СОГЛАСОВАНО Главный научный ТОО «КОРТЭК» сотр. ВНИИ стандарт. Председатель ТК 343 (Качество воды)

УТВЕРЖДАЮ Зам. директора

---

А. Б.ЧБСКИС 30 " сентября 1993 г.

Е.М.РУКИН 01 " августа 1993 г

---

МЕТОДИКА

ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЖЕЛЕЗА, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЕДИ, НИКЕЛЯ, СВИНЦА, ЦИНКА И ХРОМА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ПЛАМЕННОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

СОГЛАСОВАНО

Директор ГИЦ питьевой воды

Л. В. ДМИТРИЕВА

Москва - 1993 ТОО «КОРТЭК»

TOO « КОРТЭК »

Автор разработки: Власова Т. А.

Рецензенты:

Фаткудинова Ш.Р., канд. хим. наук Макаров С.Н., канд. биол. наук

При разработке Методики были использованы отечественные и зарубежные материалы, в частности, международные стандарты ИСО 5657-10, 8288, 9174; ГОСТ 25086; РД 1.01.808 7.3 - 88. "Методика лабораторного контроля качества измерений состава сточных вод" (Харьков, 1988г.).

8.2.    Если анализ выполняется в течение суток (при условии хранения пробы при + 3... + 4°С), пробу для определения концентрации растворенных форм и суммы форм металлов отбирают в общую бутыль без консервирования. При невозможности выполнения анализа в указанные сроки и если анализ растворенных форм и суммы форм металлов проводят отдельно, то пробу поды после отбора следует разделить путем фильтрования через фильтр с порами 0,45 мкм и отобрать в отдельные бутыли. Привести pH каждой пробы к значению меньшему и равному 2 (pH £2) добавляя азотную кислоту (п.3.3.2) из расчета 2+3 см³ кислоты на 250 см³ нейтральной пробы.

Подкисленные пробы хранить при температуре 3+4°С не более 3-х суток. Для каждого анализа отобрать по 3 параллельных пробы воды (1 резервная).

8.3.    Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры.

8.4.    Вода не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света.

8.5.    При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются:

-    цель анализа, предполагаемые загрязнители;

-    место, время отбора;

-    номер пробы;

-    должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА ПРИБОРА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производить в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора и табл. 2.

Условия определения металлов

Таблица 2

Металл Аналитическая линия, нм Рабочий ток лампы, мА Высота рабочей зоны пламени, мм Железо 248,3 4,4-4,8 7-8 Кадмий 228,8 3,1 + 3,5 7-8 Кобальт 240,7 4,3-4,7 7-8 Марганец 27 9,5 4,1-4,5 7-8 Медь 324,7 3,6-4,0 7-8 Никель 232,0 4,3-4,7 7-8 Свинец 28 3,3 4,2-4,6 7-8 Цинк 2 13,9 3,1 -3,5 7-8 Хром 35 7,9 4,6-5,0 6-7 Спектральная ширина щели-0,25 нм Постоянная времени - 5с

10. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1.    Приготовление рабочего раствора А с концентрациями металлов 0,1 мг/см³ (I см³ раствора А

содержит 100 мкг определяемых металлов).

Вскрыть стеклянные ампулы стандартных образцов состава растворов металлов с концентрациями 1,0 мг/см³ (п.3.3.1). Отобрать пипеткой 5,0 см³ каждого стандартного образца состава растворов металлов, поместить в мерную колбу вместимостью 50 см³, довести до метки 0,1 М азотной кислотой (п.3.3.3), перемешать.    При    использовании

стандартных образцов растворов металлов с концентрацией 2,0 мг/см³, отмеренный объем (5,0 см³) ввести в мерную колбу вместимостью 100 см^.

Срок хранения 6 месяцев.

10.2.    Приготовление градуировочных растворов

Г радуировочные растворы    для    построения и

проверки градуировочного графика и калибровки прибора готовить в мерных колбах вместимостью 100 см-^ в соответствии с табл. 3. Растворы в колбах довести до метки 0,1 М азотной кислотой (п.3.3,3).

