МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СССР ГЛАВНОЕ САНИТАРНО-ЭДИДЕМИОЛОГИЧЕСКОВ УПРАВЛЕНИЙ КОМИТЕТ ПО КАНЦЕРОПНШМ ВЕЩЕСТВАМ И МЕРАМ ПРОФИЛАКТИКИ

МЕЩИВСКИВ УКАЗАНИЯ

по определению канцерогенного углеводорода бенз(а)пирена в некоторых продуктах питания и упаковочных материалах

МОСКВА

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ СССР ГЛАВНОЕ САНИТАРНО-ЭШдаИОЛОГИЧБСКОЕ УПРАВЛЕНИЕ КОМИТЕТ ПО КАНЦЕРОГЕННЫМ ВЕЩЕСТВАМ И МЕРАМ ПРОФИЛАКТИКИ

УТВЕРЖДАЮ: Заместитель Главного Государственного санитарного врача СССР В.Ковшило

" 12 " мая 19?6г.

Ж 1425-76

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по определению канцерогенного углеводорода бенз(а)пнрена в некоторых продуктах питания и упаковочных материалах

МОСКВА - 1976г.

ление сыра происходит при 70-Э0°С, расфасовку его в оценочные оболочки проводят в горячем состоянии при температуре 50-70°Со Твердые сыры с содержанием жира в сухом веществе от 45 до 6056 созревают при 20-25°С в течение 25-25°С в течение 25-30 дней. При этом происходит частичное выделение жира на поверхность сыра под пленку и длительный контакт с ней» Эти условия и определяют схему эксперимента, суть которого заключается в выяснении возможности перехода Eil в молочный жир. Жир является великолепным растворителем Ш в данном продукте.

Из полиэтилена соответствующей марки изготавливают пакеты, имеющие поверхность контакта 50см*\ в которые помещается 25 граммов жира.

Для ускорения процесса миграции ЬП в жир выбираются жесткие условия опыта: термостатирование пакетов с жиром при температуре +50°С в течение 4-х недель. В первую неделю эксперимента анализ жира, извлеченного из пакета, а также самого пакета производят ежедневно. В дальнейшем жир и полиэтилен анализируют раз в неделю.

Полиэтилен анализируют методом, описанным в разделе 16. Для анализа жира так же применяется метод селективных растворителей. Предварительно его проверяют на искусственной смеси. Для этого 25 г молочного жира смешивают с 19 мл циклогексана и I мл раствора БП в нормальном октане, имеющего концентрацию 1.10“®г/мз1. Экстрацию Ш производят тремя порциями нитрометана по 20 мл.

Полученные данные сводят в таблицу, из которой видна динамика миграции вещества из полиэтилена в жир при данной температуре.

Таким образом устанавливают возможность миграции БП в одну из пищевых сред. При анализе других жидких сред суть эксперимента остается прежней, меняются лишь условия, при которых происходит миграция.

8

О. Миграция в воздушную среду

При исследовании строительных полимерных материалов в модельных условиях следует создавать реальное соотношение поверхности исследуемого материала и объема помещения. Например, в случае материалов, используемых в качестве покрытия пола, это соотношение, т.е. "насыщенность" рассчитывается путем деления единицы площади испытуемого материала на высоту помещения в метрах, так как над каждым квадратным метром площади пола имеется пространство„ равное 2,5 м³ (при высоте 2,5 м). В реальном случае насыщенность равна 1:2,5=0, 4mV. Учитывая то обстоятельство, что содержание БП в этих материалах (см. выше) находится на уровне субмикроколичеств, принимаем насыщенность в описываемом эксперименте в 10 раз большую, т.е. 4,0 м^/м³.

Изучение материала или смолы проводят в эксикаторе объемом 1,7 л, т.е. 1,7Л0~³м³. Следовательно, в эксикатор необходимо загрузить 6,8„10“³м^ материала плиток или линолеума, или 5,44 г смолы(исходя из рецептуры изделия).

