МИНИСТЕРСТВО УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР

КОМПЛЕКСНЫЙ НАУЧНО- ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКИЙ ИНСТИТУТ ОБОГАЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ 'ИОТТ"

РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО ПРИМЕНЕНИЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ НА УГЛЕОБОГАТИТЕЛЬНЫХ ФАБРИКАХ

ЛЮБЕРЦЫ

1990

МИНИСТЕРСТВО УГОЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР

КОМПЛЕКСНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕЖТНО-КШСТРУКТОРСКИЙ ИНСТИТУТ ОБОГАЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ "ИОТТ"

РЕКОМЕНДАЦИИ

ПО ПРИМЕНЕНИЮ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ ФЛОШЯНТСВ НА УГЛЕОБОГАТИТЕЛЬНЫХ ФАБРИКАХ

Люберцы, 1990 г

10

ленной температуры плавления, а при нагреве постепенно размягчается и разлагается на смолистые вещества с меньшей молекулярной

массой.

Полимерные макромолекулы разрушаются при измельчении, продав-ливанни вязких растворов через мелкие отверстия, перемешивании при растворении, под воздействием различных химических реагентов.

Как показали исследования полиакриламид - один из самых

распространенных флокулянтов - в твердом виде имеет кристаллическую структуру. Полиакриламид термически устойчив при нагревании до 120-130°, при более высших температурах деструктирует с вцделе-нием аммиака.

В зависимости от природы функциональных групп, в частности от характера их диссоциации в воде и возникающего при этом заряда макроиона, флокулянты делятся на анионактивные, к&тионактивные и неионогенные.

Для анионных и катионных полимеров характерна относительно вытянутая, т.н. фибриллярная форма, возникающая благодаря отталкива-н¹'*) близко расположенных функциональных групп, несущих одноименные электрические заряды £6j.

Макромолекулы в растворе имеют форму диффузного клубка или относительно вытянутой нити.

Полимерные цепочки окружены гидратной оболочкой, в которой молекулярные диполи воды ориентированы э соответствии с электрическим зарядом функциональных групп. Эта способность водорастворимых полимеров связывать воду накладывает определенные ограничения на результаты их использования в операциях сгущения и обезвоживания шламов.

Молекулярная масса различных флокулянтов колеблется от (5+10) *10^ до (10414) *10^. Соединения с молекулярной массой выше

и.

10^& относят к высокомолекулярным, 10^-10^ - среднемолекулярным и менее 10    -    к низкомолекулярным.

Следует отметить, что понятие о молекулярной массе полимерных флокулянтов в значительной степени являтся условным и характеризует лини, среднюю величину данного показателя. На рис.1.3 показаны кривые молекулярно-массового распределения фракций в составе двух флокулянтов с примерно равной молекулярной массой. Фракций со средней для данных соединений молекулярной массой во флокулянте В содержится в два с лишним раза больше, чем во флокулянте А. Например,

среднемассовая молекулярная масса полиакриламида в зависимости от

А А

условий его полимеризации колеблется в пределах 1-10°-6*10 .

Размеры макромолекул, зависящие от их молекулярной массы и конфигурации полимерных нитей в растворе нардду с эарддом функциональных групп и свойствами поверхности твердых частиц, на которых происходит адсорбция, определяют в значительной степени технологическую активность флокулянтов и типы их связей с поверхностью флокулируемых частиц. Можно выделить три типа связей, возникающих при адсорбции полимеров на твердых частицах: электростатические, водородные и ковалентные.

В процессе адсорбции могут возникать одновременно различные типы связей.

Электростатическая связь доминирует у полимеров с большим количеством заряженных функциональных групп, или, иначе говоря, с большой плотностью заряда и осуществляется либо непосредственно с поверхностью частиц, если гидратный слой у поверхности отсутствует или недостаточно развит и поэтому взаимодействие между функциональными группами и поверхностью частиц сильнее взаимодействия между поверхностью и конами, расположенными в гидратной оболочке, либо

12

Молекулярная на с о а

РисЛ.З, Молекулярно-массовое распределение в двух продуктах полимеризации с примерно равным молекулярным весом

13

с окружеюоргам частицу ионами, образующими двойной электричоский слой.