Приготовление градуировочных растворов

T аблица 3

N колбы Массовая концентрация металлов в градуировочных растворах, мг/дм3 Аликвотная часть разбавляемого раствора, помещаемая в мерную колбу на 100 см3, см3 1 10,00 10,0 рабочего раствора А 2 5,00 5,0 рабочего раствора А 3 4,00 4,0 рабочего раствора А 4 2,00 2,0 рабочего раствора А 5 1,0 0 1,0 рабочего раствора А 6 0,50 10,0 градуир. раствора 2 7 0,20 10,0 градуир. раствора 4 8 0,10 10,0 градуир. раствора 5 9 0,05 1,0 градуир. раствора 2 10 0,02 1,0 градуир. раствора 4 11 0,0 1 1,0 градуир. раствора 5 Растворы в колбах 1,2, 3,4,5 устойчивы в течение месяца Растворы в колбах 6, 7,8,9,10,11 готовить в день использования

10.3. Градуировка спектрометра

Градуировку спектрометра проводят по серии градуировочных растворов, согласно табл. 3.

Диапазон линейности градуировочной функции должен соответствовать данным табл. 1    ( графа 2 -

диапазон определяемых концентраций ) для железа, кобальта, никеля, хрома - 0,02    5,0    мг/дм³, кадмия, цинка

- 0,01-5-1,0 мг/дм³, свинца 0,05    10,0    мг/дм³,    марганца -

0,01    5,0    мг/дм³,    меди    -    0,01 +■ 4,0 мг/дм³.

Градуируют спектрометр по раствору соответствующему верхней границе диапазона линейности градуировочной функции (табл. 1, графа 2):    установить

начало отсчета "0", введя в пламя 0,1 М раствор азотной кислоты (п.3.3.3). Распылить раствор с концентрацией соответствующей верхней границе линейного диапазона, ручкой [ МАСШТАБ ] установить показание прибора, соответствующее точке градуировки. Вводя в пламя другие градуировочные растворы, проверить правильность показаний.

10.4.    При всех измерениях градуировочные растворы и анализируемые пробы должны иметь pH 1 + 2.

10.5.    Распыляемые растворы не должны содержать взвешенных частиц во гобежание засорения капилляра.

10.6.    Для горючих смесей* используемых для ато-мнзации проб, применять соответствующие сменные горелки.

10.7.    После каждого измерения распылять дистиллированную воду и, при необходимости, производить корректировку нуля по " холостому раствору " (лЛ 1Л ).

10.8.    В процессе одной серии измерений следует контролировать постоянство расхода горючего газа н воздуха. Скорость засасывания градуировочных растворов и проб в распылительную камеру должна быть одинакова.

10.9. Последовательность определения    отдельных металлов нс регламентируется.

10.10.    Для каждой анализируемой пробы проводят

два параллельных определения, включая    кислотную

обработку каждой пробы (п.11.1, 11.2). Одновременно в тех же условиях проводят "холостой опыт" (п.11.1) для внесения поправки в результат.

11. ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ

11.1. Для определения концентрации суммы форм металлов пробу воды перемешать в течение 5 мин в бутыли, затем быстро (1“2мнн) отобрать 50см³ пробы мерным цилиндром, перенести в стакан вместимостью 150 см³, добавить 3 см³ концентрированной азотной кислоты (п.3.3.2),

полученный раствор упарить на плитке, нс допуская разбрызгивания, до влажных солен.

В случае большого содержания органических соединении к остатку добавить еще Зсм³ азотной кислоты (п.3.3.2) и снова упарить до влажных солей. Повторную обработку проводить до полного разрушения органических соединений, что контролируют по цвету остатка. ( Остаток становится светлым). В стакан с влажным остатком прилить 20 -г- 30 см³ 0,1 М азотной кислоты (п.3.3.3) и полученный раствор количественно перенести в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана ополоснуть из пипетки 0,1 М азотной кислотой (п.3.3.3), которую также добавить в мерную колбу. Раствор довести до метки 0,1 М азотной кислотой (п.3.3.3) и перемешать.

