МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УТВЕРЖДАЮ

Директор ФОДвдШаетр экологического конВДЙ^.и    и 3 в »

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФЕНОЛОВ (ОБЩИХ И ЛЕТУЧИХ) В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ, ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ «ФЛЮОРАТ-02»

ПНД Ф 14.1:2:4.182-02 (взамен 14.1:2:4.117-97)

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 2002 г. (издание 2010 года)

Зам. директора ФГУ «ЦЭКА» -    ,/    К.И.Машкович

главный метролог

Разработчик:

ООО «Люмэкс-маркетинг»

Адрес: 195220, Санкт-Петербург, уд. Обручевых, дом 1, литера Б

Почтовый адрес: BOX 1234, Санкт-Петербург, 190900 Телефон/факс: (812)335-03-36

Электронная почта: lumex@lumex.ru Веб-сайт: www.lumex.ru

8.4.3 Очистка бутилацетата

С зтой целью в делительной воронке вместимостью 1000 см³ встряхивают 700 - 750 см³ растворителя с 50 см³ раствора гидроксида натрия по п.8.3.2 в течение 3 мин. Контролируют pH нижнего слоя при помощи универсальной индикаторной бумаги. Если реакция среды сильно щелочная (pH > 10), то растворитель промывают дистиллированной водой порциями по 50 см³ до достижения нейтральной реакции промывных вод.

Затем растворитель сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 124 - 126°С.

Аналогичным образом можно регенерировать собираемые остатки бутилацетата.

Примечание - Если после обработки бутилацетата раствором щелочи нижний слой имеет более низкое значение pH (pH s 10), то обработку раствором гидроксида натрия повторяют до достижения сильно щелочной реакции нижнего слоя в результате обработки.

8.5    Приготовление градуировочных растворов

В делительную воронку вместимостью 50 см³ помещают 10 см³ дистиллированной воды, добавляют 10 см³ бутилацетата и проводят экстракцию в течение 30 с. Водный (нижний) слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 10 см³ раствора гидроксида натрия по п.8.3.8 и проводят реэкстракцию в течение 30 с. Нижний слой помещают в сухой стаканчик вместимостью 25 - 50 см³ и добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п.8.3.5, перемешивая и контролируя pH раствора при помощи универсального индикатора. Требуемое значение pH 3 - 6 (раствор № 1).

Одновременно готовят аналогичным образом градуировочный раствор, используя для этого вместо дистиллированной воды 10 см³ раствора фенола по п.8.3.4 массовой концентрации 1 мг/дм³ (раствор № 2).

8.6    Градуировка анализатора жидкости «Флюорат-02»

Градуировку осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов № 1 и № 2, приготовленных по п.8.5.

Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0=0 и С1=1,000. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору №

1, а «Л» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» -«С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.

Примечание - Порядок градуировки и проведения измерений с использованием анализаторов модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» приведен в Приложении Г.

8.7 Проверка приемлемости и контроль стабильности градуировочной характеристики

Проверку приемлемости градуировочной характеристики проводят непосредственно после установления градуировочной характеристики по п.8.6. Проверка состоит в измерении массовой концентрации фенола в одной или нескольких смесях (табл.2) в режиме «Измерение». Приготовление образца для измерений проводится по п.8.5, исходя из 10 см³ смеси.

Измеряют массовую концентрацию фенола в подготовленном образце для проверки в режиме «Измерение» и сравнивают с действительным значением массовой концентрации фенола в смеси. Градуировочная характеристика признается приемлемой, если отклонение измеренного значения массовой концентрации фенола от заданного значения не превышает (по абсолютной величине) 10 % в диапазоне свыше 0,1 до 1,0 мг/дм³ (включительно), а в диапазоне от 0,025 мг/дм³ до 0,1 мг/дм³ (включительно) 20 %.

Периодически проводят контроль стабильности градуировочной характеристики. Для этого приготавливают образцы для контроля аналогично проверке приемлемости градуировочной характеристики и измеряют массовую концентрацию фенола в режиме «Измерение» с использованием градуировочной характеристики, заложенной в память анализатора.

Градуировку признают стабильной, если отклонение измеренного значения массовой концентрации фенола от заданного значения не превышает (по абсолютной величине) 10 % в диапазоне свыше 0,1 до 1,0 мг/дм³ (включительно), а в диапазоне от 0,025 мг/дм³ до 0,1 мг/дм³ (включительно) 20 %. В этом случае она может быть использована для проведения дальнейших измерений. В противном случае градуировку анализатора проводят заново.