Для практических целей важно отметить, что в области нейтрального зк *ения pH большинство твердых частиц в воде имеет отрицательный заряд поверхности, величина которого изменяется в зависимости от pH. Чем мельче частицы суспензии, тем больше плотность их заряда и том сильнее они отталкивают анион*".*Й полимер* Именно по зтой причине при обработке высокодисперсных суспензий только анионным флокулянтом вода в осветленном слое остается мутной и для ее глубокого осветления требуется предварительная обработка суспензии катионными полимерами или неорганическими электролитами, содержащими многовалентные катионы, с целью снижения плотности заряда на поверхности частиц. Исходя из последовательности электростатического взаимодействия в механизме образования агрегатов твердых частиц можно выделить две стадии.

Первая стадия - коагуляция - представляет собой фазу общего процесса, при которой находящиеся в воде твердые компоненты дестабилизируются путем снижения варяда их поверхности. Вторая стадия -флокуляция - заключается в объединении дестабилизированных частиц и возникновении флокух, со структурой, скрепляемой механическими связями - "мостиками" из полимерных молекул.

В таблице 1.2, заимствованной из работы £*6j, показана зависимость между зарядом частицы, ее размерами и площадью поверхности.

Водородная связь возникает между атомами водорода полимеров с недиссоциирующими функциональными группами типа гидроксильных или амидных и кислородом, ассоциированным с гидрат-ионами металлов на поверхности частиц или в гидратной оболочке близ поверхности частиц.

Таблица 1.2

[Поверх~[о тно-Гколи- [Суммарная ве-*    ность |Шани© juecTBo личина заряда

Относительные    Масса    частицы поверх- частиц,{частиц (пола-

раэмеры частиц {частицы    {ности к взятых {гая, что на

j    I    {массе для ис- единицу по-

»    следо- верхности

It    *    вания приходится

II!    единичный

_j_!_|    |    (заряд)

ioooooo 60000 о,об I е'^ч'чю

100x100x100

1000 600 0,6 1000 600000

ЮхЮхЮ

I 6    6,0    1000000    6000000

Ixlxl

Ковалентная (химическая) связь возникает, если между функциональными группами флокудянта и катионами на поверхности твердых частиц в результате химической реакции образуются соединения типа солей*

Кинетика адсорбции в общем случае определяется скоростью диффузии полимера к поверхности частиц и размерами пор на етой поверхности. В свою очередь, скорость диффузии зависит от молекулярной массы, конфигурации макромолекул в растворе, величины показателя pH, концентрации полимера, интенсивности перемешивания и температуры суспензии.

15

На пористых частицах равновесие между адсорбированными и находящимися в растворе молекулами наступает сравнительно медленно* Величина этого периода также зависит от конфигурации молекул, от их способности входить в поры.

Температура суспензии кроме скорости диффузии полимера определяет также величину кинетической энергии, сообщаемой молекулами жидкости твердым частицам* При повышение температуры в результате броуновского движения увеличивается вероятность преодоления сил отталкивания между мельчайшими твердыми частицами, их последующего сближения, коагуляции и флокуляции. Это подтверждается экспериментальными данными, заимствованными из технического бюллетеня японской фирмы "Санье Кэмикел инд" (рис.1.4): повышение температуры флокулируемой суспензии сопровождается увеличением скорости осаждения фдокул и повышением прозрачности осветленного слоя жидкости г

Гидродинамика процесса флокуляции главным образом определяется интенсивностью перемешивания суспензии, от которой зависит количество кинетической энергии, сообщаемой частицам различной крупности, и, следовательно, вероятность их столкновения, а также равномерность и время распределения флокулянта в объеме обрабатываемой системы.

П.Самасундарам I приводит данные относительно величины кинетической энергии различной крупности частиц суспензии, получаемой ими в зависимости от вида взаимодействия (таблЛ.З).

Из приведенных данных видно, что для частиц крупнее Iyii-m кинетическая энергия перемешивания оказывается достаточной для преодоления электростатических сил отталкивания*

Таблица 1,3

Величина энергии различных частиц суспензии в зависимости от вида взаимодействия

Вид взаимодействия I    ?агше?    частЬ|Ч_ J 0,1 /лт | Iуи-тг> | Ю ywrn

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса -10 кТ -100 кТ -1,000 кТ Электростатические силы отталкивания 0-100 0-1,000 0-10,000 Броуновское движение I I I Кинетическая энергия осаждения ю-13 I0"6 10 Кинетическая энергия перемешивания -I 1,000 юб

16.

2. ЮДОУГШЬНЫЕ СУСПШЗИИ В КАЧЕСТВЕ ОБЪЕКТА ЭДОКУЛЯЦИИ

Свойства твердой и жидкой фаз водоугольных суспензий, образующихся и циркулирующих в технологических системах углеобогатительных фабрик, влияют на процесс мостиковой флокуляции.