Отбор проб воздуха из эксикатора производят аспиратором или водоструйным насосом через три последовательно соединенных (/-образных поглотителя с пористой пластинкой й X. Наиболее подходящим растворителем ПАУ является бензол, которым и заполняют каждый поглотитель (по 10 мл). Окружающий воздух в эксикатор поступает через хлоркальциевую трубку.

Определяющими условиями при анализе воздушной среды в эксикаторе являются: время насыщения, кратность воздухообмена и скорость отбора насыщенного воздуха.

Подготовка к исследованию начинается с того, что образец смолы тщательно измельчают, перемешивают и помещают в герметический сосуд, из которого и производится отбор соответствующих навесок, которые помещают затем в эксикатор.

9

Каждый анализ необходимо проводить два-три раза, а затем брать средний результат.

При определении оптимального времени насыщения образцы помещают в эксикатор на 1,2 и б часов, 1,3 и 5 суток, при комнатной температуре. По истечении заданного времени из эксикатора отбирают 10-кратный объем воздуха(17 литров), со скоростью 0,2 л/иин.

Результаты анализа показывают, что насыщение эксикатора парами БЛ наблюдается через 6 часов после помещения в него смолы¹ . Анализ смолы после 3-х суток насыщения несколько затруднен ввиду того, что выделяющиеся из смолы летучие люминесцирующие вещества мешают проведению количественного определения БП. Через пять суток анализ становится невозможным без фракционирования бензольного экстракта, так как область спектра, характерная для БП, оказывается совершенно закрытой фоном люминесцирующих примесей. Таким образом, оптимальное время насыщения смолы является 6 часов.

При определении оптимальной кратности воздухообмена /1,3,5 и Х0 объемов воздуха/ образцы выдерживают в эксикаторе одни сутки, после чего отбирают соответствующий объем воздуха. Оптимальным объемом воздуха для анализа является объем, равный 4-5 объемам эксикатора или 6,8 - 8,5лит-рам.

Для определения оптимальной скорости отбора воздуха образцы в эксикаторе выдерживают в течение суток при комнатной температуре, а затем отбирают пятикратный объем воздуха со скоростями 0,2; 0,4 и 0,5 л/мин. Данные эксперимента свидетельствуют о том, что оптимальной скоростью прососа порции воздуха можно принять 0,5 д/мин.

Таким образом, оптимальными параметрами отбора воздуха из эксикатора при насыщении его параш ивден-кумароновых я нефтеполимерных смол и материалами на их основе являются

следующие:

Термостатарование при комнатной температуре - 6 часов

Кратность воздухооомена    - 4-5объемов эксика

тора

Скорость отбора    - 0,5 л/мин

При проведении описанного исследования необходимо обратить особое внимание на проведение холостого опыта и подготовку растворителей.

Методика определения бенз(а)пирена в парафиновых композициях и их составных компонентах

В связи с все более широким применением в пищевой промышленности высокоочищенных парафинов и композиций на их основе возникла необходимость в разработке метода определения в них Ш.

I. Общая часть

1.    Метод основан на измерении относительной интенсивности флуоресценции н-октанового раствора, замороженного при температуре - 19б°С.

2.    Минимально определяемое количество БД - 5ХЮ“^г.

3.    Предельно допустимая концентрация Ш в пищевых парафинах по ГОСТ 135-77-71 - практическое отсутствие, что означает в соответствии с методом испытания возможное содержание БП в парафине не выше 0,5 ыкг/кг(5Х10^-7 r/кг или 5Х10^-1^г/г).

Содержание БП во всех компонентах парафиновых композиций для пищевой промышленности не должно превышать это значение (5хЮ~^?г/кг),

II- Реактивы и аппаратура.

4.    Применяемые реактивы и растворы.

II

Н-октан. МРТУ-6-09-4534-67.

Н-гексан.МРТУ-6-0Э-2937-66,перегнанный.

Бензол, ГОСТ 5955-66, перегнанный.

Циклогексан, МРТУ 6-09-3112-66, перегнанный.

Нитрометан, ТУ ШОРУ 129-59.

