Временные методические рекомендации по расчету выноса органических, биогенных веществ, пестицидов и микроэлементов речным стоком

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И КОНТРОЛЮ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

гидрохимический институт

ВРЕМЕННЫЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО РАСЧЕТУ ВЫНОСА ОРГАНИЧЕСКИХ, БИОГЕННЫХ ВЕЩЕСТВ, ПЕСТИЦИДОВ И МИКРОЭЛЕМЕНТОВ РЕЧНЫМ СТОКОМ

МОСКВА-МОСКОВСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ГИДРОМЕТЕОИЗДАТА — 1983

Одобрено Управлением наблюдений и контроля загрязнения природной среды Госкомгидромета

© Гидрохимический институт, 1983 г.

количество проб в сечении реки К а по оси абсцисс в разных масштабах соответствующие v_a значения числа гидрохимических съемок п. Каждая кривая на номограмме соответствует определенному значению v_c.

I_I_I_I........ /2    14    16    1в    200.4,0 1-1 1_I I_I_I_1__I_|    | 8    10    12    14    16^0.8 I_I_I_I........ 4    6    8    10    12

Рис. 2.3. Номограмма для определения числа проб в сечении реки к и числа гидрохимических съемок л при точности расчета средних концентраций 36%

Обратимся к данным приведенного выше примера. На номограмме (рис. 2.2) выбираем кривую, соответствующую v_c=0,4. Находим на этой кривой точку с ординатой k=4. Абсцисса этой точки, определенная по шкале v„=0,6, указывает на число гидрохимических съемок п в расчетном периоде.

Применение этого сравнительно несложного способа определения частоты отбора проб воды возможно, если заранее известны показатели изменчивости концентрации вещества в реке — относительная ошибка временного ряда средних концентраций v„ и средняя относительная ошибка единичного определения концентрации v_c. Значительно сложнее наметить необходимую частоту наблюдений на реке с неизвестными характеристиками изменчивости концентрации вещества в воде. Наиболее надежным явилось бы проведение наблюдений с такой полнотой, которая позволила в

течение года оценить изменчивость концентрации вещества с максимально возможной точностью (например, проведение трех съемок в месяц). Затем можно рационализировать наблюдения, уменьшив число проб в сечении и число съемок в году до необходимого минимума. Однако такой путь для сети нереален из-за больших затрат труда и средств при организации и проведении работ.

I_I_1_I

5    6    7    1_g’7,О

I_I_I-1_J

г    з    f    5    \>_в‘ о,б

Рис. 2.4. Номограмма для определения числа проб в сечении реки к и числа гидрохимических съемок п при точности расчета средних концентраций 50%

Таким образом, возникает задача предварительной приближенной оценки изменчивости концентрации вещества в сечении реки и во времени, т. е. необходимо определить относительные ошибки v_t и v, до проведения наблюдений. С этой целью была изучена изменчивость концентрации биогенных и органических веществ и пестицидов в воде ряда рек, расположенных в различных физико-географических условиях (табл. 2.1). Для биогенных и органических веществ выявлены следующие закономерности.

Средняя относительная ошибка единичного определения концентрации (vc) и относительная ошибка временного ряда средних концентраций (vB) для 12 изученных рек

Ингредиент vc VB предел колебаний | среднее предел колебаний среднее хпк 0,1—0,4 0,26 0,2—0,7 0,36 лг + NHJ 0,2—0,6 0,38 0,5—1,3 0,87 N _ no2 0,3—1,5 0,65 0,6-1,8 1,18 N _ N03 0.1-0,6 0,30 0,2—1,3 0,83 Р о РО4 0,1-1,0 0,40 0,5—1,5 1,15 а-ГХЦГ о ! сл 0,92 0,2-1,4 0,92 7-ГХЦГ 0,5-1,7 0,97 0,4—1,4 0,93 Примечание. Таблица составлена изученным рекам. на основании обработки материалов по всем

Изменчивость концентрации биогенных вещестз во времени v_B более высокая, чем в сечении реки v_c. Для органических веществ (определенных по ХПК) эти значения практически одинаковы.

Наиболее высокие значения изменчивости v„ и v_c характерны для азота нитритов — соответственно 1,2 и 0,7.

Изменчивость во времени концентрации азота нитратов уступает изменчивости азота нитритов; в сечении реки W_N0- распре-

з

делен равномернее по сравнению с другими формами азота. Для азота нитратов характерно сравнительно устойчивое соотношение

относительных ошибок концентрации (/ = —), равное в среднем

\ v_B/

0,40; для северных рек оно составляет 0,25; для южных рек в областях с интенсивным сельским хозяйством возрастает до 0,5—0,6.

