - коэффициент переноса в катодном процессе.

Рис.6. Влияние обратимости электродного процесса на положение и форму пиков: а) обратимый; б) необратимый катодный и анодный процессы.

• 0,78+In

+in

nFW^

RT


Е

к

п


Следует заметить, что степень обратимости зависит не только от природы ионов, фона и электрода, но и от скорости изменения потенциала. Чем больше скорость изменения потенциала W, тем сильнее проявляется необратимость тем сильнее сдвиг катодного Еп в отрицательную, а анодного Еп - в положительную сторону потенциалов:

Из сказанного можно сделать следующие выводы для практики:

1)    Обратимые пики более узкие, высокие и Еп близки к Ew

2)    Разница ДЕ*“* тем меньше, чем больше число электронов п (или z).

3)    Все факторы, влияющие на изменение Е1/2, будут влиять на Еп. Так, с увеличением концентрации лиганда (CL) сдвигается Еш и,

следовательно, Еп:

14

где К„ - константа нестойкости комплекса, р - координационное число


4)    Для накопления металла в амальгаме необходимо задать Е., отрицательнее Е}Г2 - в области предельного тока. Для выбора его необходимо снять экспериментальную зависимость 1а - Еэ (псевдопсля-рограмму) или задать Еэ отрицательнее табличного Е1/2 на величину (0,2...0,4)В.

5)    Так как потенциал Еп зависит от степени обратимости, скоро-сти изменения потенциала и других экспериментальных факторов, для идентификации электроакгивного вещества, дающего пик, необходимо сделать несколько стандартных добавок искомого элемента предпочтительно в той же форме, в какой он находится в растворе.

Факторы, влияющие на величину анодного тока

Строгая теория метода ИВ на электродах различной формы приводит к сложным уравнениям, которые трудно сопоставить с опытом. Но так как для определения концентрации в методе ИВ пользуются не точными уравнениями, а методом добавок стандарта, можно ограничиваться рассмотрением факторов, влияющих на анодный то:с. Такой анализ можно, например, провести, воспользовавшись параметрической теорией, развитой А.Г.Стромбергом с сотр.[1, 6]. В основе теории лежат достаточно очевидные физико-химические выражения для тока, а некоторые параметры (Ка, Ю определяют из опыта:

(■)

где


(2)

!а - величина анодного тока в пике,

Ка - константа анодного тока,

К* - константа катодного тока,

S - поверхность электрода,

V, (v) - объем электролита (ртути),

у - степень истощения раствора в процессе электролиза (0<ус1), зависящая от параметра В - объединяющего факторы, влияющее па интенсивность электролиза.

На рис 7 приведена зависимость у от В* с ростом В (например, увеличением t3 - времени электролиза) у возрастает - сначала линей-

15

но, а потом криволинейно, стремясь к 1. При малых В<0,05 можно считать, что у=В, и выражение примет вид:

=k-7v-bc.=—

(3)

где г- радиус электрода.

Рис. 7. Зависимость степени истощения (у) от условия электролиза (В)

В практической работе с концентрацией ионов Си, равной 10*6 моль/дм3 степень истощения составляет 1...2 %, так что можно пользоваться выражением (3) для выяснения влияния различных факторов на ток пика. Очевидно, ток прямо пропорционален Cr„ 1э, поверхности электрода. В константы входят следующие параметры: K,=f(E„ D„, t°. a, n), K,=f(D,. W. z.......)

Из сравнения выражений для тока анодного пика на стационарной ртутной капле (СРКЭ) и ртутном пленочном электродах (РПЭ) можно сделать следующие выводы для практики:

1)    Анодный пик как для СРКЭ, так и для РПЭ прямо пропорционален Си в растворе: для РПЭ в диапазоне толщин пленок 2...200 мк ток зависит от количества металла в амальгаме, т.е. толщина пленки несущественна в указанных пределах.

2)    В условиях, когда истощение раствора незначительно (у<0,05), источником повышения чувствительности может стать увеличение: времени электролиза, интенсивности перемешивания раствора, температуры, скорости изменения потенциала, поверхности электрода. степени обратимости электрохимического процесса. Объем раствора не играет роли: увеличение S и W увеличивает полезный сигнал, но одновременно возрастает и остаточный ток, так что для увеличения чувствительности целесообразны приемы компенсации или устранения leu* И 1фаР

3)    особенностями пленочного электрода является: а) большее отношение поверхности к объему; б) большая механическая прочность и в) зависимость величины пика от W (а не W1/2). Кроме того пики бо-