Окись алюминия II степени активности для хроматографии МРТУ 6-09-5296-68,

Бенз(а) пирен. Стандартные растворы концентрацией ШО^г/мл или 1ХЮ~⁵г/мл готовят растворением I мг БП в 100 мл н-окта-на с последующим разбавлением н-октаном.

Ьенэ(а) пирен. Стандартный раствор концентрацией Шо^г/мл в нитрометане готовят растворением I мг БП в 100 мл нитрометана.

Ь. Применяемые посуда и приборы.

Колоы мерные, емкостью 100 мл с притертыми пробками«ГОСТ 1770-59,

Воронки делительные, ГОСТ 10054-59, кмкостью 100 мя.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-59, емкостью 100 мл.

Колбы круглодонные, кмкостью 100 мл.

Пластины стеклянные, 90X120 мм, для хроматографии.

Окись алюминия насыпают на поверхность стеклянной пластины и разравнивают, раскатывая стеклянной палочкой с резиновыми ободками на концах, так, чтобы толщина слоя была 1-1,6мм. Отмечают линию старта на расстоянии 15 ш от нижнего слоя пластины. По длине пластины отделяют с правой стороны полосу шириной 20 мм для нанесения свидетеля.

Воронки стеклянные с пористой пластинкой И 2.

Воронки Ьюхнера, ГОСТ 1770-59 емкостью 1,2,5 и 10 мл.

Колбы плоскодонные емкостью 100 мл с притертыми пробками. Пленочный испаритель.

Пробирки из бесцветного стекла с внутренним диаметрам 15мм

к высотой 150 мл.

Хроматографическая камера.

Спектрометр avC~I2 или спектрограф ИСЛ-51 с фотоэлектрической

12

приставкой ФЭП-I.

Ртутно-кварцевая лампа IIFK-4.

Ртутно-кварцевая лампа СВД1Н500.

Светофильтры кобальто-никелевые УФС-2 или УФС-6 Конденсоры стеклянные или кварцевые.

Сосуды Дьюара посеребренные, емкостью до I л*

Сосуды Дьюара емкостью до I л стеклянные*

Сосуды Дьюара металлические емкостью 15 л.

Колба круглодонная емкостью 0,5 л со шлифом 29.

Обратный холодильник со шлифом Л» 29.

Баня водяная.

III. Описание определения.

Для каждого продукта необходимо проводить 2 параллельных анализа.

6. Определение БП в парафине - по ГОСТ 13677-71.

7. Определение БП в церезине и парафиновых композициях.

Пять граммов исследуемого материала растворяют в 50 мл циклогексана при нагревании на водяной бане. Затем переносят раствор в делительную воронку с 50 мл. нитрометана и энергично встряхивают в течение 5 минут. После разделения слоев нижний, нитрометановыи, сливают в колбу, а циклогексан обрабатывают подобным же образом еще 3 порциями нитрометана. Объединенные нитрометановые экстракты концентрируют под вакуумом на пленочном испарителе до объема 2,5 мл. 0,5 мл концентрированного нитрометанового экстракта наносят на стартовую линию широкой части пластины. На стартовую линию узкой пластины наносят 0,1 мл стандартного раствора БП в нитрометане. После испарения нитрометана, пластину помещают в хроматографическую камеру. Развитие хроматограммы проводят смесью гексана и бензола, взятых в соотношении 4:1. После того, как растворитель достигнет верхнего края пластины, ее вынимают и просматривают в УФ свете лампы IIPK-4, со светофильтром УФС-6, отмечая зону БП в пробе на уровне флуоресценции Ы1-свадетеля. Ширина ЕП-зоны в пробе, снятой на уровне свидетеля,должна быть не ме-

13

нее 20 мм. Переносят сорбент с зоной БП в пробе в воронку с пористым фильтром и элюируют БП бензолом 50 мл. Бензольный элюат концентрируют до объема 5 мл и проводят количественное определение БН.

8. Определение бенз(а) пирена в полиэтиленовой пленке.