Таким образом, для неизученной реки следует планировать такую частоту наблюдений, которая позволит с заданной точностью рассчитать вынос    . В свою очередь она окажется достаточ-

о

ной для достоверного расчета выноса остальных форм азота, которые по изменчивости близки к азоту нитратов, за исключением Однако последнее не имеет существенного значения, так

как W_N0- содержится в водах в значительно меньших концентрациях. Нитраты наиболее устойчивы в водной среде и на их долю приходится подавляющая часть выноса реками азота.

Для неизученной реки при определении частоты наблюдений необходимо хотя бы приблизительно оценить изменчивость в течение года концентрации вещества, т. е. определить относитель-

ную ошибку временного ряда концентрации v_B. В этих целях могут быть использованы эмпирические соотношения между относительными ошибками концентрации /.

Как показали наблюдения, относительные ошибки единичного определения концентрации, вычисленные по данным соседних во времени съемок, независимы между собой. Поэтому ориентировочное представление об относительной средней ошибке единичного определения концентрации за год можно получить по данным двух—четырех съемок, выполненных с интервалом в несколько суток.

Изменчивость концентрации вещества в сечении v_c можно определить довольно быстро; для этого достаточно провести одну гидрохимическую съемку. Если выполнить четыре съемки с интервалами в несколько суток, надежность результатов возрастет вдвое. Относительную ошибку временного ряда средних концентраций определяем из формулы

где f — эмпирический коэффициент, равный 0,40.

Для северных рек (гумидные зоны) / снижается в среднем до 0,25, для южных рек (аридные зоны) возрастает до 0,5—-0,6.

Впоследствии при накоплении материала частота наблюдений во времени и по створу реки будет оптимизирована. Таким образом, применение предложенной методики позволяет обойтись без первоначальных весьма детальных наблюдений.

По сравнению с биогенными органические вещества отличаются меньшей изменчивостью во времени. Относительные ошибки временного ряда средних концентраций ХПК колеблются в пределах 0,2—0,7, составляя в среднем 0,36. В связи с этим полнота наблюдений, предназначенная для достижения определенной точности расчета выноса биогенных веществ, обеспечивает достаточную точность расчета выноса также и органических веществ. Для вычисления органического вещества по ХПК следует последний умножить на коэффициент 0,75 |[3].

По сравнению с биогенными веществами пестициды отличаются большей изменчивостью в сечении реки. Относительные ошибки единичного наблюдения концентрации v_c для а-ГХЦГ колеблются в пределах 0,4—1,5, а для у-ГХЦГ — 0,5—1,7; относительные ошибки временного ряда средних концентраций v„ варьируют соответственно от 0,2 до 1,4 и от 0,4 до. 1,4.

В связи с большей изменчивостью концентраций всех рассматриваемых ингредиентов, особенно во времени, при планировании частоты наблюдений на неизученных реках рекомендуется применять средние значения v_c и v„.

Для того чтобы установить, как меняются показатели изменчивости v_c и v„ во времени от одного календарного года к другому, было произведено сопоставление этих показателей за 1979 и 1980 гг. В результате анализа было установлено, что наибольшей

устойчивостью во времени характеризуется v_B для ^no- , Сред-няя разница значений v_B для    за    1979    и    1980 гг. составля-

3

ет 11%. Наиболее резко меняется от года к году значение v_B для ^N0- и ХПК — соответственно 20%. Разница в значениях v„

для Nкн+ и ХПК за эти годы составляет в среднем 13%.

Сравнение показателей v_c и v_B за различные периоды времени позволило сделать вывод, имеющий существенное практическое значение. Установлено, что соотношение /=v_c/v_B , определенное по данным наблюдений за 4—6 мес, является достаточно точной оценкой этого соотношения, рассчитанного для всего года в целом. Коэффициенты корреляции для годовых значений f и значений f за 4—6 месяцев колеблются от 0,8 до 0,95 (W_N0- » W_N0_, ^роз-»

3    2    4

а-ГХЦГ, у-ГХЦГ). В общем случае можно принять, что значения f за год и за период 4—6 мес равны.