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ    - 5

1.    СУЩНОСТЬ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ    - 7

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

1.1.    Аппаратура    -8

1.2.    Электрохимическая ячейка    - 9

1.3.    Аналитический сигнал и помеха в методе ИВ    - *0

2.    ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОЛОЖЕНИЕ, ФОРМУ И

ВЕЛИЧИНУ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА В МЕТОДЕ ИВ    -12

2.1. Краткое теоретическое введение    -12

2.2.    Изучение зависимостей 1а от Еэ, t0, Си на опыте для

выбора оптимальных условий анализа    -17

2.2.1.    Выбор рабочего электрода    -17

2.2.2.    Выбор полярографического фона    -19

2.2.3.    Выбор потенциала электролиза    - 20

2.2.4.    Выбор времени электролиза    - 21

2.2.5.    Способы оценки концентрации неизвестного - 21 раствора

3.    СПОСОБЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ НА - 24 ЭЛЕКТРОДЕ. ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ВЕЩЕСТВА

4.    ФАКТОРЫ, ИСКАЖАЮЩИЕ И СНИЖАЮЩИЕ    - 26

АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ. СПОСОБЫ УСТРАНЕНИЯ ПОМЕХ

4.1.    Растворенный кислород    - 26

4.2.    Наложение пиков элементов    - 27

4.3.    Достижение растворимости металла в ртути    - 29

4.4.    Образование интерметаллических соединений

(ИМС) меэду металлами, выделенными на электроде - 30

4.5.    Влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ,

ПАОВ)    - 31

5.    ТЕХНИКА РАБОТЫ В МЕТОДЕ ИВ    - 33

5.1.    Требования к чистоте лаборатории    - 34

5.2.    Требования к чистоте воды, реактивов. Приготовле- - 34 ние стандартных растворов

5.3.    Требования к посуде    - 35

5.4.    Подготовка к работе датчика    - 36

5.5.    Подготовка электродов и их активация    - 37

5.6.    Подготовка к работе прибора (анализатора)    - 40

5.6.1.    Калибровка прибора по току и проверка его - 40 работоспособности

5.6.2.    Снятие вольтамперограммы в анализируемом - 41 растворе

5.7.    Типичные искажения вольтамперограмм    - 42

3

6.    АНАЛИЗ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ    - 43

МЕТОДОМ ИВ

6.1.    Анализ вод    -44

6.2.    Анализ аэрозолей и воздуха    - 48

6.3.    Анализ почв    - 49

6.4.    Анализ биологических объектов    - 50

6.5.    Анализ пищевых продуктов    - 52

7.    МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ    - 53

7.1.    Общие положения    - 53

7.2.    Нормативы контроля точности    - 55

7.3.    Расчет нормативов оперативного контроля    - 57

ПРИЛОЖЕНИЕ 1    • 59

ЛИТЕРАТУРА    - 63

4

ВВЕДЕНИЕ

В оснащенных современным оборудованием аналитических лабораториях, в задачу которых входит контроль пищевых продучтов, продовольственного сырья и объектов окружающей среды на содержание токсичных примесей, электрохимические методы оказались конкурентно-способными по отношению к известным физическим методам анализа.

Методы полярографии с ртутным капающим электродом (РКЭ) нашли широкое применение при анализе разнообразных природных и технических объектов на содержание неорганических, органических веществ в форме ионов, комплексов, молекул в растворах и расплавах. Однако недостатками классической полярографии являются:

•    невысокая чувствительность (до 0,00001 моль/дм3, или lMr/дм3);

•    использование больших количеств токсичной ртути при работе с РКЭ;

•    сложность автоматизации анализа с РКЭ (например, в потоке).

В то же время задачи охраны окружающей среды, здоровья населения настоятельно требуют применения экспрессных, чувствительных и простых методов анализа. Для повышения чувствительности любого метода необходимо увеличивать отношение сигнал/помеха. В полярографии это - отношение полезного фарад еевского тока к с статочному току. Одним из радикальных путей увеличения этого оостно-шения является прием электрохимического (а также адсорбционного) концентрирования определяемого вещества на поверхности или в объеме стационарного электрода с последующим (инверсионным) растворением концентрата и фиксированием тока растворения (в некоторых случаях - потенциала). Содержание определяемого элемента в концентрате при этом возрастает на несколько порядков, во столько же раз возрастает и аналитический сигнал. Методы, основанные на этом принципе, называют инверсионной вольтамперометрией (ИВ, ИВА, SVA-stripping voftammetric analysis). Интерес к этому методу с каждым годом растет благодаря его широким возможностям и поязле-нию вольтамперометрической аппаратуры как за рубежом, так и в России.