5 г полиэтиленовой стружки заливают 500 мл циклогексана и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение двух часов на водяной бане. Такую обработку проводят дважды.Остывший циклогексановый экстракт отфильтровывают на воронке Бюхнера и концентрируют до 20 мл. Затем концентированный циклогексановый экстракт переносят в делительную воронку с 20 мл нитрометана и встряхивают в течение 5 минут.Сливают нижний нитромстамсшй слой в колбу, а циклогексан обрабатывают такими же объемами питрометана еще 3 раза. Объединенный нитрометановый экстракт концентрируют до объема 2,5 мл на пленочном испарителе и 0,5 мл на него хроматографируют, как указано выше. Бензольный элюат зоны БП пробы, сконцентрированный до 5 мл, подвергают качественному и количественному анализу на содержание БП.

Количественное определение БП проводят методом добавок с предварительной установкой прибора по фону. Концентрацию БП в исследуемом продукте(С_х,мкг/кг) вычисляют по форме:

сх =

У₀ • m

где: х - концентрация БП в анализируемой растворе(мкг/мл)

Yj- объем бензольного элюата(мл)

У - объем сконцентрированного нитрометанового экстрак-

*а(мл)

У - объем нитпометанового экстракта,взятый для хрома-

⁰ тографии 1мл)

п> - навеска образца, взятая для анализа(кг).

Предел чувствительности определения БН в продукте или чувствительности- определения ЬП во фракции 0,5Х1С~^г/мл

14

составляет,исходя из расчета: 0,5•I0“^IQ“2.S•5.I0⁸-q_tgs^f/itr.

0,5 • 5

При наеденной по графику концентрации БП в исследуемой Фракции X,меньшем 1Х10"^°г/мл,содержание БП в образце не превышает 0,5 мкг/кг, что можно считать его практическим отсутствием.

Определение бенз(а)пирена в мясных и рыбных продуктах

Описываемый ниже метод предназначен для контроля за содержанием БП в копченой рыбе и в мясных изделиях, подвергавшихся воздействию древесного коптильного дыма или продуктов сгорания других видов топлива. Метод может быть применен для анализа всех пород рыбы горячего и холодного копчения, шпрот, балыков, колбас твердокопченых, полукопченых и вареных, сосисок, сарделек и т.д. Этим методом можно производить анализы свежей рыбы и сырого мяса, а также тканей животных.

Метод состоит из четырех последовательных операций: омыление(щелочной гидролиз), экстрация неомыляемой части, хроматография на окиси алюминия и флуоресцентно-спектральный анализ.

При исследовании рыбных изделий необходимо производить контрольные анализы исходного сырья, т.е. свежей, соленой,мороженой рыбы, используемой для копчения. Это связано с тем, что в свежей рыбе, не имевшей контакта с дымом, иногда присутствует некоторое количество БП. Анализы исходного сырья одновременно являются контролем на чистоту растворителей и реактивов.

При выбранном размере пробы продукта(100 г) чувствительность метода количественного определения БП составляет не менее 0,1 мкг/кг.

15

Точность метода может варьировать в некоторых пределах в зависимости от рада факторов, в первую очередь от концентрации в исследуемом продукте Ш. При содержании БП около 0,1 мкг/кг и выше средняя погрешность не превышает + 107а(при снижении концентрации точность несколько уменьшается). Однако следует помнить, что крайние отклонения при такой точности могут достигать +, 30%. В связи с этим, если исследование имеет целью строгое количественное сопоставление, неооходимо производить, по крайней мере,по 3 параллельных анализа каждой пробы.

Аппаратура и оборудование

1.    Спектральная установка с фотоэлектрической регистрацией спектров флуоресценции при температуре жидкого азота: спектрометр ДФС-12 или спектрограф ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФВП-1, источник ультрафиолетового света, ультрафиолетовые фильтры УФС-2 или У^С-6, кварцевая и стеклянная конденсорные линзы,дыэаровские сосуды большой емкости

для перевозки и хранения жидкого азота, а также небольшие дьюаров-ские сосуды для манипуляции с жидким азотом во время работы, прозрачный кварцевый дьюаровский сосуд, стационарно установленный в установке.