Отсюда возникает возможность оперативной оптимизации сети наблюдений во времени и пространстве на реках, где такие исследования проводятся впервые. Например, если после нескольких месяцев наблюдений будет установлено, что f существенно отличается от /о, определенного по данным четырех предварительных съемок, можно внести соответствующие коррективы в число проб в сечении реки или в число запланированных съемок в году. В результате будет обеспечена плотность наблюдений, достаточная для намеченной точности расчета выноса химических веществ.

3. Рекомендации по расчету выноса органических, биогенных веществ и пестицидов на изученных реках

На основании изложенных выше теоретических предпосылок и результатов проведенных экспериментальных наблюдений ниже приведена краткая последовательность расчета выноса органических, биогенных веществ и пестицидов, а также методика оценки точности расчета. Методика отбора репрезентативных проб воды изложена в методических указаниях [8], а методика их анализа— в Руководстве [9].

3.1. Расчет выноса вещества и оценка его достоверности

Для органических и биогенных веществ в годовом цикле выделяются периоды половодья и межени. Вынос веществ рассчитывается раздельно для каждого периода. По данным каждой гидрохимической съемки определяется среднее арифметическое значение концентрации вещества С/в сечении реки по формуле

Cj=±T,C_lt    (3.1)

¹ k

где k — число проб в сечении реки; C_t — концентрация вещества по данным i-й пробы.

Для каждого выделенного расчетного периода (половодье и межень) находится среднее арифметическое значение концентраций вещества по формуле

С = JLeq,    (3.2)

п

где п — число гидрохимических съемок за расчетный период, С/ — средняя концентрация вещества в сечении реки по результатам /->й съемки.

По формуле (2.2) определяется вынос вещества для каждого из выделенных расчетных периодов.

За весь расчетный период вынос вещества рекой получают суммированием результатов подсчета выноса вещества за отдельные выделенные периоды.

При расчете выноса и ошибки выноса пестицидов, согласно проведенным ранее наблюдениям, в результате сравнительно малого числа съемок в году по сравнению с другими рассматриваемыми ингредиентами выделение отдельных периодов в году нецелесообразно; расчеты следует вести в целом за год.

Оценка достоверности расчета выноса вещества производится следующим образом. Рассчитывается средняя относительная ошибка единичного определения концентрации вещества в сечении реки v_c (для каждой гидрохимической съемки по формуле (2.9) находится средняя квадратическая ошибка единичного определения концентрации вещества сг_с, средняя относительная ошибка единичного определения концентрации вещества рассчитывается по формуле (2.8)). Затем вычисляется относительная ошибка временного ряда средних концентраций v„ (средняя квадратическая ошибка временного ряда средних концентраций а_в определяется из формулы (2.7), относительная ошибка временного ряда средних концентраций находится из формулы (2.6)). Далее вычисляется относительная ошибка средней концентрации вещества за расчетный период S_K из формулы (2.5). Относительную ошибку расчета выноса вещества за рассматриваемый период получаем из формулы (2.4). После этого находится абсолютная ошибка расчета выноса вещества за расчетный период из формулы (2.10). Далее определяется абсолютная ошибка расчета выноса вещества за год путем суммирования абсолютных ошибок расчета выноса за выделенные периоды (2.11). И, наконец, находится относительная ошибка расчета выноса вещества за год из формулы (2.12).

3.2. Пример расчета выноса вещества Р _роз-

4

и оценки точности расчета

Для створа реки с годовым объемом стока воды 14,0 км³ были проведены 30 гидрохимических съемок в течение календарного года. В году выделяются два расчетных периода: период половодья (11 гидрохимических съемок) и период межени (19 съемок). Данные гидрохимических съемок за период половодья приведены в

Исходные данные и вспомогательные параметры для расчета выноса Р ₃_ и определения точности расчета

Р°₄

с^| Д~ Наблюлемаие концентрации в различных точках ссченма реки, иг 1 л * 3 1 2 I 3 1 . 1 5 ЛЛ 7 1 8 IV 1979 0.060 0.034 0,120 0,177 0,224 0,113 0,126 7 0,854 0,1300 0,00430 0,1220 0.0149 2 20 IV 1979 0.075 0,019 0.029 0,018 0,016 0,046 0,017 7 0,220 С,0098 0,00048 0,0314 0,0010 10 12 111 1980 0.049 0.027 0,054 0,055 0,068 0,062 0,070 7 0.385 0,0224 0,00021 0,0550 0,0030 И 25 III 1980 0,170 0,138 0.066 0.103 0,073 0,101 0,101 7 0,752 0,0886 0.00131 0,1074 0,0115

