Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны

МОСКВА« ХИМИЯ» 1991

дины и конца процесса, а также с учетом продолжительности выделения наибольшего количества токсичных веществ.

Для получения достоверных результатов при санитарнохимических исследованиях воздушной среды в любой точке на каждой стадии технологического процесса или отдельной операции должно быть последовательно отобрано не менее пяти проб воздуха.

Вычисляют среднее арифметическое значение (концентрация С, ыг/м⁶) и доверительный интервал (е, %):

С= (С|-(-Сг+Сз+Сч+Сб)/5,

(^макс ^мнн) * 60/С,

где С|,...,Сб — концентрация в отдельных пробах; С_макс— максимальная концентрация в отобранных пробах; С_мнн— минимальная концентрация в отобранных пробах.

Если полученное значение доверительного интервала равно или меньше 40%, то значение средней арифметической считается достоверным. Если вычисленный доверительный интервал превышает 40%, должны быть отобраны дополнительные пробы, число которых п определяют по формуле:

я=[5.8(С_нвкс-С_инн)/С]-5.

Выбор мест отбора проб воздуха. В новых или ранее неизученных в гигиеническом плане производствах, воздушная среда на которых может загрязняться токсическими веществами, санитарный контроль следует проводить преимущественно на всех рабочих местах с постоянным и временным пребыванием работающих.

На основе данных по исследованию загрязненности воздуха рабочей зоны в комплексе с данными по оценке технологического процесса, оборудования, вентиляционных устройств определяют наиболее неблагоприятные в санитарно-гигиеническом отношении рабочие места, на которых в дальнейшем отбирают пробы воздуха.

Санитарный контроль загрязнений воздушной среды осуществляют выборочно на отдельных рабочих местах, стадиях или операциях, если на обследуемом участке, характеризующемся постоянством технологического процесса, достаточно идентичное оборудование или одинаковые рабочие места, на которых выполняют одни и те же операции. При этом отбор проб следует проводить на рабочих местах, расположенных в центре и по периферии помещения или на открытой площадке с оборудованием. При выборе точек отбора проб основное внимание следует уделять рабочим местам по основным профессиям.

Пробы отбирают с учетом технологических операций, при которых возможно наибольшее выделение в воздух рабочей зоны вредных веществ, например: у аппаратуры и агрегатов в

10

период наиболее активных химических и термических процессов (электрохимических, пиролитических и др.); на участках загрузки и выгрузки веществ, затаривания продукции; на участках транспортировки, размола и сутки сыпучих, пылящих материалов; в местах наиболее вероятных источников выделения при перекачке жидкостей и газов (насосные, компрессорные) и др.; в местах отбора технологических проб, необходимых для анализа; на участках, плохо вентилируемых, необходимо проводить санитарно-химический анализ воздуха рабочей зоны на основных местах пребывания работающих в период проведения планового ремонта технологического, санитарно-технического и другого оборудования, если эти операции могут сопровождаться выделением вредных веществ, в период реконструкции, если при этом часть оборудования продолжает эксплуатироваться.

Периодичность отбора проб воздуха для каждого вещества в каждой точке устанавливают в зависимости от характера технологического процесса (непрерывного, периодического), класса опасности и характера биологического действия производственной среды, уровня загрязнения, времени пребывания обслуживающего персонала на рабочем месте.

При возможном поступлении в воздух рабочей зоны производственных помещений вредных веществ с остронаправленным механизмом действия пробы следует отбирать с применением систем автоматических приборов. При отсутствии приборов непрерывного контроля как временная мера допускается при согласовании с органами санитарного надзора периодический отбор проб воздуха для определения вещества с остронаправленным механизмом действия. Для остальных веществ периодичность контроля следует устанавливать в зависимости от класса опасности вредного вещества: для веществ I класса опасности — не реже одного раза в 10 дней; для веществ II класса — не реже одного раза в месяц; для веществ III и IV классов — не реже одного раза в квартал.

В зависимости от конкретных условий производства периодичность контроля может быть изменена по согласованию с санитарно-эпидемиологической службой.

Измерение среднесменных концентраций предусмотрено для веществ, которые имеют соответствующий норматив — ПДК с.с. Для характеристики уровня среднесменных концентраций, воздействующих на рабочих одной профессиональной группы, необходимо провести обследование не менее 5 человеко-смен. Среднесменную концентрацию в зоне дыхания работающих измеряют приборами индивидуального контроля при непрерывном или последовательном отборе проб воздуха в течение всей смены или не менее 75% ее продолжительности.

Продолжительность отбора одной пробы и число проб за смену зависят от методики и концентрации токсического вещества

11

в воздухе. В некоторых случаях среднесменную концентрацию С_сс (мг/м*) вычисляют по результатам разовых измерений на отдельных местах пребывания рабочих с учетом хрономегражных данных и рассчитывают по формуле:

^СС~ (Clfl+^2 *2 + —+ С_П/_Л)/ ( Л+/2+.,

где Ci, Сг,...,С_л среднеарифметические значения разовых измерений концентраций вредных веществ на отдельных стадиях технологического процесса, мг/м⁴; — продолжительность отдельных стадий технологического процесса, мин.

