ШЖЛЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА

российской федераций

ГЛАВНОЕ УПРАВЛЕНИЕ ХИМИЗАЦИИ С ГХХИМЮМИССИЕЙ МСХ РФ

ЦЕНТРАЛЬНЫЙ НАУЩО-ИССЩОВАЗЕЛЬСЮ® ШСШУТ АГРОХИМИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА 1ЩШ»

УЦБЕРадАВ

Зам. министра сельского хозяйства Российской Федерации _А.Г.Ефремов

"26" февраля 1893 г.

мявдшжие УКАЗАНИИ

Ш ОПРЕДОЕШФ ПОДВИЖНЫХ СОЕДШЕНИЙ НИШИ В ЮЧВАХ ШМНО-АБСОРБЬРМЫМ МЕТОДОМ

Москва

Методические указания разработана по заказу Главного управления химизации с Госхимкомиссией ШХ РФ сотрудниками Центрального научно-исследовательско го института агрохимического обслуживания сельского хозяйства (ЦИПАО) канд.биол.наук Н,^Чеботаревой и Г.В.Нестеровой.

Методические указания предназначены для проектно-изыскательских станций химизации и центров агрохимической службы Российской Федерации при проведении работ по экологическому мониторингу почв.

Отзывы и замечания просим высылать по адресу: 127550, Москва, ул, Прянишникова,31, коря* 2, ЦИНАО*

научно-исследовательский институт агрохимичес-обслуживания сельского хозяйства (ЦЩАО), 7993 г*

делительные воронки иля мерные колбы с пришлифованными пробками вместимостью 200-250 см³* К пробам приливают дозатором или из бюретки по 10 см³ раствора диэтилдитиокарбаыата натрия, растворы перемешивают и дозатором или из бюретки приливают к ним по 10 см³ изо-амилового или бутилового эфира уксусной кислоты. Емкости встряхивают в течение I мин* При использовании делительных воронок после разделения фаз нижний >одный слой сливают и отбрасывают , а экстракты собирают в сухие прибирки с притертыми пробками. При проведении экстракции в мерных колбах в них приливают бидистилдированную воду в таком количестве, чтобы слой эфира поднялся почти до шлифа, и распыляют его в пламя прямо из колбы*

Все работы с эфиром проводят в вытяжном шкафу.

На рассеянном свету экстракты устойчивы в течение рабочего

дня*

В полученных экстрактах никель определяют по поглощению резонансной линии 232,0 нм, используя для атомазации воздушноацетиленовое или воздушно-лропан-бутаяовое пламя* Расход горючего газа и воздуха регулируют таким образом, чтобы при распылении эфира пламя имело четко очерченный внутренний конус и не гасло при прекращении поступления эфира*

Градуируют спектрометр по экстрактам растворов сравнения и анализируют экстракты вытяжек так же, как это описано в п* 4*2 для водных растворов* Ноль устанавливают по чистому эфиру. Учитывать не селективное поглощение при анализе экстрактов не требуется*

5* Обработка результатов

Ври работе в режиме оптической плотности или пропускания по данным, полученным для растворов сравнения, строят градуировочный график. По оси абсцисс откладывают массовые доли элемента в почве в    подученные    умножением    массовой    концент

рации никеля в растворе сравнения на величину отношения экстрагирующего раствора к почве, а по оси ординат - соответствующие им показания измерительного прибора* По градуировочному графику находят массовые доли никеля в почве и контрольном опыте в млн'¹.

При работе в режиме концентраций полученный отсчет равен ¹

массовой доле никеля в почве или контрольном опыте в млн^* Массовую долю подвижного никеля в почве (X) в млн"¹ вычисляют по формуле:

X » ВС - C_Jf

где К - коэффициент» учитывающий разбавление вытяжек (при анализе неразбавленных вытяжек К * I, разбавленных в 5 раз К * 5 и т.дЛ;

С - массовая доля никеля в почве, млн'¹;

Qj~ среднее арифметическое значений, подученных в контроль* ном опыте»* млн“*.

Значение результата контрольного опыта ив должно превышать 1/3 массовой доли никеля в почве.