Таблица 4.1

Расчет относительной средней ошибки единичного определения концентрации N _ для одной ив неизученных рек СССР

NO3

Съемка Дата Набавленные концентрации А" N03 (мг|Л) d пробах по сеченав реки 1 7 1 3 | 4 к ZC, ХС? */ 1 1 I 1980 0,47 0,30 0,44 0,37 4 1,58 0,6414 0,0058 0,395 2 3 I 1980 0,15 0,32 0,43 0.29 4 1.19 0,3939 0,0133 0,298 3 5 I 1980 0,34 0,28 0,20 0,24 4 1,06 0,2916 0,0036 0,265 4 1 VII 1980 0,39 0,27 0,41 0,20 4 1.27 0,4331 0,0100 0,318

£-0,0327    £-1,276

таблице 3.1. Для периода межени данные аналогичные и поэтому в таблице не приводятся.

Вынос -РроЗ- определяется раздельно для каждого расчетного периода. Ниже приведен расчет выноса для периода половодья (объем стока воды за этот период Q = 8,9 км³, ошибка расчета водного стока Sq = 7%).

Для каждой гидрохимической съемки среднее значение концентрации С/ в сечении реки определяется по формуле (3.1):

0,060 + 0,034 + ... + 0,126 _ п ,-у) _мг/л 7

Рассчитывается средняя концентрация Т’ро³- для расчетного периода половодья (3.2):

С = 0.122 + 0.0314+ ... + 0,1074 _{= 0 0524 М}г/л = 0,0524 +0’ т/км’.

И

Вычисляется вынос за период половодья +р₀з-(2.2)1

4

G_a = 0,0524.1ОМ,9 = 0,4664-10» = 466,4 т.

Расчет выноса за период межени осуществляется аналогичным образом — 146,4 т.

Вынос Я_роз- за год составляет

О_год = 466,4 + 146,4 = 612,8 т.

Определение точности расчета выноса +ро|- производится

следующим образом. Рассчитывается средняя относительная ошибка единичного определения концентрации Рро³- в сечении реки:

4

вычисляется сумма квадратов концентраций в пробах для каждой съемки в отдельности

£ С², =0,060’ + 0,034’+ ... +0,126’= 0,13,

рассчитывается квадрат средней квадратической ошибки единичного-определения концентрации для каждой съемки (2.9):

(°. 13 -    =    0,0043,

вычисляется средняя относительная ошибка единичного определения концентрации (2.8):

V (0,0043 + 0,00048 + . ■ ■ + 0,00131) < II _п ₆₃₃ 0,0524*

• 0,0524 — средняя концентрация Р_роз- (С) за расчетный период.

4

щества v_c (с интервалом в несколько суток выполняются четыре гидрохимические съемки с отбором от трех до десяти проб воды в каждой в зависимости от площади поперечного сечения реки [5], по данным каждой гидрохимической съемки находится из формулы (2.9) средняя квадратическая ошибка единичного определения концентрации вещества <г_С) средняя относительная ошибка единичного определения концентрации v_C) вычисляется по формуле (2.8)).

Затем находится относительная ошибка временного ряда средних концентраций v_B из формулы (2.14). Значение коэффициента принимается в среднем равным 0,4, для северных рек (гумидные зоны) 0,25, для южных рек (аридные зоны) — 0,55.

Далее, исходя из полученных значений v_c и v„ , необходимой точности расчета средней концентрации и задаваясь конкретным числом проб в сечении реки k, с помощью формулы (2.5) либо по номограммам на рис. 2.2, 2.3, 2.4 определяется количество гидрохимических съемок п в году.

Планирование частоты наблюдений для расчета выноса пестицидов (а-ГХЦГ и у-ГХЦГ) производится аналогичным образом. Однако относительные ошибки определяются не по предварительным съемкам, а принимаются исходя из их средних величин (например, для у-ГХЦГ v_c= 1,0, v„=0,9).

4.1. Пример определения частоты наблюдений для расчета выноса органических и биогенных веществ

Исходные данные. Река расположена в средней полосе европейской части СССР; по данным гидрологов ошибка расчета водного стока составляет 40%; требуемая точность расчета выноса вещества — 50%. Исходя из формулы (2.13) вычисляется допустимая относительная ошибка средней концентрации вещества

S_K = j/0,5¹ — 0,4¹ = 0,3 = 30%.

Выполняются четыре гидрохимические съемки для определения концентрации • В сечении реки отбираются четыре пробы.