Среднеарифметическое значение из результатов разовых измерений следует вычислять с учетом нулевых значений измерений.

В настоящее время для измерения среднесменных концентраций химических веществ разработано новое устройство — пассивный дозиметр.

Выбор способа отбора обычно определяется природой анализируемых веществ, наличием сопутствующих примесей и другими факторами. Для обоснованного выбора способа отбора проб необходимо иметь четкое представление о возможных формах нахождения токсических примесей в воздухе. Микропримеси вредных веществ в воздухе могут находиться в виде газов (аммиак, дивинил, озон и др.), в виде паров — преимущественно вещества, представляющие собой жидкость с температурой кипения до 230—250°С (ароматические хлорированные и алифатические углеводороды, низшие ациклические спирты, кислоты и др.), а также некоторые твердые вещества, обладающие высокой летучестью (иод, нафталин, фенол). Иногда вещества могут находиться в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей. Это преимущественно жидкости с высокой температурой кипения (дибутилфталат, диметилтерефталат, капролактам и др.). Попадая в воздух, их пары конденсируются с образованием аэрозоля конденсации.

Аэрозоли конденсации образуются также при некоторых химических реакциях, приводящих к появлению новых жидких или твердых фаз. Например, при взаимодействии триоксида серы (серного ангидрида) с влагой образуется туман серной кислоты; тетрахлорид титана с влагой воздуха образует дым диоксида титана; аммиак и хлороводород образуют дым хлорида аммония. Конденсационное происхождение имеют также аэрозоли, образующиеся при сварочных работах и других высокотемпературных процессах, сопровождающихся расплавлением и испарением металлов. Например, свинец, поступающий в воздушную среду в виде паров при нагреве свинца и его сплавов до температуры выше 400°С, в воздухе рабочей зоны находится в виде аэрозоля конденсации.

Наряду с аэрозолями конденсации в различных производственных процессах (например, при механическом измельчении твердых веществ и распылении жидкостей) образуются аэрозоли дезинтеграции с более грубой дисперсностью. Причем при 12

значительной летучести дисперсной фазы аэрозоля возможно одновременное присутствие аэрозоля и паров (пульверизацион-ная окраска изделий).

Правильное установление агрегатного состояния вредного вещества в воздухе способствует правильному выбору фильтров и сорбентов и уменьшению погрешности определения, связанной с пробоотбором. Для предварительной оценки агрегатного состояния примесей в воздухе необходимо располагать сведениями об их летучести — максимальной концентрации паров, выраженной в единицах массы на объем воздуха при данной температуре (см. Приложение 1).

Летучесть L (мг/л) рассчитывают по формуле:

L =16PAf/(273+0»    (1.1)

где Р — давление насыщенного пара при данной температуре, мм рт. ст.; М — молекулярная масса вещества; t — температура, °С.

В справочной литературе не всегда имеются данные о давлении паров, поэтому предложена формула расчета ориентировочного давления насыщенных паров при различных температурах [3]:

]g/>=2,763—0,019/_кип+0,024*.    (1.2)

Формула выражает корреляционную связь между температурой кипения вещества /_кип, давлением насыщенного пара Р, мм рт. ст. при / °С и температурой внешней среды t°С.

Таким образом, зная температуру кипения вещества, можно рассчитать давление насыщенного пара при различных температурах и затем летучесть вещества с погрешностью до ±30—40%.

При отсутствии данных о давлении насыщенных паров исследуемого вещества летучесть последнего можно также ориентировочно установить методом химического анализа. Для этого в газометр вместимостью 5—20 л помещают избыток вещества и, периодически отбирая пробы аспирационным или вакуумным способом, определяют концентрацию продукта в воздухе при заданной температуре рекомендуемым методом.

При классификации вредных веществ по их агрегатным состояниям в воздухе необходимо учитывать помимо летучести их санитарные нормы (ПДК), например ртуть (/_КИП357°С) по сравнению с бутилацетатом (*_кип 126°С) можно считать малолетучей жидкостью; летучести этих веществ при 20°С соответственно равны 15 и 20 000 мг/м^а. Однако в связи с большой разницей в ПДК (0,01 и 200 мг/м³ соответственно) максимальное содержание в воздухе малолетучей ртути при 20°С может превышать санитарную норму в 1500 раз, а содержание паров бутилового спирта только в 250 раз. Поэтому агрегатное состояние рекомендуется оценивать по отношению летучести вещества при 20°С (mt/m^j) к его ПДК—/,₂о/ПДК [4,5]. Если относительная летучесть вещества (например, серной кислоты, дино-

13

нилфталата) при 20°С ниже ПДК (в 10 и более раз), то наличием паров можно пренебречь. В этом случае определяют лишь содержание в воздухе аэрозоля. При значительном превышении ПДК (в 50 и более раз) определяют только пары (например, этилмеркурхлорид, нафталин и др.).