Свойствами твердой фаэы, влияющими на фяокуло-обраэоввние, являются крупность частиц, их вещественный состав, степень метаморфизма угля, пористость, величина и знак электрического заряда, гидрофильность (гидрофобность) поверхности.

Например, при прочих равных условиях плотность заряда на поверхности твердых высокодисперсных частиц выше, чем у частиц более крупных. Вещественный состав и степень метаморфизма угля определяют, гидрофильность, пористость, степень окисленности (а значит и наличие реакционноактивных атомных группировок) поверхности.

Так эксперименты о суспензиями шламов угля марки "Ж" показали, что уьсличение степени окисленности поверхности шламов с 0 до 28% повышает прозрачность отстоя суспензии* Происходит более енергичная ф-окупяция и осаждение мельчайших концентратных частиц, поверхность которых при окислении гидрофилиэуется [ilj.

Имеются данные о том, что скорости осазадения угольных суспензий, сфлокулированных полиакриламидом, увеличиваются при возрастании содержания в них витреновых и минеральных компонентов. Увеличение количества фюэена ухудшает флокуляцию. То обстоятельство, что гидрофильные витрен и минеральные составляющие флокулируют лучше гидрофобного фюэена, позволяет констатировать: мостиковая флокуляция шламов - процесс, идущий, в отличие от т.н, гидрофобной или масляной флокуляции, достаточно активно при наличии гидратной оболочки у поверхности флокулируемых частиц.

19.

Известно, что без применения флокулянтов скорость седиментации шламов возрастает одновременно с увеличением степени метаморфизма угля, что объясняется увеличением его плотности* При флокуляции шламов полиакриламидом констатирована обратная зависимость: молодые угли флокулируют лучше. Объяснение наблюдаемого явления заключается, очевидно, в свойствах поверхности молодых углей, макромолекулы которых обладают развитыми боковыми цепями, в состав которых входит значительное количество активных полярных групп.

Гранулометрический состав шламов определяет не только плотность зарядов на поверхности частиц, но и удельный (т.а. приходящийся на единицу веса твердой фазы) расход флокулянтов, требующийся для достижения определенной скорости осаждения. С увеличением степени дисперсности удельный расход полимеров резко возрастает. Наибольшей степенью дисперсности обладают суспензии илов и отходов флотации, причем в последнем случае самым большим количеством ультра-тонких классов представлены отходы флотации углей ранних стадий

метаморфизма

Электрический заряд поверхности илов, отходов флотации и неоснащенных угольных шламов имеет в подавляющем большинстве случаев отрицательное значение. Поэтому при использовании анионактив-ных флокулянтов (гидролиэованный полиакриламид, Метас) их адсорбция должна происходить преимущественно на катионах, входящих в двойной электрический слой (ДОС), расположенный у поверхности твердых частиц.

Жидкая фаза флокулируемых водоугодьных суспензий характеризуется главным образом их ионным составом и степенью мине ради зов анности•

В качестве источников водоснабжения примерно 2/3 ОФ системы

Борд Ы.А., Бочков Ю.Н., Рябченко А.Н.

Рекомендации по применению синтетических полимерных флокудянтов на углеобогатительных фабриках. Люберцы. Издание Института обогащения твердых горючих ископаемых Минуглепроыа СССР, 1990 г., о,П8.

В первом разделе рекомендаций излагается в краткой форме теория действия полимерных флокудянтов при осветлении и обезвоживании угольных и глинисто-угольных водных суспензий.

В последующих (2-8-й) рааделах приведены подробные фивижо-химические характеристики флокудянтов, выпускаемых в СССР и за рубежом; даны развернутые практические рекомендации по выбору флоку-длнтов для различных водно-шламовых процессов и технологии их использования. Отдельно рассмотрены вопросы растворения флокудянтов, их смешивания с суспензией.

Изложены методические указания по лабораторным испытаниям фло-куллнтов.

Рекомендации содержат также сведения относительно транспортирования и хранения флокудянтов, техники безопасности и зкономике их использования на углеобогатительных фабриках.

Рассмотрены возможные технологические следствия, могущие возникать в связи с наличием флокудянтов в водно-шламовой системе <№»

Материал предназначается для ИТР и обслуживающего персонала углеобогатительных фабрик. Рекомендации могут быть использованы также специалистами научно-исследовательских и проектно-конструкторских институтов системы Минуглепроыа СССР.