Интервал времени между съемками двое суток. Результаты анализов приведены в таблице 4.1. Рекомендуемая для нитратов частота наблюдений предлагается и для остальных биогенных веществ, а также для органических веществ.

Для вычисления средней квадратической ошибки единичного определения концентрации W_N0- рассчитываются сумма концентраций вещества ЕС; и сумма квадратов концентраций вещества Е С] по данным каждой гидрохимической съемки. Например, для съемки № 1;

ЕС¹₍₁₎ = 0,47 + 0,30 + 0,44 + 0,37= 1,58;

Е Cf ₍₁₎ = 0,47¹ + 0,30¹ + 0,44¹ + 0,37¹ = 0,6414.

МЕТОДИКА РАСЧЕТА ВЫНОСА ОРГАНИЧЕСКИХ, БИОГЕННЫХ ВЕЩЕСТВ И ПЕСТИЦИДОВ РЕКАМИ

1. Общие положения

Органические и биогенные вещества имеют весьма важное значение в геохимии и экологии. В современный период быстро возрастает всестороннее значение пестицидов.

Сток растворенных веществ разделяется на сток органических и неорганических веществ. Последний подразделяется на сток главных ионов, микроэлементов и биогенных веществ. При нарушении естественного состояния рек и их бассейнов происходит одновременно сток органических и неорганических загрязняющих веществ, в том числе таких, которые при естественном формировании состава в водах практически отсутствуют, как, например, пестициды.

Изучение стока растворенных веществ проводится с целью получения его количественных характеристик, которые находят теоретическое и широкое практическое применение в прогнозировании качества воды водных объектов с целью его дальнейшего регулирования; при количественной оценке загрязняющих веществ, выносимых реками; в определении биологической продуктивности водоемов и водотоков; при составлении балансов химических веществ морей и речных бассейнов.

Поступление химических веществ в моря и внутренние водоемы происходит, главным образом, благодаря выносу их с речным стоком. Решение многих крупных научных и практических задач, в том числе по охране вод, невозможно без данных о стоке растворенных органических, биогенных веществ и пестицидов. Еажное значение поэтому приобретают вопросы разработки методики расчета выноса реками указанных веществ. Однако до настоящего времени они остаются одними из наименее изученных в гидрохимии. Методика расчета выноса органических и биогенных веществ реками почти не разработана, для пестицидов такой методики нет вообще.

Аналогично рассчитываются ЕС_г и HCf для второй, третьей и четвертой съемок.

Вычисляется квадрат средней квадратической ошибки единичного определения концентрации для каждой съемки (2.9):

0058.

Определяется среднее значение концентрации по сечению для каждой съемки (3.1):

_    1,58

£(i) — ^ — 0,395,

а также среднее значение концентрации С в сечении по данным всех четырех съемок (3.2):

С ₌ 0,395 + 0,298 -f- 0,235 + 0,318 _

4

Вычисляется средняя относительная ошибка единичного определения концентрации v_c по результатам четырех съемок (2.8):

-i_(0,058 + 0,0133 4- 0,0035 + 0,01) 4

(Щ9

Определяется предполагаемая относительная ошибка временного ряда средних концентраций (2.14):

v„ = 0,283 : 0,4 = 0,708,

для коэффициента f принято среднее значение, равное 0,4.

Имея характеристики v_c и v_B, можно найти частоту наблюдений для точности расчета средней концентрации вещества с помощью номограммы на рис. 2.3 (в сечении планируется, например, отбирать четыре пробы; на номограмме выбирается кривая, построенная для v_c=0,4; на кривой находится точка с ординатой четыре; абсцисса этой точки на шкале v„ =0,8 равна 7,55, с округлением до большего целого ряда значения число съемок в году принимается равным 8).

4.2. Пример определения частоты наблюдений для расчета выноса пестицидов (у-ГХЦГ)

Требуемая точность расчета выноса 50%, относительная ошибка расчета водного стока 40%. Вычисляется допустимая относительная ошибка средней концентрации вещества (2.13):

5_к = |/0,5³~0,4^а =0,3 = 30%.

В качестве исходных данных при планировании наблюдений для последующего расчета выноса у-ГХЦГ принимаются предполагаемые относительные ошибки v_c = l,0 и v„=0,9 (табл. 2.1).