2.    Установки для омыления щелочного гидролиза)продукта, экстрации неомыленной фракции, отгонки растворителя из экстрактаСа также перегонки растворителей): колбы круглодонные на I л с обратным холодильником на шлифе, колой на шлифах круглодонные и плоскидонхше емкостью 750,500,250 мл,холодильники Люоиха на шлифах, делительные воронки на 2 л, водяные бани на 100°С и на 45-50°С.

3.    Установки для колоночной и тонкослойной хроматографии: хроматографические колонки стеклянные диаметром бо-У0 мм и высотою 200-250 мм, колбы Бунзена на 0,75 - 1,0 л. пластинки

16

стеклянные 120 X 200 им, устройство для нанесения на пластинку незакрепленного слоя окиси алшиния, пипетки для нанесения пробы на пластинку, кювета для развития хроматограммы, приспособления для разделения зон и сбора с них адсорбента, хроматографические колонки стеклянные диаметра 15 и Высоты 120-180 мм.

4.    Установка для выделения из окиси алюминия фракции с размерами частиц 0,05-0,08 мм.

5.    Фонарь, дающий ультрафиолетовый свет.

6.    Вытяжные шкафы для размещения и работы установок, перечисленных в пунктах 2 и 3.

7.    Посуда химическая разная, колбы плоскодонные на 100мл 750 мл, I л, 3 л, стаканы химические 50,100 и 500мл, стаканы фарфоровые 100 мл, мерная посуда, пробирки.

Материалы, реактивы и растворители

1.    Окись алюминия для хроматографии.

2.    Безводный сернокислый натрий Х.Ч.

3.    Калиевая щелочь х.ч.

4.    Соляная кислота х.ч.

5.    Спирт этиловый ректификат.

6.    Диэтиловый(серный) эфир х.ч, или медицинский.

7.    Бензол х.ч.

8.    Н-октан х..ч.

9.    Н-гексан х.ч.

10.    Бенз(а) пирен и бенз(^/>4 )перилен х.ч.

11.    Жидкий азот.

12.    Дистиллированная вода.

Методика анализа

Размер, способ отбора и предварительный обработки проб.

Б пробу берут 100 г исследуемого продукта. Такой размер

17

Авторы - составители:

В.Ю.Гвилвдис(МосэодоканалКИИпроект),

А.Я,Хееина(Онкологический Научный Центр АМН СССР),

Т.Я.Гаевая(Институт охраны труда ВЦСПС),

П.П.Дккун, Л.Д. Костенко(НИИ онкологии им. Н.Н.Петрова МЭ СССР)

пробы обеспечивает получение достаточно точных количественных результатов при концентрации БП в пробе 0,1 мкг/кг и выше. Материал в пробу желательно брать так, чтобы он в наибольшей степени усреднял свойства исследуемого продукта, т.е. при анализе колбы берут кусочки из нескольких батонов,из крупной рыбы вырезают кусочки из нескольких рыбин из различных частей тела и т.д. Взятый в пробу продукт тщательно измельчают с помощью мясорубки или ножом.Колбасные изделия в оболочке животного происхождения измельчают вместе с оболочкой. Продукцию в оболочке из синтетических материалов перед измельчением освобождают от оболочки.

Омыление. Измельченную пробу помещают в круглодонную колбу со шлифом емкостью 0,5 л, заливают 100 мл перегнанного этилового спирта ректификата и добавляют туда же свежеприготовленный раствор 20 г КОН в 20 мл дистиллированной воды, содержимое колбы тщательно перемешивают, а затем в той же колбе с обратным холодильником нагревают на водяной бане до кипения и кипятят в течение 2 чаоов.