При необходимости концентрирования пробы остаток после кислотной обработки перенести в колбу меньшего объема ( 25 см³).

Одновременно с обработкой пробы провести "холостой опыт", заменяя анализируемую пробу 50 см^ дистиллированной воды.

11.2. Для определения концентрации растворенных форм металлов, оставшуюся после выполнения процедуры 11.1 часть исходной пробы отфильтровать через бумажный фильтр (п.3.4.1). Отобрать мерным цилиндром 50 см^ отфильтрованной пробы и далее поступать по п.11.1.

11.3. Для измерения концентрации одного металла достаточно 3    5    см^    пробы,    всех девяти металлов - 50 см^.

ПРИМЕЧАНИЕ:    В    природной    воде (воде рек и

водоёмов), которые характеризуются низкой минерализацией и низким содержанием взвешенных частиц, концентрации металлов, можно определять прямо без обработки образцов. Но массовые концентрации определяемых металлов в таких водах обычно ниже, чем нижняя граница линейного диапазона (табл.1, гр.2). В этом случае, применяют концентрирование пробы воды упариванием.

12. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ.

12.1.    Настраивают прибор на режим измерения абсорбции одного из металлов (табл. 2).

12.2.    Распыляют дистиллированную воду (п.3.3.4).

12.3.    Устанавливают нулевое показание прибора по 0,1 М раствору азотной кислоты (п.3.3.3).

12.4.    Градуируют спектрометр, распыляя градуировочные растворы в соответствии с п. 10.3 н табл. 3.

12.5.    Распыляют анализируемые пробы, снимая показания концентрации на табло прибора, или рассчитывая концентрацию по градуировочному графику.

12.6.    После пяти последовательных измерений анализируемых проб, распыляют один из градуировочных растворов для контроля стабильности работы прибора.

12.7.    Распыляют раствор, полученный в " холостом опыте" (п. 11.1), регистрируют отсчет, вычитают его из результатов измерений.

12.8.    Операции по п.п. 12.1 ... 12.7 повторяют для каждого из определяемых металлов. При анализе проб необходимо снимать не менее 2-х отсчетов для каждого раствора.

13. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Содержание металлов в пробе расчитывают по формуле:

С_х = С_х — С_хол>    (мг/дм³),

где    С_х — результат фотометрировалия пробы с неизвестной

концентрацией (мг/дм³), полученной прямым отсчетом с табло прибора.

Схол. - результат фотометрирования в "холостом опыте".

Для разбавленных проб:

С_х = К • С_х - С_хол ( мг/дм³), где К — показатель разбавления исходной пробы.

Для концентрированных проб:

С_х = С_х - С_хол / К' ( мг/дм³), где К - показатель концентрирования исходной пробы.

В случае построения градуировочного графика в координатах "концентрация раствора" "показания прибора", концентрацию металла определяют по градуировочному графику.

Для двух параллельных определении получают два значения концентрации Cj и Cj и рассчитывают среднее арифметическое: С_Ср = ( Cj + С2 ) / 2.

Допускаемое расхождение между параллельными определениями d₂, вычисляют, подставляя С_Ср в

соответствующее выражение табл. 1 (графа 3).

Если расходженне между параллельными определениями не превышает допускаемого (    —    С₂    )    < d₂, то

среднее арифметическое значение принимают за результат анализа. В противном случае, анализ повторяют, используя резервную пробу. По среднему арифметическому значению концентрации рассчитывают абсолютную погрешность (табл. I). Окончательный результат анализа представляют в виде: С ± Д (мг/дм³) при Р = 0,95.

Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

14. КОНТРОЛЬ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

14.1.    Норматив оперативного контроля сходимости расчитывают по формуле:

о

^d2 ⁼ Q (^Р» и) * °сход. I ^д 11    (табл. О

где Q (Р, п) = 2,77    при п=2;    р=0,95;

о

а сход. 1^1 ~ показатель сходимости.