К парам и аэрозолям следует относить вещества, летучесть которых при 20°С составляет от 10 до 50 ПДК (50>£/ПДК>10). По данным зарубежных исследователей, при отношении равновесной концентрации пара соединения при 25°С к ПДК от 0,05 до 50 следует учитывать наличие паров и аэрозольных частиц. При отношении меньше 0,05 следует учитывать лишь наличие паров вещества.

При проведении санитарно-химических исследований на производстве пробы воздуха отбирают преимущественно аспирационным способом путем пропускания исследуемого воздуха через поглотительную систему (жидкая поглотительная среда, твердые сорбенты или фильтрующие материалы). Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надежному определению, зависит от количества отбираемого воздуха. Аспирация излишних объемов воздуха приводит к неоправданным потерям рабочего времени, при недостаточном объеме воздуха снижается точность анализа, а иногда вообще оказывается невозможным проведение количественных определений.

В сборниках Методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе указаны объемы воздуха, необходимые для определения 1/2 ПДК. Однако при проектировании вентиляционных систем производственных помещений и особенно при выполнении работ по наладке вентиляционных установок имеется необходимость в определении значительно меньших концентраций вредных веществ. В то же время в некоторых случаях (например, при контроле промышленных выбросов) вредные вещества могут находиться в концентрациях, значительно превышающих предельно допустимые. Тогда следует брать меньшие пробы воздуха.

Оптимальный объем воздуха V, необходимый для определения токсической примеси с заданной точностью, можно рассчитать по следующей формуле:

V=aVJV_nKC,    (1.3)

где а — нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы, мкг; V₀— общий объем пробы, мл; V_n—объем пробы, взятой для анализа, мл; С — предельно допустимая концентрация, мг/м³; К — коэффициент, соответствующий долям ПДК (1/4, 1/2, 1 ПДК и т.д.).

Объемы воздуха, необходимые для анализа, пересчитывают по мере усовершенствования методов анализа, а также при изменении ПДК.

Аспирационный способ отбора проб применяют в основном при гигиенической оценке длительных стадий технологического

14

процесса. Время отбора для определения максимальных разовых концентраций ограничивается 15 мин [2]. Однако в настоящее время все большее внимание придают среднесменным концентрациям, позволяющим определить поглощенную дозу вредного вещества. Среднесменные пробы берут индивидуальными пробоотборниками с сорбционными трубками, закрепленными на воротнике спецодежды работающего. Результаты анализа при этом могут быть получены непосредственно на месте при использовании линейно-колористических методов с помощью индикаторных трубок или в лаборатории после извлечения поглощенных примесей из сорбента.

При кратковременных технологических процессах, если позволяет чувствительность методов анализа, используют быстрые способы отбора проб (в газовые пипетки, шприцы). При недостаточной чувствительности метода и кратковременных операциях прибегают к концентрированию веществ из воздуха с помощью поглотительной системы. При этом в некоторых случаях (при отборе на фильтр) допускается повышение скорости пробоот-бора. Пробу можно отбирать в одну и ту же поглотительную систему при повторении операции.

Многообразие вредных веществ и агрегатных состояний в воздухе обусловливает использование различных поглотительных систем, обеспечивающих эффективное поглощение микропримесей.

1.1. ОТБОР ПРОБ В ЖИДКИЕ СРЕДЫ

Отбор парогазовых веществ в жидкие поглотительные среды — наиболее распространенный способ. Анализируемые вещества растворяются или вступают в химическое взаимодействие с поглотительной средой (хемосорбция), которая обеспечивает полноту поглощения за счет образования нелетучих соединений. При этом упрощается подготовка пробы к анализу, который обычно проводят в жидкой фазе. Кроме того, правильный выбор соответствующего растворителя дает возможность провести раздельное определение веществ в процессе отбора проб.

Отбор проб в растворы осуществляют аспирацией исследуемого воздуха через поглотительный сосуд (абсорбер) с каким-либо растворителем (органические растворители, кислоты, спирты, вода и др.). Скорость пропускания воздуха может меняться в широких пределах — от 0,1 до 100 л/мин.

Полнота поглощения зависит от многих факторов, в том числе от конструкции поглотительных сосудов. На рис. 1.1 —1.4 представлены абсорберы, широко используемые в практике санитарного контроля. Наибольшее распространение получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера, Зайцева. Теоретические основы абсорбции газов описаны в монографии [6].

15

Для физической абсорбции важно, чтобы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглотителях с пористой пластинкой этот эффект достигается за счет уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается контакт воздуха с раствором, а скорость аспирации воздуха может быть повышена до 3 л/мин.

Увеличение поверхности контакта может быть достигнуто также в результате увеличения длины пути прохождения пузырьков воздуха через раствор. Так, в поглотительных сосудах Зайцева высота столба растворителя составляет около 10 см. Однако предельная скорость просасывания воздуха через такой поглотитель не превышает 0,5—0,6 л/мин.

При отборе проб в поглотительные сосуды Рыхтера (пяти моделей), в которых используют эффект эжекции, скорость аспирации воздуха может достигать 100 л/мин.