Экстракция. Остывший гидролизат разводят дистиллированной водой в соотношении 3 объема воды на I объем гидролизата. При анализе рыбы в гидролизате иногда остаются нерастворившими-ся крупные кооти, которые оседают на дно сосуда. В таком случае гидролизат осторожно сливают, кости промывают водой, присоединяя ее к гидролизату, а кости отбрасывают. Разведенный гидролизат экстрагируют ддзтиловым(серным) зфиром. Для этого в делительную вогонху емкостью 2 л вливают 250 мл эфира и в него выливают гидролизат, полученную смесь осторожно, но тщательно встряхивают несколько раз. После разделения водной и эфирной фаз сливают сперва нижнюю водную часть, а затем верхнюю эфирную. Так как часть эфира растворяется в гидролизате, объем собранной первой эфирной фракции оказывается меньшим, чем объем первоначального залитого эфира.Экстракцию эфи-

Х6

Методика определения <5еиз(а)пирена а полимерных материалах.

Полимерные материалы представляют собой сложную композицию, состоянию из высоко и низкомолекулярной частей. Из-за невозможности непосредственного анализа столь сложного объекта представляется целесообразным отделение низкомолекулярной части от высокомолекулярной, учитывая, что примеои и побочные продукты полимеризации находятся в низкомолекулярной части. Отделение низкомолекулярной фракции полимера от высокомолекулярной можно производить различными способами, в зависимости от физических и химических свойств полимера. При этом необходимо руководствоваться требованиями соблюдения сохранности анализируемого вещества, т.к. перевод Ш в связанное состояние или его деградация могут привести к искажению результатов исследования. Необходимо также учитывать, что с сокращением количества операций при извлечении низкомолекулярной фракции уменьшается потеря анализируемого вещества и увеличивается точность определения.

При анализе полимерных материалов можно рекомендовать следующую очередность операций: отделение(извлечение) низкомолекулярной части от высокомолекулярной, концентрирование низкомолекулярной части и фракционирование ее о целью получения спектрально чистой фракции ЕП, пригодной для анализа.

Ввиду большого разнообразия полимерных материалов, трудно предложить какую-либо универсальную методику извлечения из них БП. Однако, существуют общие принципы отделения низкомолекулярной части, в которой возможно присутствие БП, от высокомолекулярной.

Ниже рассматривается Несколько конкретных способов извлечения БП из полимера, а также даются примеры того,как в зависимости от состава анализируемого Полимера используются те или иные способы фракционирования низкомолекулярной части.

выделенной из объекта исследования„ чтобы сделать возможным спектральный анализ.

При анализе полимеров на БП необходимо руководствоваться этими основными положениями,разрабатывая модификации предложенных методов всякий раз, когда исследуются новые материалы.

I. Извлечение низкомолекулярной части полимера

Выделение (извлечение) низкомолекулярной части полимера можно производить тремя способами: а) экстракция растворителем, б) перзосаждение полимера в горячем растворителе, в) растворение полимера, его дальнейшее осаждение и отделение от маточного раствора.

а.Экстрация

Эястращш подвергают трудно и совсем нерастворимые полимеры. Экстрагирование обычно проводят в аппарате Сокслета.

В качестве растворителя часто примеряют бензол. Продолжительность экстрации определяется временем полного исчезновения люминесценции в погоне бензола или другого применяемого растворителя. Скстргл? концентрируют и подвергают спектральному анализу. Если спектральный анализ затруднен или невозможен, то производят фракционирование концентрата (см. ниже)«,

Остановимся подробно на способах, позволяющих полнее отделит:» низкомолекулярную часть полимера от высокомолекулярной.

б, Псреосахдение полимера в кипящем растворителе Этот способ успешно был применен при анализе целого ря-

г

да полиолефинов - полиэтилен высокого и средного давления, полипропилен, зарубежные марки полиэтиленов.

Ранее G Cmvrrwr (I960), при исследовании низкомолекулярных парафинов использовал метод селективных растворите» лей, основанный на споообнооти нитрометана избирательно извлекать ПАУ из раствора циклогексана. Используя это свойство нитрометана,можно извлечь из раствора циклогексана также БП.