Таблица 2 - Смеси для контроля градуировочной характеристики анализатора

№ с м е с и Компоненты Объем, см3 Массовая концен- \ трация фенола, 1 мг/дм3 ; : 1 Раствор фенола по п.8.3.4 1,0 2 1 Раствор фенола по п.8.3.4 50 Вода п.8.3.1 до 100 0,5 3 Раствор фенола по п.8.3.4 20 Вода п.8.3.1 до 100 0,2 4 Раствор фенола по п.8.3.4 10 Вода п.8.3.1 до 100 0,1 5 Смесь № 2 с Вода п.8.3.1 до 50 0,05 6 Смесь № 2 5 Вода п.8.3.1 до 100 0,025

Периодичность контроля стабильности градуировочной характеристики регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Настоятельно рекомендуется проведение контроля стабильности после смены реактивов. Лаборатория вправе устанавливать собственные нормативы контроля, которые, однако, не должны превышать значений, приведенных выше.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1    Метод А - измерение массовой концентрации общих фенолов

9.1.1    Дозирование пробы

Для выполнения анализа отбирают аликвоту воды, объем которой регулируют в зависимости от предполагаемого значения массовой концентрации согласно рекомендациям табл.З. Одновремен-

11

но анализируют две аликвоты пробы. При проведении рутинных измерений допускается анализировать одну аликвоту.

Таблица 3 - Рекомендуемые объемы проб воды, экстрагента и реэкстрагента в зависимости от предполагаемого значения массовой концентрации фенолов

' Диапазон значений массо-. вой концентрации фенола, мг/дм3 Объем пробы, см3 -------- - - — Объем экстрагента. см3 Объем ре-экстрагента, см3 1 , -----— ■■ | От 0,0005 до 0,01 вкл. 250 25 5 50 [ Свыше 0,01 до 0,1 вкл. 100 10 10 10 Свыше 0,1 до 1,0 вкл. 10 10 10 _1_I Примечание - Коэффициент концентрирования N равен отношению объемов пробы и реэкстрагента

Отбор проб для анализа производится мерным цилиндром (100 и 250 см³) или пипеткой (10 см³). При ожидаемой массовой концентрации фенолов выше 1 мг/дм² пробу разбавляют до значения массовой концентрации фенола от 0,1 до 1,0 мг/дм³. Коэффициент разбавления (О) равен соотношению объемов мерной колбы, в которой производится разбавление, и аликвоты пробы.

Допускается изменять соотношения объемов проб, экстрагента и реэкстрагента и, как следствие - коэффициент концентрирования N по сравнению с рекомендуемыми значениями, указанными в таблице 3 при условии обязательности проведения оперативного контроля процедуры измерений при реализации отдельно взятой контрольной процедуры (п.13).

9.1.2 Устранение мешающего влияния нефтепродуктов

Отмеренную аликвоту пробы помещают в делительную воронку (вместимость воронки должна превосходить суммарный объем пробы и экстрагента в 1,5-2 раза), добавляют раствор гидроксида натрия по п.8.3.2 из расчета 5 см³ на 1 дм³ пробы, приливают гексан и экстрагируют нефтепродукты в течение 1 мин. После разделения гексановый (верхний) слой отбрасывают, а нижний вновь обрабатывают гексаном. Объем гексана при каждой обработке составляет 10 - 25 см³.

Примечание - После добавления раствора гидроксида натрия необходимо проверить pH смеси. Среда должна быть сильно щелочной (pH > 10). В противном случае добавляют дополнительное количество раствора гидроксида натрия до достижения указанных значений pH.

9.1.3    Экстракция фенолов из воды

После удаления нефтепродуктов к пробе добавляют раствор соляной кислоты по п.8.3.5 до достижения значения pH 3 - 6 (контроль по универсальному индикатору). Затем к водному слою приливают бутилацетат. Объем экстрагента указан в табл.З. Проводят экстракцию в течение 30 с. После отстаивания и разделения нижний (водный) слой отбрасывают, а к верхнему (органическому) добавляют 5 или 10 см³ реэкстрагента - раствора гидроксида натрия по п.8.3.8 (объем приведен в табл.З) и проводят реэкстракцию в течение 30 с. Нижний (водный) слой помещают в сухой стаканчик вместимостью 25 - 50 см³ и добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п.8.3.5. Перемешивают и контролируют pH раствора после добавления каждой капли при помощи универсального индикатора. Требуемое значение pH 3 - 6. Обработанная таким способом проба готова к проведению измерений по п.9.1.4.