Более эффективным является поглощение, основанное на химических реакциях исследуемых веществ с поглотительной жидкостью. Например, для поглощения аммиака и аминов применяют разбавленную серную кислоту, для поглощения фенола — раствор щелочи (гидрокарбонат натрия).

Для проверки эффективности работы поглотительного сосуда к нему присоединяют последовательно еще один или два поглотителя. Пробу воздуха с известным содержанием вредного вещества пропускают через все абсорберы и затем поглотительные растворы из каждого сосуда анализируют.

«Проскок» К (в %) вычисляют по формуле:

/С=Л₂/(Л|+Л₂). 100,    (1.4)

где А2 — масса вещества во втором абсорбере, мкг; А \ — масса вещества в первом абсорбере, мкг.

Степень поглощения Э (в %) вычисляют по формуле:

3=100 — к.

16

Рис. 1.4. Поглотительные сосуды для зерненых сорбентов «в кипящем слое»: а— сосуд Яворовской; б— видоизмененный сосуд Зайцева

Если в первом сосуде абсорбировалось около 95% исследуемого вещества, эффективность поглощения можно считать достаточной. В случае неполного поглощения вещества в первом поглотителе необходимо использовать второй поглотитель.

При применении в качестве поглотительной жидкости летучих органических растворителей отбор проб рекомендуется проводить в охлаждаемый абсорбер. В противном случае происходит испарение жидкости, и погрешность количественного анализа заметно возрастает.

1.2. ОТБОР ПРОБ НА ТВЕРДЫЕ СОРБЕНТЫ

Гранулированные сорбенты для отбора паров химических веществ из воздуха начали применять в конце 60-х годов в связи с широким развитием газовой хроматографии.

Способ отбора проб воздуха в жидкости для газохроматографического анализа в большинстве случаев неприемлем, так как не позволяет проводить концентрирование веществ из большого объема воздуха вследствие улетучивания растворителей и связанных с этим потерь анализируемых веществ. Кроме того, жидкие поглотительные среды для одновременного пробоотбора химических веществ с разными функциональными группами не обеспечивают эффективного поглощения для каждой труп ы веществ.

Применение твердых сорбентов дает возможность увеличить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время накопить исследуемое

17

вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют также осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других, кроме того, твердые сорбенты удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб.

В качестве сорбентов применяют силикагели, молекулярные сита, активный уголь, пористые полимерные сорбенты и другие вещества, т.е. сорбенты с активной поверхностью. Кроме того, используют наполнители хроматографических колонок.

Твердые сорбенты, применяемые для отбора проб воздуха, должны обладать механической прочностью, иметь небольшое сродство к водяным парам (т.е. плохо сорбировать их), легко активироваться, иметь максимальную сорбционную способность по отношению к анализируемым веществам, а при анализе легко десорбировать поглощенное вещество, иметь однородную структуру поверхности. Сорбционно-десорбционные свойства сорбента определяются не только полярностью его поверхности, но и эффективным радиусом пор и их формой. Поры с эффективным радиусом менее 2 нм называют микропорами. Они играют для пробоотбора наиболее существенную роль, а их объем, выраженный в см³/г сорбента, определяет его сорбционную способность. У сорбентов с очень малой сорбционной способностью общий объем микропор составляет менее 0,1 см³/г, а самые эффективные сорбенты имеют общий объем пор 0,5—0,6 см³/г. Объем промежуточных пор сорбента с радиусом меньше 100 нм и макропор — меньше 200 нм не является значимым для сорбентов, предназначенных для пробоотбора. При очень низких концентрациях паров и газов химических веществ в воздухе рабочей зоны адсорбция осуществляется преимущественно адсорбционными центрами в микропорах.

Для анализа промышленного воздуха применяют три группы твердых адсорбентов, однако ни один из сорбентов не является универсальным. Первая группа представляет собой гидрофильные неорганические материалы типа силикагелей и молекулярных сит. Вторая группа — гидрофобные неорганические материалы — активные угли. К третьей группе относят синтетические макропористые органические материалы с высокой степенью гидрофобности и небольшой удельной поверхностью — это пористые полимеры, например хромосорбы, порапаки и др.

Силикагели. Силикагели (SiC>2- хНгО) представляют собой гидрофильные сорбенты с высокоразвитой капиллярной структурой геля. Содержание воды в нем около 5% (масс.). Вода является частью структуры геля и связана с атомами кремния в форме активных гидроксильных групп. Адсорбционная способность силикагеля обусловлена наличием на его поверхности силаноль-ных групп Si — ОН, способных к образованию водородных связей с молекулами сорбата. На адсорбционные свойства большое

18

влияние оказывает структура сорбента. Микропористые сорбенты имеют большую удельную поверхность — от 600 до 800 м²/г, макропористые — от 120 до 500 м^г/г. Некоторые характеристики стандартных силикагелей приведены ниже:

Эффективный диаметр преобладающих пор, нм........ 2,5    4    6    10    100    1000

Объем пор, см³/г...... 0,45    0,65    0,75    1,00    0,65    0,50

Удельная поверхность, м²/г    .    .    .    750    650    500    400    25    2

В табл. 1.1 приведены основные типы силикагелей и их характеристики.