Решение об удовлетворительной сходимости принимают при выполнении условия (C₁-C₂)<d₂    (С!    и

С₂ - значения результатов параллельных определений).

14.2. Оперативный    контроль    воспроизводимости

методики проводят по разбросу    двух результатов

определения содержания массовой концентрации металлов в рабочей пробе, полученных в условиях воспроизводимости (разные операторы, разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов одного типа и т. д.).

Норматив оперативного контроля воспроизводимости D 2 расчитывают по формуле:

О

I>2 = Q (^р1 ^п) * воспр. I ^ДI»    (^табл- О

где Q (Р, п) = 2,77    при п=2;    р=0,95;

о

о цоспр. I А 1 - показатель воспроизводимости.

Концентрацию растворенных форм металлов определяют после кислотной обработки фильтрованной пробы; концентрацию суммы форм - после кислотной обработки первоначальной пробы; концентрацию перастворенных форм рассчитывают по разности найденных значений концентрации суммы форм и растворенных форм. 13 зависимости от целен анализ может быть ограничен определением концентрации только растворенных форм или суммы форм одного или нескольких металлов.

Химические помехи, обусловленные вариациями состава проб ( матричный эффект) устраняют специальной подготовкой пробы воды к анализу. Учет неселективиого поглощения и рассеяния света осуществляют с помощью корректора фона с источником непрерывного спектра (дейтериевой лампой ).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основа к на кислотной обработке воды (минерализации) с последующим атомно - абсорбционным определением концентраций металлов в минералнзатс. Атомно - абсорбционное спектрометрическое определение металлов и основано на измерении оптической плотности (или абсорбции) пламени на соответствующих каждому металлу длинах волн» при введении в пламя анализируемых проб н градуировочных растворов.

2. ПОКАЗАТЕЛИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Проведение измерений в точном соответствии с методикой, погрешность результатов анализа с доверительной вероятностью Р=0,95, не превышает значений, расчитанных по соотношениям табл. 1.

Таблица 1

Диапазоны н показатели погрешностей результатов анализа при Р = 0,95

Металл	Диапазон опреде ляемых концен траций, мг/дм3		Предел возможных значений погрешности результатов анализа, Д, мг/дм3	Допускаемое расхождение двух параллельных определений, d2, мг/дм3	Допускаемое расхождение двух результатов анализа, D2, мг/дм3
Fe	0,02+ 5,0		0,06 С+0,007	0,07 С+0,010	0,08 С+ 0,012
Cd	0,01-	1,0	0,18С+0,003	0,25 С+0,004	0,30 С+ 0,005
Со	0,02-	5,0	0,08 С+0,006	0,11 С+0,008	0,13С + 0,010
Мп	0,01 -	5,0	0,10С + 0,004	0.14С+0.006	0.17С + 0.007
Си	0,01 -	4,0	0,10 С+ 0,003	0,14С + 0,004	0,17С + 0,005
Ni	0,02-	5,0	0,08 С+0,008	0,10С + 0,010	0,13С+0,012
РЪ	0,05-	-10,0	0,10С+0,010	0,14С + 0,018	0,17 С + 0,024
Zn	0,01 -	1,0	0,16С+0,002	0,22 С+0,003	0,26 С+ 0,004
Сг	0,02-	*■ 5,0	0,10С + 0,007	0,14С+0,009	0,17 С + 0,010
С -	среднее арифметическое двух результатов анализа

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ» ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

3.1.    Средства измерения, вспомогательное оборудование

3.1.1.    Атомно - абсорбционный спектрометр "Квант".

3.1.2.    Лампы полого катода типа ЛТ-2 или другие, соответствующие определяемым металлам.

3.1.3.    Ацетилен растворенный технический в баллонах, ГОСТ 5457.

3.1.4.    Пропан-бутан, смесь в баллонах, ГОСТ 15860.