Выше указывалось, что для извлечения БП из полиолефинов необходимо вначале отделить высокомолекулярную часть от низкомолекулярной. Эта операция осуществляется переосаздением полимера в кипящем циклогексане. Навеска полимера весом в 1-3 г(гранулы или измельченная пленка) помещается в круглодонную колбу с обратным холодильником, содержащую 300 мл очищенного циклогексана. При переосажцении полиэтилена высокого давления с температурой плавления I05-IIQ°C через некоторое время весь полимер растворяется. В случае полиэтилена среднего давления, имеющего температуру плавления 130° С, растворение его в низкокипящем растворителе циклогексане(температура кипения 80,5°С) необходимо производить в запаянных ампулах, нагревая их в термошкафу немного выше температуры плавления полимера. Это же относится и к полипропилену (Т пл. =165°С). После того, как расплав полимера полностью переходит в раствор, его медленно охлаждают до комнатной температуры. Полимер выпадает в осадок в виде хлопьев, которые отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера. Осадок промывают небольшими порциями циклогексана 5-6 раз.Промывные растворы соединяют с маточным и упариваются с целью концентрирования выделенной низкомолекулярной фракции под вакуумом при +50^с до 10 мл. Полученный таким образом концентрат переводят в делительную воронку и экстрагируют нитрометаном(трижды по Ю м). Нитро-метановые экстракты упариваются под вакуумом аналогично циклогексановому. а оставшееся на дне колбы вещество переводят

3

в нормальный октан для последующего качественного и количественного спектрального анализа,Таким образом получают первую вытяжку ароматики и полимера,

Переосаждением полимера в растворителе невозможно добиться полного извлечения БП, так как образующийся хлопьевидный осадок затрудняет извлечение из него низкомолекулярных примесей. Для более полного извлечения БП производят второе, третье и четвертое переосаждение этого осадка в циклогексане с повторением вышеописанных операций*

Сумма четырех вытяжек дает полное количество БП в полиолефине. Для быстрого проведения анализа можно провести одно переосаждение, имея в виду, что оно позволяет извлечь от 405С (для полиэтилена среднего давления) до 70% /для полиэтилена шсокого давления/ БП.

в. Осаждение полимера из раствора

Полиолефины /неналслнснные/ представляют собой наиболее однородные по химическому составу полимеры. Условия синтеза диктуют требования высокой чистоты исходных мономеров. Более сложными являются нефтеполимерные и индек-кумароновые смолы, получаемые из кубовых остатков переработки и ректификации нефти, угля и сланцев. Поэтому целесообразно рассмотреть примеры анализа этих полимеров.

Общим остается требование максимального отделения(извлечения) низкомолекулярной часта из полимера. Чем богаче химический состав исследуемого объекта, чем шире ассоримент веществ, в Него входящих, тем более высокие требования предъявляются в фракционированию низкомолекулярной части. Ниже будет рассмотрена комбинация метода селективных растворителей с тонкослойной хроматографией на примере анализа следующих скол: ивден-кумароновой, "Коре".получаемой в результате полимеризации кубовых остатков ректификации стирола, и "СШГ -

4

- нефтецолимерйая смола, получаемая полимеризацией из вторичных продуктов пиролиза нефти.

Как и в предыдущем примере,первым этапом анализа является наиболее полное выделение низкомолекулярной фракции.

Извлечение ароматики из смол производят несколькими операциями. Все перечисленные смолы хорошо растворяются в бензоле. Осаждение полимера из раствора бензола лучше всего приэводить нормальным гексаном. Навеску смолы(5~10г) растворяют в 300мл бензола. Затем при непрерывном помешивании через делительную воронку добавляют осадитель - нормальный гексан. После начала хлопьеобразования(раствор начинает мутнеть) необходимо резко уменьшить подачу осадителя, чтобы предотвратить образование сгустков полимера, Дооавление осадителя прекращают после того, как очередное добавление уже не вызывает хлопьеобразо-вания. Затем добавляют еще 20-30 мл н-гексана и осадок с маточным раствором оставляют на 3-4 часа.

Осажденный полимер представляет собой однородную массу, легко отделяемую от маточного раствора. Маточный раствор после осаждения н-гексаном остается прозрачным, чего не происходит при применении других осадителей.