Силикагели предназначены для адсорбции из воздуха паров полярных органических соединений, веществ с гидроксильными группами и других кислородсодержащих соединений. Ненасыщенные соединения обычно сорбируются лучше, чем их насыщенные производные.

В работах Брокманна [7] и Стюарта [8] показана зависимость снижения адсорбционной способности у ряда заместителей (R — алифатический радикал, Аг — ароматический радикал):

Микропористые силикагели хорошо поглощают водяные пары при очень низкой относительной влажности воздуха. Сорбция

Таблица 1.L Характеристики силикагелей

Марки и страна-изготовитель Насыпная плотность, r/CMJ Удельная поверхность, м*/г Зернение, мм Эффективный днаметр пор, нм СССР Мелкопористые КСМ, ACM, ШСМ 0,6—0,8 *>7—900 1,5—3,5 2,3 Крупнопористые ШСК, КСК 0,4—0,6 210—650 10,5—14,0 6,4 ЧСФР Среднепористые 0,4 550 0,3—10,0 3,7 Мелкопористые 0,5 950 0,3—10,0 2,0 ГДР Kieselgel А 0,7 500 — 2,0 Kieselgel В 0,45 230 — 8,0 Supergel 0,6 600 — 4,0 США Silicagel 912 0,7 830 — 2,2 Silicagel 923 0,6 500 — 3,2 Silicagel 70 0,4 340 — 14

19

ББК 20.1 Р85

УДК 543.27 (031)

Рецензент: канд. техн. наук В.А.Симонов

Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны: Справ. изд./С.И.Муравьева, М.И.Буковский, Е.К.Прохорова и др. - М.: Химия, 1991.368 с.

ISBN 5-7245-0141-4

О писаны методы отбора проб и воздухозаборная аппаратура, способы извлечения, разделения и идентификации химических веществ. Даны краткие технические характеристики отечественных аспирационных устройств, поглотительных сосудов. Изложены статические и динамические методы приготовления смесей вредных веществ с воздухом. Приведены современные инструментальные методы анализа. Даны краткие характеристики отечественных и зарубежных индикаторных трубок. Рассмотрены автоматические газоанализаторы.

Книга предназначена для химиков лабораторий промышленных предприятий, научно-исследовательских институтов и других организаций, занимающихся разработкой методов контроля состояния воздушной среды производственных помещений.

1502020000-045 050(01)—91

Справочное издание

Муравьева Софья Ивановна, Буковский Михаил Иванович,

Прохорова Евгения Константиновна, Бабина Мария Дмитриевна,

Колосник Михаил Иосифович

РУКОВОДСТВО ПО КОНТРОЛЮ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ Редактор В.Л.Абрамоаа Художник Е.В.Бехетоа Художественный редактор КДС.Федоров Технический редактор Л.Н.Богдакова Корректор Л.В.Лазуткина

ИБ N° 2484

Сдано в набор 9.08.90 г. Подписано в печать 23.07.91 г. Формат 60x88 1/16.

Бум. офсетная № 2. Гарнитура Литературная. Печать офсетная.

Усл.печ.л. 22,54. Усллср.-отт. 22,54. Уч.-изд.л. 26,68.

Тираж 19200 экз. Заказ 1241 Цена 3 р.

Ордена "Знак Почета"кэдательство "Химия".

107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2 Диапозитивы изготовлены в МП "Измайлово"

105856 ГСП, Москва Е-37, гор. им. Баумана.

Отпечатано с готовых пленок Московской тип. N⁹ 11 113105, Москва, Нагатинская ул., д. 1.

ISBN 5-7245-0141-4    ©    С.    И.    Муравьева, M.HEj копский,

Е. К. Прохорова, М. Д. Бабина, М. И. Колесник, 1991

при отборе проб на микропористые силикагели.

Способность силикагеля катализировать некоторые реакции (дегидратации, конденсации, полимеризации) ограничивает срок хранения отобранных проб. Однако при низких температурах (—5 “ — 10°С) сохранность проб значительно увеличивается. При хранении силикагели изменяют свои свойства. Свежеприготовленный силикагель стареет через 1—2 года, при этом частично изменяется и его сорбционная активность.

Молекулярные сита. Молекулярные сита или цеолиты — синтетические сорбенты со строго определенным размером пор в кристаллической решетке. Они состоят из кремний-алюмо-кис-лородных    кубооктаэдров,    имеющих    формулу

ЫагО- АЬОз- nSiCb • Н2О. Наиболее широкое применение нашли два основных кристаллографических типа А и X, отличающихся по молярному замещению отдельных компонентов и по кристаллизационному скелету. У типа А молярное соотношение БЮггАЬОзСл) колеблется в пределах 1,87—2,0, а у типа X в пределах 2,3—3,3. Скелет молекулярных сит состоит из кубооктаэдров, содержащих 24 тетраэдра. Тетраэдр построен так, что ионы кремния и алюминия находятся в центре, а ионы кислорода на вершинах. Полости молекулярных сит возникают путем соединения кубооктаэдров, образуя пространственный скелет с помощью кислородных связей. Катионы натрия связаны с помощью йодной связи и легко подвергаются ионообмену, в результате чего образуются одновалентные ионы (калий, серебро) или ионы щелочноземельных металлов (кальций). При таком ионо-обмене алюмо-силикатный скелет сохраняется, однако изменяется диаметр у входа в поры в результате различных радиусов катионов, что приводит к образованию ситового эффекта.