Так как на номограмме (рис. 2.3) отсутствует шкала v„ =0,9,

Все это предопределило постановку темы по методике расчета выноса с речным стоком органических, биогенных веществ и пес тицидов. Основные положения программы работ составлены в Гидрохимическом институте. Главная цель исследований заключалась в разработке методики расчета выноса органических, биогенных веществ и пестицидов на основании подробных двухлетних наблюдений за этими веществами в замыкающих створах 12 рек СССР, расположенных в различных физико-географических условиях.

В работе принимали участие соисполнители по теме на следующих реках: ГХИ — Дон, Чир; Северное УГКС — Северная Двина; УГКС Латвийской ССР — руч. Венземите; Приволжское УГК.С — Свияга; УГКС Молдавской ССР — Днестр; Красноярское УГК.С— Есауловка; Иркутское УГКС — Куда; УГКС Украинской ССР — Кальмиус; УГКС Грузинской ССР — Кция-Храми; УГКС Азербайджанской ССР — Кура; САНИИ — Сырдарья.

Общее руководство работой осуществлял Гидрохимический институт.

Каждая из рек, выбранная для наблюдений, в целом расположена в однородных геоморфологических условиях и в одной географической зоне. В бассейнах рек развито интенсивное сельское и также лесное хозяйство.

Створ для наблюдений выбран, как правило, замыкающим и находится выше возможного влияния моря. Исключалось близкое расположение массивных источников загрязнения, так как створ по возможности должен быть створом практически полного смешения.

Отбор проб воды проводился точечным способом ежедекадно на анализ органических и биогенных веществ и ежемесячно на анализ пестицидов. Общее количество проб в сечении реки при каждой съемке отбиралось в зависимости от его площади [5] и составляло от одной до десяти. Точки для отбора проб воды распределялись равномерно по сечению реки. При глубине реки до 5 м отбор проб осуществлялся только из поверхностного горизонта, при глубине от 5 до 10 м — из поверхностного и придонного горизонтов, при глубине более Юм, кроме того, из промежуточного среднего горизонта [8]. Учитывались изменения сечения реки по фазам водного режима.

Определение ХПК, ^л?ш+> Мчо~> Уцо-> ^рго^- и пестицидов

выполнялось согласно Руководству [9].

Методические рекомендации содержат основные положения по проведению наблюдений на замыкающих створах рек, обработке полученных материалов, расчету выноса и оценке погрешности выноса биогенных веществ — азота, нитритов, нитратов, фосфора, фосфатов, органических веществ по ХПК, а также пестицидов.

Рекомендации составлены в отделе прогнозирования химического состава поверхностных вод суши ГХИ доктором географических наук профессором М. Н. Тарасовым, кандидатом геолого-ми-

нералогических наук И. А. Крючковым (НИМИ), кандидатом сельскохозяйственных наук М. П. Смирновым и кандидатом химических наук А. С. Демченко.

2. Теоретическое и экспериментальное обоснование расчета выноса органических, биогенных веществ и пестицидов реками

В гидрохимии впервые начали и широко проводили расчет выноса реками главных ионов [1—3]. Одним из широко известных и используемых способов расчета выноса является определение его по формуле

Ли= 2 QlCb    (2-^!)

!='

где R„ — вынос ионов или их суммы за год, п — число расчетных периодов, Q/ — объем стока воды за /-й расчетный период, С/ — средняя арифметическая концентрация ионов или их суммы за /-й расчетный период.

Использование для расчета выноса вещества выражения (2.1) правомерно только при наличии довольно тесной связи между его концентрацией и расходом воды. Однако такая связь для биогенных, органических веществ и пестицидов еще плохо изучена и часто не выявляется. При загрязнении рек этими веществами нарушаются и без того указанные довольно слабые связи. В таком случае концентрация веществ в водах может рассматриваться как случайная величина. Следует поэтому находить не связи ее с отдельными факторами, а вероятность появления той или иной концентрации веществ и выбирать для расчета их выноса период времени, который статистически обеспечен наблюдениями. В конкретном створе реки результаты наблюдений можно считать равноточными при условии их проведения одними и теми же методами. Известно также, что в поверхностных водах большинство химических компонентов, в том числе и рассматриваемые, независимы. Все это позволяет применять для расчета выноса данных веществ методы математической статистики.

Отсутствие связи между концентрацией характеризуемых веществ и расходом воды, либо слабое ее проявление, позволяет использовать следующую формулу:

G = QC,    (2.2)

где G — вынос вещества за год, Q — объем стока воды за год, С — средняя арифметическая концентрация вещества за год.