За окончательный результат анализа принимают результат единичного определений и выражают его в миллионных долях»

Допускаеше относительные отклонения от среднего арифметического результатов двух повторных анализов» выполненных в одной лаборатории при выборочном контроле воспроизводимо ста _# при доверительной вероятности Р » 0,95 составляют:

12$ при массовой доле никеля от ОД до 0,3 мин"*;

6% при массовой доле никеля свыше 0,3 мтГ*.

Для оценки уровня загрязнения почвы результат анализа умножают на коэффициент¹ 1,15 и сравнивают со значением ПДК, равным 4,0 мян"\

ЛИТЕРАТУРА

I, ГОСТ 17.4.3.03 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязншцкх веществ*

2* Методы определения химических веществ, предельно допустимые концентрации химических веществ в почве (ЗДЮ. II*: Изд.

«3 СССР. 1985. С* 3-31,

Подписано к печати 19.03.1993 г*

ВВЕДЕНИЕ

Никель относится к классу опасных загрязняющих веществ, содержание которых в окружающей среде, в том числе в почвах, подлежит контролю*    _г    У

В соответствии с существующими требованиями [I ] методы определения загрязняющих веществ должны обеспечивать количественное определение концентрации загрязняющего вещества на порядок ниже предельно допустимой* Прямой атошо-абеорбционный метод с пламенной атомизацией, рекомендованный для определения подвижных соединений никеля в почвах [2], позволяет определять подвижный никель на уровне предельно допустимой концентрации (ПДК). Определение этого показателя при концентрациях на порядок ниже, а тем более на фоновом уровне, прямым методом невозможно из-за недостаточной чувствительности*

В настоящих методических указаниях наряду с прямым атомно-абсорбционным методом предлагается метод экстракционно-атомно-абсорбционного определения подвижного никеля, основанный на образовании комплекса никеля с диэтилдитиокарбаматом, экстракции его эфиром и определении непосредственно в органическом экстракте* Применение экстракционного концентрирования позволяет повысить чувствительность анализа в 30 раз, что обеспечивает возможность определения никеля при фоновом уровне содержания с достаточной точностью*

Извлечение подвижных соединений никеля из почв предлагается проводить, используя не индивидуальный [й], а групповой экстрагент - ацетатно-амжжийный буферный раствор е pH 4,8, применяемый для извлечения подвижных соединений цинка, меди, кобальта, кадмия, свинца и других элементов* Унификация процедуры извлечения, а также экстракционного концентрирования никеля и других тяжелых металлов повволяет значительно повысить производительность аналитических работ при экологическом обследовании почв-Количества никеля, извлекаемые из почв групповым и индивидуальным экстрагентами, связаны уравнением линейной регрессии и тесно коррелируют (т. * 0,99)* Благодаря этому результаты анализа, подученные с применением группового экстрагента, после соответствующего пересчета можно сравнивать с ЕЩК, разработанной для индивидуального экстрагента [2]. ²

ОПРЩЖНИЕ ШДЕВДЫХ СОедИНЕНИЙ НИКЕЛЯ В ПОЧВЕ I. Сущность метода

Подвижные соединения никеля извлекает из почвы ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8. Отношение почвы к раствору 1:10 для минеральных и 1:20 для органогенных (торфяных) почв. Бремя взаимодействия -1ч при взбалтывании на ротаторе*

В вытяжке никель определяют методом атадедо-абсорбционной спектроскопии* При повышенном уровне содержания и загрязнении почвы этим элементом определение проводят пряма* методом» при фоновом уровне содержания применяет предварительное экстракционное концентрирование, Способ концентрирования основан на образовании комплекса никеля с диэтилдитиокарбаматом при исходном pH вытяжки н экстракции его изо-амилацетатом иди бутилацетатом* Определяют никель непосредственно в органическом экстракте.

Влияние неселективного поглощения света при прямом определении устраняет с помощью корректора фонового поглощения Или учитывают по непоглощаемой линии.

2. Аппаратура» материалы, реактивы Сушилка почвенных проб СИ-ХМ*

Пробоизмельчитель почвенный Ш-2 или ступка фарфоровая с пестиком.

Сито с круглыми отверстиями диаметром I или 2 мм, изготовленное из стали или алюьяния*

Весы лабораторные 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и 4-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 500 г по ГОСТ 24104.