Основные типы сит 4А и 5А, так же как 10Х и 13Х различаются только катионом кристаллической решетки. Поры молекул яр-

20

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие......................6

Введение ...................... 8

Глава /.Отбор проб воздуха...............9

1.1.    Отбор проб в жидкие среды...........15

1.2.    Отбор проб на твердые сорбенты..........17

1.3.    Хемосорбция..................30

1.4.    Отбор проб в охлаждаемые ловушки.........31

1.5.    Отбор проб в сосуды ограниченной вместимости.....32

1.6.    Отбор проб на фильтры..............32

1.7.    Индивидуальная активная дозиметрия .........36

1.8.    Индивидуальная пассивная дозиметрия........43

1.8.1.    Аналитические методы контроля, применяемые при

пассивном отборе проб воздуха ........ 52

1.8.2.    Влияние окружающей среды на адсорбцию веществ в

пассивном дозиметре.............53

1.8.3.    Установление скорости поглощения вещества пассивными дозиметрами.............55

1.9.    Расчет концентрации веществ............58

Глава 2. Аппаратура для отбора проб воздуха........62

2.1.    Побудители расхода...............63

2.2.    Расходомеры..................65

2.3.    Аспирационные устройства............67

Глава 3. Извлечение, концентрирование и идентификация веществ .    .    75

3.1.    Извлечение и концентрирование веществ.......75

3.2.    Идентификация веществ.............87

Г лава 4. Методы приготовления смесей вредных веществ    с воздухом .    .    92

4.1.    Статические методы...............94

4.2.    Динамические методы..............96

4.3.    Установки, используемые в практике контроля    воздуха ...    99

4.4.    Приготовление смесей аэрозолей с воздухом.....104

Глава 5. Физико-химические методы анализа.........106

5.1.    Газовая хроматография.............106

5.1.1.    Хроматограмма и ее параметры........107

5.1.2.    Хроматографические колонки и коэффициент разделения 109

5.1.3.    Выбор неподвижной фазы и условий    разделения .    .110

5.1.4.    Твердые носители для газожидкостной хроматографии

и адсорбенты для газоадсорбционной    хроматографии 113

5.1.5.    Детекторы................ 116

5.1.6.    Качественный анализ............118

5.1.7.    Количественный анализ...........118

5.1.8.    Хроматографы...............119

5.1.9.    Дозаторы для ввода проб в хроматограф .    .    .    .124

5.1.10.    Приготовление сорбентов...........125

5.2.    Тонкослойная хроматография...........126

5.2.1. Адсорбционная хроматография.........127

3

5.2.2.    Распределительная хроматография.......128

5.2.3.    Сорбенты для ТСХ............139

5.2.4.    Пластинки для ТСХ............133

5.2.5.    Процесс разделения веществ на пластинке .    .    .    .135

5.2.6.    Обнаружение веществ на хроматограмме.....136

5.2.7.    Количественный анализ...........138

5.2.8.    Оборудование для ТСХ............139

5.3.    Жидкостная хроматография............139

5.4.    Ионная хроматография.............149

5.5.    Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия    ....    153

5.6.    Фотометрия..................157

5.7.    Спектроскопические методы............171

5.7.1.    Атомно-эмиссионная спектрометрия........172

5.7.2.    Атомно-абсорбционная спектрометрия.......175

5.7.3.    Атомно-флуоресцентная спектрометрия......178

5.7.4.    Оптико-акустическая спектрометрия.......180

5.8.    Вольтамперометрия...............184

5.9.    Ионометрия..................188

Г лава б.    Метрологическое обеспечение контроля воздуха.....193

Глава 7. Измерение концентрации вредных веществ индикаторными

трубками...................202

7.1.    Основные принципы работы индикаторных трубок.....203

7.2.    Подготовка и проведение измерений индикаторными    трубками    208

7.3.    Воздухозаборные устройства для индикаторных трубок    .    .    209

7.3.1.    Аспиратор сильфонный АМ-5.........211

7.3.2.    Воздухозаборное устройство газоанализатора    УГ-2    .    .    215

7.3.3.    Ручной поршневой насос Китагавы.......220

7.4.    Г азоопределители химические ГХ-М.........221

7.5.    Газоанализатор универсальный переносной УГ-2    ....    227

7.5.1.    Комплекты индикаторных средств........231

7.5.2.    Подготовка и проведение анализа воздушной среды

газоанализатором УГ-2............237

7.6.    Зарубежные средства индикации..........242

7.7.    Индикаторные трубки длительного действия для определения

среднесменных концентраций вредных веществ в воздухе    .    .251

Глава 8. Автоматический анализ воздушной среды производственных

помещений.................. 254

8.1.    Общие сведения................254

8.2.    Автоматические сигнализаторы довзрывоопасных концентраций ....................255