Ил. 22, таблиц 19, библиография содержит 23 наименования.

20.

линуглепрома к^ильзуют шахтную воду, остальные - артезианскую* речную и из городского водопровода. В общем составе минерализующих компонентов шахтных вод преобладают катионы sA'a⁴’, Са⁴"*, М^⁺⁺ и анионы с2“, б 0^ и КС0о"\ Присутствие неорганических солей в водоугольнкх суспензиях при сочетании благоприятных условий (концентрация, валентность, электрический заряд ионов и т.д.) вызывает электролитную коагуляцию и активизирует действие полимерных флоку-лянтов: увеличивается скорость седиментации флокул, слой осветленной жидкости становится прозрачнее. В условиях Донбасса оптимальное для целей флокутяции содержание солей в оборотной воде составляет порядка 7 тыс.мг/л ^Неприменение флокулянтов в слабэминералиэованных водах, как показывает опыт, оказывается менее эффективным,чемв средах со оредней и повышенной степенью минерализации [ilj.

Отсюда следует вывод, что использование пресной воды для водоснабжения 0Ф нецелесообразно не только с точки зрения экономии дефицитной воды хозяйственно-питьевого назначения, но и по соображе-н. гм птимизации технологических условий работы системы оборотного водоснабжения.

Предприятия, получающие для производственных нужд воду хозяйственно-питьевого назначения, должны быть переведены на снабжение шахтными водами, избыток которых в настоящее время подвергается дорогостоящей реагентной очистке перед спуском в различные водоемы.

3.

ВВЕДЕНИЕ

В современной технологии обогащения угля синтетические полимерные флокулянты используются главным обрезом для огущения суспензий отходов дотации и илистых шламов с одновременным глубоким осветлением жидкой фазы, возвращаемой в производственный цикл углеобогатительной фабрики (ОФ) в качестве составляющей части общего потока оборотной воды. С помощью флокулянтов интенсифицируются также процессы сгущения и обезвоживания высокодисперсных продуктов обогащения со сравнительно большим содержанием органического вещества (шламов).

В результате применения флокулянтов снижается содержание твердого в оборотной воде и, как следствие, - улучшаются показатели гравитационных и флотационных процессов обогащения угля,

В развитых зарубежных странах (США, ФРГ, Япония, Великобритания) выпускаются десятки различных флокулянтов со спектром характеристик, рассчитанных на интенсификацию операций сгущения и обезвоживания суспензий и очистки оборотных и сточных вод различных производств. Большая часть флокулянтов выпускается зарубежными ;.;:ыическими фирмами в виде быстрорастворимых высокодисперсных порошков с содержанием основного вещества порядка 98-100%.

Перечень флокулянтов, поставляемых отечественной химической промышленностью (ПО "Хлорвинил" в г.Калуш, Брянский фосфоритный вавод, Березниковский химкомбинат, производство в г.Дзержинске Горьковской обл., расположенное там же ПО "Оргстекло" и др.) предприятиям Ыинуглепрома СССР, ограничен в основном полиакриламидом, выпускаемым в виде геля с содержанием основного вещества 6-8% и гранулированным анионактивным флокулянтом "Метас", синтезируемым

4

на основе метакриловой кислоты. Содержание основного вещества в "Уетасе" не превышает 65%. Вязкая, зачастую клееподобная консистенция полиакриламида-геля затрудняет извлечение его из заводской упаковки, диспергацию и растворение, требующее нескольких часов. Также медленно растворяется "Ыетас". Оба флокулянта гидролизуются и растворяются с применением щелочи, что дополнительно усложняет трудоемкую, плохо поддающуюся механизации операцию приготовления растворов. Но и такие флокулянты, со свойствами не в полной мере удовлетворяющими требованиям технологии обработки илистых и шламовых суспензий, поставляются угольной промышленности в количествах, не более 50-60% от имеющейся потребности. Качественное несоответствие и дефицит флокулянтов сдерживают применение их на значительной части 0Ф к развитие некоторых прогрессивных методов осветления и обезвоживания глинисто-угольных суспензий (например, центро-бежно-флокуляционного способа обработки отходов флотации и стадиальной их флокуляции в гидроциклонах), испытанных в свое время в промышленных условиях.

Дефицит отечественных флокулянтов частично восполняется импортными поставками. Поэтому в "Рекомендациях" даются подробные сведения о флокулянтах, выпускаемых рядом зарубежных фирм.