Ротатор с оборотом на 360° и частотой вращения 30-40 мин*^ или взбалтывателЬ о возвратно-поступательным движением и частотой колебаний не менее 76 мин*¹*

Кассеты десятипозиционные с технологическими емкостям» кэ материала, устойчивого я действию применяемых реактивов, или колбы конические вместимостью 250 см² по ГОСТ 253%,

Установки фильтровальные десятипозиционные или воронки стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336.

pH-метр с погрешностью измерения ке более 0,1 pH. ³

Дозатор с погрешностью дозирования не более 2S6, выполненный из материалов , устойчивых к действию применяемого реактива и не загрязняющих его никелем, или цилиндр мерный вместимостью 250 см³ по ГОСТ 1770 для дозирования 150 см^э экстрагирующего раствора.

Атомно-абсорбционный спектрометр.

Лампа с полым катодом для определения никеля.

Компрессор воздушный мембранный с производительностью не ме-нее 20 дм³/мин при давлении не менее 300 кПа.

Ацетилен растворенный технический по ГОСТ 5457 или пропан-бутан бытовой в баллоне.

Колбы мерные с пришлифованными пробками вместимостью 100,

250 и 1000 сы³ по ГОСТ 1770.

Воронки делительные вместимостью 250 см³ по ГОСТ 25336.

Пробирки со шлифом вместимостью 5 или Ю см³ по ГОСТ 25336.

Дозатор с погрешностью дозирования не более 1%, выполненный из материалов, устойчивых к действию применяемого реактива и не загрязняющих его никелем, или цилиндр мерный вместимостью 100 см³ по ГОСТ 1770 для отмеривания 100 см³ вытяжки.

Дозаторы с погрешностью дозирования не более I5S, выполнение из материалов, устойчивых к действию применяемых реактивов и не загрязняющих их никелем, или бюретки с краном 2*го класса точности вместимостью 50 см³ по ГОСТ 20292 для дозирования реактивов в объеме ТО см³.

Пипетки-2-го класса точности вместимостью 2, ТО см³ и бюретка с краном 2-го класса точности вместимостью 10 см³ по ГОСТ 20292 для отмеривания стандартных растворов.

Фильтры обеэзоленные "белая лента* диаметром 15 см или бумага фильтровальная лабораторная марки ШС по ГОСТ 12026. Фильтры, загрязненные никелем, промывают горячей соляной кислотой, разбавленной дистиллированной водой T+T0Q, дважды заполняя ею фильтры, вложенные в воронки* Затем фильтры громывают от кислоты бидистнллированной водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге и высушивают на воздухе или в сушильном шкафу при температуре не выше 95°С.

Бумага индикаторная универсальная для определения pH 1-10.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 _f х.чй, разбавленная дистиллированной водой М00 по объему.

Кислота уксусная по ГОСТ 18270, ос.ч. или кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61, х.ч.

Аммиак водный по ГОСТ 24147, ос.ч. или по ГОСТ 3760, х.ч. Натрия №,№-даэтиддитиокарбамат по ГОСТ 8864, ч.д.а* Изо-амиловый эфир уксусной кислоты (изо-пентиладетат) по ТУ 6-09-1240, ч* или бутиловый эфир уксусной кислоты по ГОСТ 22300, ч.

Никель сернокислый 7-водный по ГОСТ 4465, х.ч.

Кислота серная по ГОСТ 4204, х.ч.

Вода дистиллированная о ГОСТ 6709,

Вода бидастиллированная.

Примечание* Для проведения анализа пригоден комплект оборудования для определения микроэлементов в почвах КОШ-П*

3. Подготовка к анализу

3*1* Подготовка почвы к анализу

Образцы почвы, по стучащие на анализ, доводят до воздушносухого состояния в сушилке почвенных проб с подогревом воздуха не выше 10°С или в хорошо вентилируемом помещения при комнатной температуре. Высушенные образцы измельчают на почвенном пробо-измельчителе или в ступке и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1-2 мм* Подготовленные почвенные образцы хранят в коробках*

3,2. Приготовление экстрагирующего раствора - ацетатно-аммонийного буферного раствора с pH 4,6.