9.1.4    Измерение массовой концентрации фенолов

Измеряют не менее двух раз массовую концентрацию фенолов в полученном растворе в режиме «Измерение» и находят среднее арифметическое.

9.1.5    Приготовление холостой пробы

Холостую пробу необходимо готовить только при работе с пробами в диапазоне массовых концентраций 0,0005 - 0,01 мг/дм³. В качестве холостой пробы используют 10 см³ дистиллированной воды, которая применялась для приготовления растворов для градуировки анализатора; объемы органического растворителя и гидроксида натрия совпадают с объемами, использованными при анализе проб. Проводят все операции по п.п.9.1.2 - 9.1.4 аналогично анализируемой пробе.

9.2 Метод Б - Измерение массовой концентрации летучих фенолов

Отбирают аликвоту пробы в соответствии с рекомендациями табл.З, подкисляют ее до pH 1 - 2 раствором фосфорной кислоты по п.8.3.7, добавляют 5 см³ раствора сернокислой меди (п.8.3.6) и осуществляют перегонку¹.(Приложение Б, рис.Б.1) В приемник следует внести 5 см³ раствора гидроксида натрия по п.8.3.2 и погрузить в него конец аллонжа. Отгоняют не менее 80% объема взятой пробы. Отгон переносят в делительную воронку и дважды обрабатывают 10 - 25 см³ гексана в течение 1 мин. Гексан отбрасывают, а в водном слое определяют фенолы по п.9.1.3 - 9.1.4.

При ожидаемой массовой концентрации фенолов выше 1 мг/дм³ пробу перед перегонкой разбавляют дистиллированной водой до значений массовой концентрации фенола от 0,1 до

1,0 мг/дм³.

При анализе проб в диапазоне массовой концентрации от 0,0005 до 0,01 мг/дм³ анализируют холостую пробу согласно п.9.1.5.

Допускается изменять соотношения объемов проб, экстрагента и реэкстрагента и, как следствие - коэффициент концентрирования N по сравнению с рекомендуемыми значениями, указанными в таблице 3 при условии обязательности проведения оперативного контроля процедуры измерений при реализации отдельно взятой контрольной процедуры (п.13).

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию фенолов в пробе воды вычисляют по формуле:

X = (C_mM-C_XM)Q/N,    (1)

гдеХ- массовая концентрация фенолов в анализируемой пробе воды, мг/дм³;

С_йзм - измеренная массовая концентрация фенолов в растворе, полученном из анализируемой пробы (п.9.1.4 или 9.2), мг/дм³;

С*ог. - измеренная массовая концентрация фенолов в растворе, полученном из холостой пробы (п.9.1.5), мг/дм³;

N- коэффициент концентрирования (табл.З);

Q - коэффициент разбавления пробы; если пробу не разбавляют, то Q = 1.

Если холостую пробу не готовят, то полагают Охот» ⁼ 0.

За результат измерения массовой концентрации фенолов в пробе принимают единичный результат или среднее арифметическое значение результатов п = 2 параллельных определений, для которых выполняется условие:

X_max-X_min<0,01Xr    (2)

I

где Хтвж - больший результат параллельного определения, мг/дм³:

X_min - меньший результат параллельного определения, мг/дм³;

X - среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм³;

г- значение предела повторяемости (табл.4). %.

Таблица 4 - Значения пределов повторяемости для доверительной вероятности Р = 0,95

j Диапазон измерений, мг/дм3 1 1 Предел повторяемости (относи- i тельное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), г, % Питьевые воды от 0,0005 до 0,005 вкл. 36 свыше 0,005 до 0,05 вкл. 22 свыше 0.05 до 25,0 вкл. 14 Природные и сточные воды от 0,0005 до 0,01 вкл. 48 свыше 0,01 до 1,0 вкл. 28 свыше 1.0 до 25,0 вкл. _20_

При невыполнении условия (2) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определе-

ний и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

1.    JC± U(X), мг/дм³,

где X- среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, мг/дм³:

U(Xзначение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для среднего арифметического двух параллельных определений), мг/дм³:

U(X) = 0,01U_ontH(X)X    (3)

Значения Ь'_отн(Х) приведены в таблице 1.

2.    X±U(X), мг/дм³.

где X - единичный результат измерений, мг/дм³;

U(X) - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для единичного результата измерений), мг/дм³:

U(X)=0,0lU_omH(X)-X.    (4)

Значения и_отн(Х) приведены в таблице 1.