Применение формулы (2.2.) для расчета выноса вещества может, однако, привести к ошибочным результатам, если определенная связь между расходом воды и его концентрацией в действительности имеет место [10]. Специально проведенные в ходе выполнения настоящей работы исследования на ряде рек позволили

установить, что в относительно редких случаях между расходом воды и концентрацией биогенных и органических веществ выявляется слабая зависимость — коэффициент корреляции не превышает 0,40—0,55. При этом, для одного и того же вещества в различных реках последний может иметь положительное и отрицательное значение.

Чтобы исключить возможные ошибки расчета выноса вещества и в тех случаях, когда расход воды, и его концентрация являются зависимыми величинами, для расчета выноса вещества в течение года G в принципе можно использовать формулу

G — п (Q С + r<jQ <у_с),    (2.3)

где п — число расчетных периодов в году, Q — средний объем стока воды за расчетный период, С — средняя арифметическая концентрация вещества за тот же период, г — коэффицент корреляции между объемом стока веды и концентрацией вещества за расчетный период, a_Q — среднее квадратическое отклонение объема стока воды за расчетный период, а с — среднее квадратическое отклонение концентрации вещества за тот же период.

Межень    Половодье Рис. 2.1. Характер зависимости между концентрацией Р о и расходом воды для одной из рек PO4

Однако из-за недостаточной надежности определения коэффициента корреляции вследствие сравнительно небольшого числа гидрохимических съемок в году эту формулу использовать затруднительно. Поэтохму в обычной практике значительно надежнее вначале вычислить вынос вещества отдельно для периодов половодья и межени по формуле (2.2), а затем, суммируя получен-

ные результаты, получить значение годового выноса. В этом случае ограничение на использование формулы (2.2) снимается, так как в пределах каждого выделенного периода связь между расходом воды и концентрацией вещества не установлена. Иллюстрацией сказанного может служить рис. 2.1, на котором для одной из исследованных рек связь между расходом воды и концентрацией вещества в течение года характеризуется коэффициентом корреляции 0,5, в то время как отдельно в половодье и межень эта связь отсутствует.

Следовательно, расчет выноса вещества с помощью формулы (2.2) раздельно для периодов половодья и межени достаточно надежен и в том случае, когда расход воды и его концентрация являются зависимыми величинами.

2.1. Оценка достоверности расчета выноса вещества

В общем случае при использовании формулы (2.2) относительная ошибка расчета выноса вещества должна составить по А. С. Чеботареву [11]:

(2.4)

где S₀ — относительная ошибка расчета выноса вещества за расчетный период, S_Q — относительная ошибка определения водного стока², S_K — относительная ошибка расчета средней концентрации за рассматриваемый период.

Ошибка определения средней концентрации вещества складывается из следующих основных элементов. Это, во-первых, ошибка подсчета средней концентрации вещества в сечении реки, которая зависит от неравномерности распределения вещества по сечению реки и числа проанализированных проб. Вторым слагаемым общей ошибки концентрации вещества является ошибка, возникающая вследствие того, что средняя концентрация вещества в сечении реки, определенная по данным i-й гидрохимической съемки и распространенная на весь i-й расчетный период, недостаточно точно характеризует действительную среднюю концентрацию вещества за этот период. Эта ошибка зависит от изменчивости средней концентрации вещества в расчетном створе реки во времени и от числа гидрохимических съемок.

Преобразуя формулу У. Крамбайна и Ф. Грейбила [6] для оценки относительной ошибки, получаем

(2.5)

где S_K — относительная ошибка средней концентрации вещества,

n — число гидрохимических съемок за расчетный период, v_B — относительная ошибка временного ряда средних концентраций вещества в сечении реки, v_c — средняя относительная ошибка единичного определения концентрации веещства, k — число проб в сечении реки.

Являясь безразмерной величиной, v„ характеризует изменение средней концентрации вещества сечения реки в течение расчетного периода

где 0„ — средняя квнадратическая _ошибка временного ряда средних концентраций в сечении реки, С — средняя концентрация вещества за расчетный период.

Наиболее удобно а_в определять из формулы

где п — число гидрохимических съемок за расчетный период, С/ — средняя концентрация вещества в сечении реки по данным /-й гидрохимической съемки.

Средняя относительная ошибка единичного определения концентрации вещества характеризует среднее отклонение (в долях единицы или в процентах) данных одной пробы от реальной средней концентрации вещества в сечении реки. По [4] средняя относительная ошибка единичного определения вещества находится из формулы

где п — число гидрохимических съемок, о_с — средняя квадратическая ошибка_ единичного определения концентрации вещества в сечении реки, С — средняя концентрация вещества за расчетный период.