Раствор готовят из уксусной кислоты и аммиака из расчета 108 см^а раствора уксусной кислоты с массовой долей 98$ и 75 см³ раствора аммиака с массовой долей 25$ на 1000 см³ получаемого раствора. Измеряют ареометром плотности имеющихся реактивов и по справочным таблицам находят массовые доли уксусной кислоты и аммиака в весовых процентах. Если найденные значения массовых долей отличаются от вышеуказанных, объемы реактивов, необходимые для приготовления буферного раствора, вычисляют по формуле:

где\^£ - искошй объем реактива, см?;

6

Vj - заданный объем реактива» см³;

Cj - заданная массовая доля вещества» %; dj - плотность, соответствующая заданной массовой доле вещества, г/см?;

Gg - найденная массовая доля вещества, %; dg - плотность, соответствующая найденной массовой доле вещества, г/см³.

Найденные объемы уксусной кислоты и аммиака приливают к 500-600 см³ бидистшшкроваккой воды к доводят объем раствора бидистиллированной водой до 1000 сы³.

Проверяют pH полученного раствора и в случае отклонения от 4,8 доводят до этого значения добавлением уксусной кислоты или аммиака.

3.3.    Приготовление раствора с массовой долей дизтилдитио-карбамата натрия 0,5%

(0,5^0,1) г диэтйлдитиокарбамата натрия растворяют в 100 см³ бидистиллированной вода. Раствор готовят в день проведения анализа.

3.4.    Приготовление раствора с массовой концентрацией никеля I мг/см³

{4,785-0,001) г 7-водного сернокислого никеля растворяют в воде» содержащей I см³ концентрированной серной кислоты, и доводят объем раствора дистиллированной водой до 1000 см³ в мерной колбе. Раствор хранят не более I года.

3.5.    Приготовление раствора о массовой концентрацией никеля 20 мкг/см³

Б мерную колбу вместимостью ТОО см³ помещают 2 см³ раствора с массовой .концентрацией никеля I мг/см³ и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствор хранят не более недели.

3.6.    Приготовление раствора с массовой концентрацией нике* ля 2 мкг/см³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают ТО см³ раствора с массовой концентрацией никеля 20 мкг/см³ и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствор готовят в день проведения анализа.

3.7.    Приготовление серии растворов сравнения для прямого определения никеля

В мерные колбы вместимостью 100 см³ из бюретки вместимостью

7

10 см³ наливают указанные в табл. I объемы раствора с массовой концентрацией никеля 20 мкг/см³ и доливают до метки экстрагирующим раствором. Раствора готовят в день проведения анализа»

Таблица I

Номер    'Объем    раствора    tМассовая    койцент-(Массовая    доля ни-

раствора! с    концентрацией    \ нация    никеля    в    f келя в    почве

Sgf^Ke- {никеля 20 мкг/см³,;^^⁴^⁸»⁶' {(млн"³} при отно-^п    ; _смз    !ния_# мкг/см³ {шении почвы к ра-

}    I    |    СТВОРУ _

!_!_Г    1:16    1:20

I 0 0 0 0 2 1,0 0,2 2 4- 3 2,5 0,5 5 10 4 5,0 1,0 10 20 5 7,5 Т,5 15 30 6 ТО 2,0 20 40

3.8. Приготовление серии растворов сравнения для определения никеля с предварительным экстракционным концентрированием

В мерные колбы вместимостью ТОО см³ из бюретки вместимостью ТО см³ наливают указанные в табл. 2 объемы раствора с массовой концентрацией никеля Z мкг/см³ к доливают до метки экстрагирующим раствором. Растворы готовят в день проведения анализа.

Таблица 2

Номер ! Объем раствора IМассовая конценТ'! Массовая доля ни-раствора! с концентрацией (рация никеля в ! келя в почве Ч*^вне- {никеля 2 wtr/c^jpa^op® сравне- !_(шн-1)

при отно-

\ _омз    ;ниЯ| мкг/ог {шении почвы к ра-

j    j    ктш_

_ I    _1_!    1:10    1:20

1 0 0 0 0 2 1,0- 0,02 0,2 0,4 3 2,5 0,05 0,5 1,0 4 5,0 0,10 1,0 2,0 5 7,5 0,15 1,5 3,0 6 ТО 0,20 2,0 4,0

8

4. Проведение анализа

4Л. Приготовление вытяжки из почвы

Пробы минеральной почвы массой (15,0^0,1) г или органоген* ной почвы массой (7,5^0,I) г помещают в токологические емкости к приливают к ним дозатором или цилиндром по 150 см³ экстрагирующего раствора. Температура экстрагирующего раствора должна быть (20—Т>°С- Почву с раствором перемешивают на ротаторе или взбалтыватале в течение I ч. "Кипящие" суспензии карбонатных почв предварительно, не закрывая кассеты крышками, периодически взбалтывают от руки круговым движением или палочками из органического стекла до прекращения бурного выделения газа. Для предупреждения контакта раствора с резиной под крышки кассет подкладывают полоски полиэтиленовой пленки. При использовании колб с резиновыми пробками пробки обертывают полиэтиленовой пленкой.