Допускается результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_n, мг/дм³

где X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений], мг/дм³;

U_n - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. мг/дм³.

Примечание - При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают число результатов парал-16

лельных определений, использованных для расчета результата измерений, а также способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана).

12 ПРОВЕРКА СОВМЕСТИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ,

ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами единичных измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

\X_l,„_aS-X_2>naS^0,01X_cp R    (5)

где Х;,лвг - результат измерений, полученный в первой лаборатории, мг/дм³;

Х2._п²б- результат измерений, полученный во второй лаборатории, мг/дм³;

Хер - среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм³;

R - значение предела воспроизводимости (табл.5), %.

Если в каждой из двух лабораторий получено по два результата параллельных определений, то расхождение между средними арифметическими значениями, полученными в лабораториях, не должно превышать критической разности CD_0i95 (табл.5):

I Х,,_ш6 - Х₂'_М6 |< 0,01 ■ х_ср ■ cd₀'_9S (6)

где Ху,,² - результат измерений, полученный в первой лаборатории, мг/дм³;

ХУ/ие- результат измерений, полученный во второй лаборатории. мг/дм³;

Хср - среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм³.

При выполнении условий (5) и (6) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 5 - Значения пределов воспроизводимости и критической разности для доверительной вероятности Р- 0,95

| Диапазон измерений, мг/дм3 I 1 * 1 Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя единичными результатами, полученными в разных лабораториях), R, % Критическая раз- ' ность(относитель-ное значение допус-каемого расхожде- | ния между двумя » средними арифме- 5 тическими результа- | тами измерений, по- | лученными в разных 1 лабораториях), C0C.95i Питьевые воды от 0,0005 до 0,005 вкл. 56 50 свыше 0,005 до 0,05 вкл. 34 29 свыше 0,05 до 25,0 вкл. 22 20 Природные и сточные воды от 0,0005 до 0,01 вкл. 70 62 свыше 0,01 до 1,0 вкл. 48 43 свыше 1,0 до 25,0 вкл. 34 31

Примечание - В Рекомендациях РМГ 76-2004 критическая разность называется пределом воспроизводимости для двух результатов анализа, и для нее используется обозначение R

1    ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений (МВИ) массовой концентрации фенолов (общих и летучих) в пробах природных, питьевых и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02».

Диапазон измеряемых значений массовой концентрации фенолов 0,0005 - 25 мг/дм³. Мешающее влияние нефтепродуктов устраняется при подготовке проб к анализу.

При определении общих фенолов совместно с ними определяется целый ряд сопутствующих им в природных водах веществ, например, гуминовые кислоты, поэтому рекомендуется использовать этот метод только при отсутствии мешающих влияний.

Методика может быть использована для определения фенола как индивидуального химического вещества только в том случае, если фенольные загрязнения пробы создаются исключительно фенолом.

В то же время методика может быть использована для определения показателя «гидроксибензол» по ГН 2.1.5.1315-03 (поз. 249), в качестве которого принимают сумму летучих фенолов; в этом случае перегонка является необходимой.

2    ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в табл.1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Значения показателей точности измерений используют при:

•    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

•    оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

•    оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

Оперативный контроль процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К$. Образцами для контроля являются рабочие пробы природных, сточных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Результат контрольной процедуры К* рассчитывают по формуле:

К_кш\Х'-Х~С_д\,    (7)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации фенолов в рабочей пробе (п.10), мг/дм°;

X' - результат контрольного измерения массовой концентрации фенолов в пробе с известной добавкой (п.10), мг/дм³:

С<* - величина добавки фенолов, мг/дм³.

Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания фенолов в исходной пробе. Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Если содержание фенолов в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений, то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений. Величину добавки (С* мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Ki=№,x+u²nX    ⁽⁹⁾

где и_п Х и U„.к - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фенолов в рабочей

Таблица 1 - Значения показателей точности измерений

\-гн Диапазон измерений, мг/дм~ 1 1 ! 1 i : ! } Расширенная относительная неопределенность. UomH(X). при коэффициенте охвата к = 2 для единичного результата измерения % Расширенная от- | носительная не-определенность, j Vom,(X)> при 1 коэффициенте | охвата к = 2 для ! среднего ариф- « метического ре- j зультата двух ' параллельных f определений. % } Питьевые воды от 0,0005 до 0,005 включ. 40 36 свыше 0,005 до 0,05 включ. 24 21 свыше 0,05 до 25,0 включ. 16 14 Природные и сточные воды от 0,0005 до 0,01 включ. 50 44 | свыше 0,01 до 1,0 включ. 34 31 свыше 1,0 до 25,0 включ. 24 22

Примечания

1.    Значения U_omM(X) и и_отн(Х) соответствуют характеристикам по-грешности измерений (доверительным границам относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95 и соответствующего числа параллельных определений)

2.    В приложении к свидетельству о метрологической аттестации для и_отн(Х) и U_omH(X) использованы обозначения U₁ и U₂ соответственно

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.