8.3.    Газоанализаторы вредных веществ в воздухе......263

8.4.    Магнитные и термомагнитные газоанализаторы кислорода    .    .    277

8.5.    Общие требования к выбору мест отбора проб воздуха и

к установке датчиков автоматических анализаторов контроля воздушной среды................279

8.6.    Зарубежные средства автоматического контроля воздушной

среды....................287

Г лава 9.    Универсальная система химического анализа воздуха рабочей

зоны.....................296

Глава 10. Комплектные лаборатории, выпускаемые отечественной промышленностью .................310

4

Приложения......................314

1.    Эмпирические коэффициенты для расчета давления пара

индивидуальных веществ в зависимости от температуры и летучести веществ при 20°С............314

2.    Коэффициенты К для приведения объема воздуха к стандартным условиям...............320

3.    Перечень Методических указаний (МУ) по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденных М3 СССР и опубликованных в сборниках .... 321

4.    Перевод объемной концентрации (1:1000 ООО, 1 ррт) в массовую (мг/л) для газов и паров..........339

5.    Перечень веществ, контролируемых термохимическими и

искровыми сигнализаторами ...........345

6.    Перечень веществ, контролируемых сигнализатором СТХ-7 345

7.    Перечень веществ, контролируемых сигнализатором СДК-3 345

8.    Методика определения количества и мест установки пер

вичных преобразователей информации (датчиков) о составе воздушной среды помещений в системах взрывопредупреж-дения ...................348

Библиографический список.................354

ПРЕДИСЛОВИЕ

Рост и интенсификация всех отраслей промышленности приводит к значительному загрязнению химическими веществами среды обитания человека, увеличению контакта с ними в процессе производства и в быту. В связи с этим особую значимость приобретает контроль объектов окружающей среды и в первую очередь производственного воздуха. В решении этой проблемы важную роль играет прежде всего знание вида и концентрации присутствующих в воздухе загрязнителей, обнаружение и учет которых осуществляется методами химического анализа.

За последние годы промышленно-санитарная химия значительно продвинулась вперед в области качественного и количественного анализа производственного воздуха. Для обнаружения химических загрязнителей в воздухе и других средах стали широко применять современные физико-химические методы анализа: газовую, тонкослойную и жидкостную хроматографию, атомно-абсорбционную и ультрафиолетовую спектрофотометрию, ионометрию, хромато-масс-спектрометрию. Это позволило санитарно-промышленной химии сделать значительный скачок в области анализа микропримесей химических загрязнителей. Благодаря использованию современных приборов и аппаратуры, выпускаемых отечественной промышленностью, стало возможно проводить анализ сложных многокомпонентных смесей неизвестного состава и устанавливать количественное содержание каждого компонента в отдельности. Накопился огромный методический материал в области санитарно-химического анализа, который необходимо обобщить и опубликовать.

С момента выхода в свет фундаментального руководства по промышленно-санитарной химии «Методы определения вредных веществ в воздухе» под редакцией О.Д. Хализовой прошло уже более 20 лет. За эти годы вышли в свет книги «Химический анализ воздуха промышленных предприятий», авторы Е.А. Перегуд и Е.В. Гернет, «Химический анализ воздуха», автор Е.А. Перегуд. В эти руководства включены методики определения отдельных химических веществ в воздухе, преимущественно колориметрические и фотометрические, первые из которых в настоящее время не рекомендуются для использования. Заслуживает внимания книга В. Лейта «Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте», изданная в 1980 г.

В 1982 г. вышло новое руководство — «Санитарно-химический контроль на промышленных предприятиях» под ред. С.И. Муравьевой. В книге изложены общие и частные вопросы по промышленно-санитарной химии. В настоящее время эта книга является

настольным руководством для научных и практических работников.

В 1988 г. издан «Справочник по контролю вредных веществ в воздухе», авторы С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. В нем в краткой форме представлены основные аспекты санитарного контроля воздуха и в аннотированной форме изложены методики определения неорганических и органических соединений в воздухе рабочей зоны и в атмосфере. В этом же году издана книга Симонова и др. «Анализ воздушной среды при переработке полимерных материалов».

Подготавливаемое к изданию руководство по контролю вредных веществ в воздухе будет состоять из трех томов. В 1-м томе настоящего руководства подробно освещены основные проблемы отбора проб воздуха, способы извлечения, разделения и идентификации компонентов проб, концентрирование, а также количественное определение и метрологическое обеспечение. Наряду с этим описаны новые способы отбора проб воздуха — индивидуальная активная и пассивная дозиметрия. Широко представлены современные инструментальные методы анализа применительно к промышленно-санитарной химии: газовая и жидкостная хроматография, масс-спектрометрия для разделения сложных газовых смесей неизвестного состава, вольтамперометрия, УФ- и видимая спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия, ионометрия и др. Большое внимание уделено описанию экспрессных методов с применением индикаторных трубок отечественного и зарубежного производства, а также газоанализаторам, позволяющим непосредственно на рабочем месте устанавливать уровни загрязнения воздуха токсическими веществами.