В настоящем пособии излагаются основы метода ИВ с акцентом на его аналитическое применение для определения главным образом следов тяжелых металлов в разнообразных объектах. Большее зни-мание уделяется факторам, увеличивающим аналитический сигнал, а также помехам, искажающим его, и способам их устранения. Пс дробно рассматриваются приемы работы, аппаратура, электроды, техника работы с микропримесями. Излагаются особенности анализа методом

ИВ объектов окружающей среды (вод, аэрозолей, почв), биологических объектов и пищевых продуктов. Приводятся таблицы с условиями определения тяжелых металлов в этих объектах, а также список литературы для более углубленного изучения отдельных вопросов

Пособие рекомендуется работникам испытательных пищевых лабораторий Госстандарта и санэпиднадзора, занимающихся анализом следов элементов в различных объектах, а также студентам и аспирантам, осваивающим перспективный высокочувствительный, экспрессный и достаточно простой в аппаратурном отношении метод ИВ.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

В - параметр, характеризующий интенсивность электролиза

С - концентрация: Си - ионов, Са - атомов D - коэффициент диффузии: DM - ионов, Da - атомов Е - электродный потенциал Еа - анодный Е* - катодный Еп - потенциал пика Е1/2 - потенциал полуволны Еэ - потенциал электролиза F - постоянная Фарадея (Е=96500Кл/моль)

I - сила электрического тока (А)

1а - анодный ток I* - катодный ток 1п - ток пика К - константа в ряде уравнений

Ка - константа анодного тока К* - константа катодного тока

Ks - стандартная константа скорости электродного процесса п - число электронов, участвующих в катодном процессе Q - количество электричества

R - универсальная газовая постоянная (8,3 Дж/К моль)

R - электрическое сопротивление (Ом)

S - поверхность электрода (см2) t3 - время электролиза V - объем (см3)

W - скорость изменения потенциала (мВ/с)

z - число электронов, участвующих в анодном процессе

а, р - коэффициенты переноса в катодном и анодном процессах

у - степень истощения раствора в процессе электролиза

ГЭ - графитовый электрод;

ЗГЭ - золотографитовый электрод РКЭ - ртутный капающий электрод;

РПЭ - ртутный пленочный электрод ХСЭ - хлорсеребряный электрод ВАМ - вольтамперометрия ИВ - инверсионная вольтамперометрия

1. Сущность метода инверсионной вольтамперометрии

Метод ИВ состоит из двух стадий: 1) концентрирование вещества (элемента) из сравнительно большого объема раствора в небольшом объеме или на поверхности электрода при перемешивании рзс-твора и постоянном потенциале; 2) электрохимическое раствсреиие концентрата и фиксирование изменения какой-либо электрохимической характеристики электрода: тока, потенциала или количества протекшего электричества. Например, определение следов Cd<0,01 мг/дмна стационарном ртутном электроде методом ИВ проводят по стадиям:

1)    Электролиз при потенциале -1,2 В с образованием амальгамы

Cd(+2) + 2ё + Hg -> Cd(Hg)

2)    Анодное растворение концентрата при линейном изменение потенциала со скоростью W: E=E3+Wt. На рис.1 схематично показано изменение потенциала и тока во времени при проведении этих стадий.

Рис. 1.Изменение потенциала и тока в методе ИВ

Аналитическим сигналом является высота анодного тока (1п), пропорциональная концентрации определяемых ионов в растворе при постоянстве всех условий опыта, а потенциал анодного пика Еп характеризует природу химического вещества в анализируемых услов; ях.

7

Таким образом, главные отличия метода ИВ от классической полярографии:

1)    применение стационарных электродов вместо капающих;

2)    наличие стадии концентрирования определяемого вещества. Первое позволяет исключить использование больших количеств

токсичной ртути, второе - повысить чувствительность метода на несколько порядков. Предел обнаружения большинства элементов составляет 0,00001 ... 0,000001 мг/дм3, что недостижимо в таких известных методах, как атомно-абсорбционный или нейтронно-активационный анализ.

1.1. Аппаратура

Аппаратура для метода ИВ достаточно проста и содержит источник поляризуемого напряжения (ИПН), измеритель тока (ИТ) и электрохимическую ячейку или датчик (Д), рис.2. Фиксируемыми параметрами являются Е и I.

Рис. 2. Схема полярографической установки

Однако требования обеспечения высокой чувствительности по току, компенсации помех, автоматизации, компьютеризации, применение сложных форм поляризующего напряжения и др. приводит к существенному усложнению установок. Такие приборы называются поляро-графами или вольтамперометрическими анализаторами. Они рассмотрены в разделе 5 и монографии [34].