Среднюю квадратическую ошибку единичного определения концентрации вещества в сечении реки сг_с находим аналогично формуле (2.7):

=    (2.9)

где k — число проб в сечении реки, C_t — концентрация вещества по данным t-ro определения.

Средняя квадратическая ошибка единичного определения концентрации в сечении реки обусловлена, во-первых, неравномерно-

стью распределения вещества в сечении и, во-вторых, погрешностью анализа. В связи со сравнительно высокой точностью аналитических методов, достигнутой в последнее время, аналитическая погрешность не оказывает существенного влияния на формирование средней квадратической ошибки единичного определения концентрации. В основном ошибка единичного определения концентрации связана с неравномерностью распределения вещества в сечении реки.

В результате исследований, проведенных на ряде рек, установлено, что ошибка единичного определения концентрации биогенных веществ и пестицидов составляет в относительном выражении в среднем 50% (от 10 до 160%). Это значительно превышает погрешность анализа, не превышающую, например, для//no- 5%.

При относительной ошибке, связанной с неравномерностью распределения вещества в сечении реки, равной 50% и погрешности анализа 5% соответствующие ошибки в абсолютном выражении достигают 0,5 С, и 0,05 С_{. Поэтому ошибка единичного определения концентрации в сечении реки составляет

”С - V(°>5Ctf¹ + (0,05Сд* = 0.502С/,

или всего на 0,2% больше, чем без учета погрешности анализа.

Относительную ошибку расчета выноса получаем из формулы (2.4). Умножая вынос вещества G на относительную ошибку выноса S_a, получаем значение ошибки расчета выноса за рассматриваемый период в абсолютном выражении

Д G = ± GS_a,    (2.10)

Абсолютная ошибка расчета выноса вещества за год АО_год представляет собой сумму абсолютных ошибок его выноса за периоды половодья ДО_пи межени ДО„ :

ДОгод = !/д^ + Д0²м.    (2.11)

Относительная ошибка расчета выноса вещества за год рассчитывается по формуле

„    __    Д Огод

°год О_год ’

где Дбгод — абсолютная ошибка расчета выноса год, G_r0J — вынос рекою вещества за год.

2.2. Определение частоты наблюдений для расчета выноса вещества с заданной точностью

Определение частоты наблюдений в сечении реки и во времени для получения значения выноса вещества с заданной точностью является обратной задачей. С этой целью предварительно опреде-

ляется допустимая относительная ошибка расчета средней концентрации вещества за рассматриваемый период

5, = ]/'4-^sq-    (2-13)

Величины v„ (относительная ошибка враменного ряда средних концентраций) и v_c (средняя относительная ошибка единичного

I    <    I    I    I    I    I    I    I    I    I    I I 38    40    42    44    46    48    50    5Z    54    56    ■1,2 1    1    |    '    I    I    |    |    |    '    | | 26    28    80    82    84    86    88    40    42    44    46 Jj 1,0 I_I_I_I_I_I_I_I_1_I_1_I I 16    18    20    22    24    26    28    30    32    34    36    384/'0,8 1_1. I_I_I_I_I_I Ю    12    14    16    18    20    22    24    26    28    30    3^0,6 Рис. 2.2. Номограмма для определения числа проб в сечении реки k и числа гидрохимических съемок л при точности расчета средних концентраций 20%

определения концентрации) в формуле (2.5) являются по своей сути оценками изменчивости концентрации вещества во времени и пространстве. Исходя из требуемой точности расчета средней концентрации вещества и зная эти характеристики реки по проведенным ранее наблюдениям, можно, задаваясь числом проб воды в сечении реки k, определить необходимое число съемок п за расчетный период времени, и наоборот. Например, при точности расчета средней концентрации вещества 20% и значениях v_B и v_c соответственно 0,6 и 0,4, приняв далее количество проб в сечении реки равным 4, из формулы (2.5) определяем число съемок п для расчетного периода равное 10.

Для этой же цели удобнее пользоваться номограммами (рис. 2.2, 2.3, 2.4). Они построены для точности расчета средней концентрации вещества — 20, 30, 50%. По оси ординат отложено

1

Индекс в скобках означает номер гидрохимической съемки.

2

Относительная ошибка определения водного стока в каждом конкретном случае зависит от условий, детальности наблюдений и представляется соответствующим УГКС.