Настоящее руководство будет полезно для специалистов, работающих в области промышленно-санитарного анализа в научно-исследовательских институтах, на санитарно-эпидемиологических станциях, а также в заводских лабораториях.

Предисловие, введение, гл. 1, 3, 5 (разд. 5.1 —5.3, 5.5, 5.6), приложения 1—5 написаны С.И. Муравьевой и М.Д. Бабиной; гл. 2, 4, 5 (разд. 5.4, 5.7 — 5.9), гл. 6, 9 написаны Е.К. Прохоровой; гл. 7, 8, приложения 6—16 написаны М.И. Буковским и М.И. Колесником; гл. 10 написана М.Д. Бабиной. В составлении библиографического списка участвовали все авторы.

ВВЕДЕНИЕ

В нашей стране большое внимание уделяется вопросам оздоровления условий труда. Еще в 30-е годы был введен предупредительный санитарный надзор за внедрением в промышленность новых химических веществ. Новые химические вещества внедряются в производство после глубокого изучения их токсических свойств. В законодательном порядке устанавливаются предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе рабочей зоны и ориентировочно безопасные уровни, что способствует оздоровлению условий труда на производстве.

Решение этих важных задач, а также глубокие исследования биологического действия химических соединений на человека и животных невозможны без наличия системы контроля, главной составной частью которого является анализ вредных веществ в производственной атмосфере. Для проведения таких исследований необходимы надежные физико-химические методы количественного определения химических веществ, отвечающие гигиеническим требованиям.

Для адекватной оценки воздушной среды с учетом конкретных производственных факторов (температуры и влажности воздуха, наличия сопутствующих примесей и других) применяют методы, которые должны отвечать установленным требованиям. До недавнего времени указанные требования не были регламентированы. В большинстве случаев в методах контроля вообще отсутствовали сведения о точности и мешающем влиянии сопутствующих примесей. Не была также регламентирована длительность отбора проб в воздухе в случае измерения концентраций вредных веществ при установлении их соответствия предельно допустимым уровням. Отсутствие указанных сведений крайне затрудняло объективную оценку и выбор наиболее надежных методов, а также не позволяло достаточно обоснованно судить о правильности измерения.

Совместными усилиями химиков, гигиенистов и токсикологов проведена регламентация основных требований к методам контроля по чувствительности (нижнего предела определяемых содержаний), точности и селективности, времени отбора проб воздуха.

Разработанные требования к методам определения химических веществ в воздухе рабочей зоны [1, 2] должны обеспечивать избирательное определение вредного вещества в воздухе на уровне 1/2 ПДК в присутствии сопутствующих примесей с суммарной погрешностью, не превышающей ±25% [1, 2]. При выборе методов количественного определения вредных веществ необходимо пользоваться Методическими указаниями по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденными М3 СССР, которые выходят в свет отдельными сборниками. Методические указания утверждены более чем для 1300 химических веществ.

8

Глава 1 ОТБОР ПРОБ ВОЗДУХА

Существенным этапом санитарно-химических исследований воздушной среды является отбор пробы воздуха для определения содержания микропримесей токсичных соединений. Результаты самого точного и тщательно выполненного анализа теряют смысл в случае неправильной подготовки к отбору пробы и неверного его выполнения. Поэтому при разработке методов контроля этому этапу уделяют большое внимание.

Пробы воздуха следует отбирать на местах постоянного и временного пребывания работающих, при характерных производственных условиях с учетом особенностей технологического процесса (непрерывный, периодический), температурного режима, количества выделяющихся химических веществ; физико-химических свойств контролируемых веществ, их агрегатного состояния в воздухе, летучести, давления паров и возможности их превращения (окисление, гидролиз, деструкция и др.); температуры и влажности окружающей среды; класса опасности и биологического действия химического соединения.

При наличии в воздухе нескольких химических веществ или сложных многокомпонентных смесей неизвестного состава необходимо предварительно провести идентификацию смесей и определить приоритетные — наиболее опасные и характерные компоненты, на которые следует ориентироваться при оценке состояния воздушной среды.

Контроль за соблюдением максимально-разовой (м.р.) ПДК и ОБУВ проводят при непрерывном или последовательном отборе в течение 15 мин в любой точке рабочей зоны при условии достижения предела обнаружения определяемого вещества. Если предел обнаружения метода анализа дает возможность в течение 15 мин отобрать не одну, а несколько проб воздуха, то нужно определить среднее значение из результатов отобранных проб за указанный период времени. Если данным методом невозможно обнаружить вещество на уровне 0,5 ПДК м.р. за 15 мин, допускается увеличение продолжительности отбора проб до 30 мин.

Если стадия технологического процесса настолько коротка, что нельзя отобрать в одну пробу необходимое для анализа количество вещества, то отбор проб в эту же концентрационную трубку (фильтр) или поглотительный прибор необходимо продолжить при повторении операции.

При санитарно-гигиенических исследованиях производственной атмосферы с длительными стадиями технологического процесса отбор проб необходимо проводить с учетом начала, сере-

9