Маточный раствор после отделения его от полимера упаривают на водяной бане под вакуумом до появления маслянистого остатка, который переводят в 10 мл циклогексана. Полициклическую ароматику извлекают равным объемом нитрометана(трехкратное экстрагирование). Затем нитрометан отгоняют под вакуумом на водяной бане и остаток переводят в небольшое количество бедэола для последующего фракционирования.

Сложность и разнообразие химического состава изучаемого объекта предполагает высокие требования к фракционированию извлеченного концентрата ароматики.

Наиболее перспективным и широко распространенным способом фракционирований сложных смесей как с аналитической,так и с препаративной точки зрения, является тонкослойная хроматография (ТСХ).

5

Фракционирование о помощью тонкослойной хроматографии в данном случае целесообразно проводить на пластинках с закрепленным слоем в С-камере или в микрокамере насыщения.Закрепленный слой состоит из смеси окиси алюминия и гипса,замешанных в 10% растворе метанола в воде. Окись алюминия целесообразно применять с размером зерен ОД-0,OS мм. Активирование слоя сорбента производят в течение часа при температуре 41104). В качестве элюента применяют дифференцирующую смесь н-гек-сан: бензол~10:1.

Хроматографирование производят со свидетелем - БП.Проявление хроматограмм осуществляют ультрафиолетовым светом. Фракцию, остановившуюся против свидетеля,снимают с пластины на фильтр Шотта й 4 и элюируют бензолом для дальнейшего количественного анализа.

Полноту извлечения Ш из смол проверяют следующим образом. Бензольный раствор смолы делят на две равные части. В одну из них вводят известное количество ЕЛ, соответствующее, примерно, его содержанию в смоле. Затем проводят все операции по извлечению БП и если анализ показывает полное извлечение вещества - продолжают дальнейшие исследования.

П.МССДЕД0ВАН1Е МИГРАЦИИ БЕНЗ/аЛВБРЕНА ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Большое разнообразие полимерных материалов и изделий на их основ*-, применяющихся в быту, затрудняет создание единой методики определения ЬИ, мигрирующего в среду из полимера.

Приведем два примера, руководствуясь которыми можно провести аналогичные исследования других объектов.В случае использования полимера в ншцевой промышленности выбирается такая модельная среда, которая до способности растворять,извлекать из полимера БП была оы близка к пищевому продукту,находящемуся в контакте с изучаемым материалом в реальных условиях.

Ё случае же использования изделий из пластмасс в строительстве в различных предметах обихода ит.п. необходимо исследовать возможность миграции канцерогена в воздушную среду и на поверхность изделия.

а. Миграция в жидкие среды

Приступая к изучению возможности миграции БП из полимерного изделия в пищевой продукт, необходимо прежде всего установить в этом продукте компонент, обладающий наибольшей способностью элюировать из полимера низкомолекулярную фракцию и, в частности, БП. Устанавливаются сроки контакта полимера со средой, имитирующей этот продукт, соотношение полимера (по площади или объему) и среды, и условия термостатирования. Время контакта выбирается,исходя из сроков службы полимера и условии хранения продукта.

Важным моментом является выбор метода извлечения ЬП из модельной среды. Этому должно предшествовать изучение полноты извлечения канцерогена из среды. С этой целью в модельную среду вводится определенное количество БП,соответствующее примерно тому количеству, которое содержится в полимере, и производится его извлечение. В зависимости от сложности объекта(среды) возможны различные методы извлечения - экстрация, использование селективных растворителей, тонкослойная хроматография, вариация того и другого и т.ц. (см. выше). Если метод извлечения выбран удачно /извлекается 9Ь-10С$ аэещества/, производится основное исследование.

Так, например, в настоящее время н&.одит широкое применение в производстве сыров комбинированный пленочный материал полиэтилен - целлофан(ПЦ-Х и ПЦ-2). Эти пленки применяются при созревании и парционировааии сыров.

Исходя из условий эксплуатации,выбирают условия тер-мостатирования объекта исследования. В то время как плаь-

7

1

Изучалось содержание БП в нефтеполимерных и инден-кума-роновых смолах, а также материалах,выполненных на их основе.

10