Существует несколько вариантов метода ИВ, различающихся по форме поляризующего напряжения и способу регистрации тока:

1.    Постояннотоковая (DC) вольтамперометрия или вольтамперометрия (ВАМ) с линейным изменением потенциала

2.    Переменнотоковая (АС) ВАМ

3.    Квадратно-волновая инверсионная ВАМ (SWSV)

4.    Импульсная, дифференциальная импульсная ВАМ (DPSV)

5.    Разностная ВАМ

Все эти варианты направлены на увеличение чувствительности и разрешающей способности метода. Каищый из вариантов имеет преимущества при решении определенного круга задач. Далее мы будем

рассматривать простейший вариант ВАМ постоянного тока с линейным изменением потенциала для уяснения основных принципов ИВ Желающие познакомиться с другими методами ИВ могут обратиться к специальной литературе [1,5, 34].

1.2. Электрохимическая ячейка

В простейшем случае электрохимическая ячейка, или датчик представляет систему из двух электродов, опущенных в раствор электролита (фона) с анализируемой пробой. Индикаторный эле трод (зонд) предназначен для концентрирования определяемого вещестЕа, а второй электрод (электрод сравнения) служит для подачи на индикаторный электрод напряжения:

^ипн = ^имд ~ ^ср +1*R|

где R - суммарное омическое сопротивление датчика измеряется мостом переменного тока и определяется электропроводимостью ра ггво-ра и сопротивлением электрода сравнения и может составлять единицы и десятки килоом (кОм). Если омическое падение напряжени я IR достигает больших значений (например, при отсутствии электролита в водном растворе или плохих контактах), то потенциал пика смещается, и форма пика искажается, что приводит к снижению аналитического сигнала. При этом возникает дополнительная систематическая погрешность, величина которой может быть оценена по следующей приближенной форме

a = kJLioO%

5

В частности, при 5=0,030 В, 1П=1 Ю^А и R=10 кОм, ст =33%. Типичным признаком большого падения напряжения IR является то, что передний фронт пика становится более пологим, а задний более крутым. При этом, прежде всего, необходимо проверить и / или заменить раствор фона и электрод сравнения.

Для компенсации 1R в схему полярографа вводят потенцис стат П., а в ячейку вводят третий поляризуемый вспомогательный электрод (ВЭ), например, платиновый или стеклоуглеродный.

На рис. 2, 3 приведены схемы двух - и трех - электродной ячейки, используемых в методе ИВ.

Рис.З. Схема полярографической установки с тремя электродами:

ИЭ - индикаторный электрод,

ЭС - электрод сравнения,

ВЗ - вспомогательный электрод,

П - потенциометр.

9

Наиболее жесткие требования к падению IR предъявляет переменно-токовая вольтамперометрия, наименее - постояннотоковая ВАМ.

1.3. Аналитический сигнал и помеха в методе ИВ

Как уже говорилось выше, в методе ИВ полезным сигналом является ток растворения концентрата, осажденного на электроде в стадии 1 (рис.1) и имеющий форму колоколообразного импульса (пика). В контролируемых условиях высота пика прямо пропорциональна концентрации определяемого вещества или иона. Форма пика, например, при анодном растворении амальгамы металла, объясняется следующим образом. При достижении равновесного потенциала системы амальгама/ионы металла и снижении потенциала в положительную сторону через электрод протекает анодный ток, величина которого возрастает в соответствии с законами электрохимической кинетики. Однако при уменьшении концентрации частиц на поверхности электрода и С* -+ 0 лимитирующей стадией процесса может стать доставка (например, диффузия атомов металла к поверхности), а не ионизация, и ток будет уменьшаться, по мере электроокисления металла, практически падая до нуля за время 30 - 100с в зависимости от геометрии электрода. Очевидно, площадь под анодным пиком равна количеству электричества, затраченного на восстановление металла и по закону Фарадея, связана с количеством растворенного металла. В принципе, для оценки концентрации ионов металла можно измерять и площадь под пиком, и высоту лика, как будет показано ниже. Величина и форма аналитического сигнала зависит от формы поляризующего напряжения в перечисленных выше вариантах методов ВАМ. Ниже будут рассмотрены факторы, влияющие на величину аналитического сигнала в постояннотоковой ВАМ, на стадии концентрирования и электрохимического растворения.

Кроме протекания тока, связанного с растворением концентрата, на электроде протекают другие побочные электрохимические процессы, объединяемые понятием “остаточный ток" (рис.4).

Остаточный ток можно измерить в той же ячейке, когда в растворе отсутствуют определяемые ионы. Он состоит главным образом из двух составляющих: емкостной и фарадеевской. Емкостной ток связан с образованием на электроде двойного электрического слоя (ДЭС) и равен:

I = S • С„ • W

'eux    d    **

где S - поверхность электрода, Cd - дифференциальная емкость ДЭС при заданном потенциале.