В последние годы Саратовским филиалом НИИполиыеров синтезировано несколько марок порошкообразного флокулянта серии "АК-629" на основе амида акриловой кислоты, в том числе с характеристиками, рекомендованными ИОТТ на основании предварительных лабораторных опытов.

Проведенные в 1989 г. на ЦОФ "Киевская" ПО "Донецкуглеобога-щение" промышленные испытания подтвердили высокую технологичность полимеров серии "АК”, являющихся по сути дела первыми отечествен-

5.

ними порошкообразными высокомолекулярными флокулянтами с отработанной технологией промышленного синтеза,

>зможные масштабы применения флокуллнтов для повышения качества оборотного водоснабжения в углеобогащении видны из того, что только в 1989 г. на ОФ Минуглепрома СССР было переработай^ 321,04 "лн.т угля, в том числе 304,34 млн.т "мокрыми” методами.

При среднем расходе воды 3 м⁹/т обогащаемого угля суммарный объем оборотной воды, которую необходимо очистить от механических примесей и вернуть в технологическую систему, составляет 913 млн.м³ в год.

Технология применения флокуллнтов имеет свою специфику, пренебрежение которой снижает, а иногда делает практически неощутимым аффект интенсификации флокулянтами водно-шламовых процессов.

В этом случае бесцельно расходуются средства, труд обслуживающего персонала и дефицитные материалы.

Предлагаемые "Рекомендации по применению полимерных флокулян-тов на углеобогатительных фабриках" содержат наиболее важные современные сведения по теории и практике флокуляции и предназначены для использования в повседневной практике персоналом углеобогатительных фабрик. Рекомендации могут быть полезны, как полагают авторы, также специалистам научно-исследовательских и проектно-конструкторских институтов Ыикуглепрома СССР,

6

I. СТРОЕНИЕ, «ИЗИЧЭСКИЗ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ Й30КУШГГ0В jjt-llj

По своей химической структуре молекулы флокулянтов представляют собой углеводородные цепи с боковыми, так называемыми функциональными группами, которыми они закрепляются на поверхности флокулируемых коллоидов или частиц суспензии. Одним ив вероятных механизмов, схематически представденным на рис.1Л, может быть закрепление концов нитевидной полимерной молекулы одновременно на двух твердых частицах [5].

Возможен также механизм возникновения флокул, при котором полимер закрепляется своими промежуточными функциональными группами одновременна в нескольких точках твердой поверхности. Посредством возникающих при этом выступов (петель) со свободными функциональными группами, обращенными в сторону жидкой фазы, такя макромолекула адсорбируется сразу на нескольких, оказавшихся на достаточно малом расстоянии твердых частицах (рисЛ.2).

Вероятность преобладания того или иного механизма обусловлена сочетанием многих факторов, характеризующих адсорбент, адсорбат и жидкую фазу, в которой находится флокулируемая взвесь.

Факторы, влияющие на процесс флокуляции, в принципе могут быть классифицированы на три группы £б]:

а.    Связанные с полимером;

-    Тип полимера.

-    Дозировка и концентрация растворов полимеров.

б.    Связанные с обрабатываемой суспензией:

-    Концентрация водородных ионов pH.

-    Электростатические силы,

-    Концентрация твердого#

-    Тил твердых частиц.

РисЛ.2. Полимер адсорбируется на частицах в нескольких точках

в. Связанные с условиями применения:

-    Температура,

-    Режим смешивания флокулянта с суспензией,

* Механическое оборудование для растворения флокулянта и обработки суспензии.

Возникающие ягрегаты-флокулн, скрепленные механическими связями-мостиками^, седиментируют в десятки и сотни раз быстрее отдельных частиц, образуя осветленный слой воды. Накапливающиеся при этом осадки имеют структуру, способствующую повышению скорости фильтрования.

Зависимость скорости седиментации частиц от их размеров может быть иллюстрирована данными таблицы I.I, приведенной в работе

Таблица IЛ

Диаметр частиц, им | Типичные примеры

I    |Оику    30    см

10,0	Гравий	0,3 с
1.0	Крупнозернистый песок	3,0 с
0.1	Мелкозернистый песок	38,0 с
0,01	Алеврит	33,0 мин
0,001	Бактерии	35,0 час
0,0001	Глина	230,0 дней
0,00001	Коллоидные частицы	63 года

В твердом виде полимерные флокулянты аморфны или имеют кристаллическую структуру. Большинство таких соединений не имеют опреде-

^ Отсюда название рассматриваемого процесса: "мостиковал флокуляция" ♦