Суспензии фильтруют через бумажные фи ьтры.

Одновременно ставят в трех повторениях контрольный опыт, включающий все стадии анализа, кроме взятий пробы почвы.

4.2. Прямое атошо-абсорбционное определение никеля в вы* тяжке из почвы

Определение никеля проводят непосредственно в вытяжках из почвы по поглощению резонансной линии 232,0 нм, используя для атомиэации проб воздушно*ацетиленовое или воздушно-лропан-бута-новое пламя*

Спектрометр градуируют по растворам сравнения, приготовленным по п. 3.7, при положении наконечника горелки параллельном лучу лампы с полым катодом*

градуировку прибора, позволяющего считывать результаты в единицах светопропускаиия или оптической плотности, проводят по серии растворов сравнения. При стабилизировавшемся режиме работы прибора в пламя вводят первый раствор сравнения, не содержащий никель, и устанавливают тачало отсчета (нулевое значение оптической плотности или 10056 светопропускания). Затем вводят в пламя шестой раствор сравнения с максимальной концентрацией никеля и с помощью соответствующих регулировок устанавливают размах шкалы, обеспечивающий наибольшую точность считывания результатов измерения. Снова вводят первый раствор сравнения, проверяют и, если это требуется, корректируют установку ⁴

начала отсчета. Затем вводят в пламя остальные растворы сравнения в порядке возрастания в них концентрации никеля и регистрируют соответствующие им показания измерительного прибора по шкале пропускания или равномерной шкале оптической плотности.

Приборы» имеющие цифровые преобразователи измеряемого сигнала в значение концентрации, градуируют по двум растворам сравнения; первому и шестому* Установив начало отс^та (нулевое значение концентрации) по первому раствору сравнения, в пламя вводят тестой раствор сравнения и добиваются положения, когда величина отсчета равна соответствующему этоцу раствору значению массовой доли никеля в почве. Попеременно вводя в пламя первый и шестой растворы сравнения, добиваются точной установки указанных значений.

Отградуировав прибор по растворам сравнения, в пламя вводят вытяжки из почв и регистрируют соответствующие показания измерительного прибора. Одновременно проводят контрольный ошт. Через каждые десять измерений в пламя вводят первый и шестой растворы сравнения для проверки градуировочной характеристики прибора. Если цри проверке обнаруживаются отклонения показаний прибора, вызывающие погрешность измерений более чем на 335 стн., прибор градуируют вновь и анализ последних десяти вытяжек повторяют.

Если показание прибора для вытяжки превышает показание для шестого раствора сравнения, вытяжку разбавляют экстрагирующим раствором и повторяют измерение.

Цри определении низких концентраций никеля обязателен учет неселективного поглощения. Вели используевдй прибор не имеет корректора фонового поглощения, неселективное поглощение измеряют по непоглещаемой линии никеля 231,6 нм. В этом случае оптическая плотность анализируемого раствора должна быть измерена двавды: сначала по резонансной линии, затем в аналогичных условиях (напряжении на фотоумножителе, расходе газов) по непогло-щаемой линии. Для расчета концентрации определяемого элемента используют разность оптических плотностей между первым и вторым измерением.

4,3. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение никеля в вытяжке из почвы

Из вытяжек и растворов сравнения, приготовленных по п.3.8, дозатором или цилиндром берут пробы по ТОО см³ и помещают в

10

1

³¹ Коэффициент характеризует переход от результатов анализа, полученных по данной методике с применением группового экстрагента, к результатам анализа, полученным с применением индивидуального экстрагента (ацетатно-шаюнийного буферного раствора с pH 4,6), для которого разработана ЦДК.

12

Объем СЦ8 пач.л.

Типография РАСХН

13

2

3

Зах. 1357

4