3.1.5.    Воздух сжатый, ГОСТ 17443.

3.1.6.    Весы лабораторные аналитические любого типа, 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

3.1.7.    Редуктор ацетиленовый, ГОСТ 2405.

3.1.8.    Плитка электрическая с закрытой спиралью, ГОСТ 14919.

3.2. Посуда

3.2.1.    Пипетки: 4 (5)-2-1-2, б (7)-2-5 (10), ГОСТ 20292.

3.2.2.    Колбы мерные наливные:    2-50    (100,    1000)    -2,

ГОСТ 1770.

3.2.3.    Цилиндры мерные: 1-50, ГОСТ 1770.

3.2.4.    Стаканы термостойкие: В-1-150 ТС, ГОСТ 25336.

3.2.5.    Стаканчики для взвешивания: СВ, ГОСТ 25336.

3.2.6.    Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 -*• 1000 см^ для отбора и хранения проб.

3,3. Реактивы

3.3.1.    Стандартные образцы состава растворов металлов с погрешностью концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Массовые концентрации металлов в стандартном образце раствора металла должны быть не менее 0,1 мг/см⁵ и не более 2,0 мг/см*. Допускается применение стандартных образцов состава растворов отдельных металлов и их смесей. В отсутствие стандартных образцов допускается приготовление растворов металлов из соответствующих химических соединений, согласно приложению 2.

3.3.2.    Кислота азотная, по ГОСТ 4461, (плотность 1,42 г/дм³).

3.3.3.    Кислота азотная, 0,1 М раствор: 7,0 см³ концентрированной азотной кислоты (п.3.3.3) ввести в мерную колбу вместимостью 1000 см³, довести до метки дистиллированной водой, перемешать,

3.3.4.    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709, или бндистиллированная.

ПРИМЕЧАНИЕ:    Допускается применять другие

реактивы и средства измерения, метрологические показатели которых соответствуют указанным в настоящей методике.

3.4. Материалы

3.4.1.    Фильтры обеззоленные, "синяя лента".

3.4.2.    Бумага индикаторная, универсальная для контроля pH.

3.4.3.    Синтетическое моющее средство (СМС). 2 г СМС растворить в 1000 см³ воды.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1.    Требования техники безопасности при работе

с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.021,    12.1.021    и

ГОСМ 12.4.007.

4.2.    Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3.    Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4.    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

4.5.    При эксплуатации сжатых, сжиженных и растворенных газов соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением". Гостехнадзор, 1970, ГОСТ 12.2.085.

4.6.    Содержание нредпых веществ п воздухе рлоочеп зоны нс должно превышать установленных норм и-. ГОГУГ 12.1 005.

4.7.    Над горелкой спектрометра установить вытяжной зонт.

4.8.    Перед включением прибора проверить наличие воды в водяном затворе,

4.9.    Необходимо строго соблюдать порядок подачи газов в спектрометр: сначала воздух, затем горючий газ (пропан - бутан или ацетилен). Прекращение гюдачи газон производить в обратном порядке.

4.10.    Запрещается включать п сеть и работать на спектрометре без заземления. При смене или установке спектральной лампы необходимо отключить ее питание.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик -«аналитик, владеющий техникой атомно- абсорбционного анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации атомно - абсорбционного спектрометра "Квант*'.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях;

Температура окружающего воздуха Относительная влажность Атмосферное давление Частота переменного тока

7. ПОДГОТОВКА ПОСУДЫ

7.1.    Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора н хранения проб воды обезжирить раствором CMC, (п.3.4.3), последовательно промыть 2 раза азотной кислотой (п. 3.3.3) и 3 - 4 раза дистиллированной водой (п. 3.3.4).

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

8.1.    Пробы воды (объем не менее 250 см³) отобрать в стеклянные или полиэтиленовые бутыли (п. 3.2.6 ), предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы воды при определения суммы форм металлов для облегчения перемешивания не должен превышать 2/3 объема бутыли для хранения пробы.