3.1 Средства измерений

Анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-20506233-94

ТУ 4215-001-45549798-2008

Весы лабораторные специального ГОСТ Р 53228 - 2008 класса точности с ценой деления 0,1 мг и наибольшим пределом взвешивания 210 г

Пипетки с одной отметкой 2-го класса ГОСТ 29169-91 точности вместимостью 5, 10, 25 см³ Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227-91 точности вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³

Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2    ГОСТ    1770-74

Цилиндры мерные 2-го класса точности ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 и 250 см³

Государственный стандартный образец ГСО 7270-96 состава раствора фенола (массовая концентрация 1 мг/см³, относительная погрешность ± 1 % для вероятности Р - 0,95)

Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы

Вода дистиллированная    ГОСТ 6709 - 72

Гексан, х.ч.    ТУ 6-09-4521 -77

Бутиловый эфир уксусной кислоты (бу- ГОСТ 22300 - 76 тилацетат), х.ч.

Соляная кислота, х.ч.

Натрия гидроксид, х.ч.

Кислота фосфорная, х.ч.

Медь сернокислая 5-водная, ч.д.а. Бумага индикаторная универсальная

Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативнотехнической документации, в том числе импортных.

3.3 Вспомогательные устройства

Стаканы лабораторные термостойкие ГОСТ 25336-82 вместимостью 50, 100, 500 см³

Колбы конические вместимостью 100, 500 ГОСТ 25336-82 и 1000 см³ типа Кн-1

Воронки делительные вместимостью 500, ГОСТ 25336-82 250, 100 и 50 см³ типа ВД-1

Аппарат для перегонки пробы, стеклянный (Приложение Б, Рис.Б.1)

Нагревательное устройство закрытого ти- ГОСТ 14919-83

па или электроплитка бытовая

Бутыли из стекла с винтовыми пробками

вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора

и хранения проб

Порядок подготовки стеклянной посуды к измерениям изложен в Приложении В.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1    МЕТОД А - Измерение массовой концентрации общих фенолов

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации фенолов основан на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции их в водный раствор гидроксида натрия и измерении их содержания по интенсивности флуоресценции фенолов после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенолов, ее регистрация и автоматическое вычисление массовой концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в памяти анализатора.

4.2    МЕТОД Б - Измерение массовой концентрации летучих фенолов

Флуориметрический метод измерения массовой концентрации летучих фенолов включает операцию отгонки фенолов из пробы во-

ды с помощью перегонного устройства и измерение массовой концентрации фенолов в отгоне по методу, изложенному в п.4.1.

Метод рекомендуется для анализа окрашенных, мутных вод. а также вод с большим содержанием органических веществ, препятствующих разделению фаз при экстракции, и проб, содержащих гу-миновые кислоты и лигнин.

Примечание - Если основу фенольных загрязнений составляет сам фенол, то величину, определяемую по методу Б, можно принять за фенольный индекс.

5    ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации фенолов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. а также требования, изложенные в технической документации на анализатор «Флюорат-02».

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

6    ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и показавшего удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.

7    УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Условия окружающей среды, при которых обеспечивается требуемая точность измерений, следующие:

температура воздуха

•    атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630-800 мм рт.ст.);

•    влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С;

•    напряжение в сети

•    частота переменного тока

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, подготовка анализатора к работе, контроль чистоты растворителей для экстракции фенолов, приготовление вспомогательных растворов и растворов для градуировки анализатора и градуировка анализатора жидкости «Флюорат-02».

8.1    Отбор и консервирование проб

Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000, отбор проб питьевой воды производится по ГОСТ Р 51593-2000, поверхностных вод - по ГОСТ 17.1.5.05-85, проб сточных вод - согласно ПНДФ 12.15.1-08.

Отбор проб воды производят в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Методика подготовки стеклянной посуды изложена в Приложении В.

Анализ необходимо произвести в течение 8 час с момента отбора. При необходимости консервирования пробу подкисляют раствором фосфорной кислоты по п.8.3.7 до pH 4 (контроль по универсальному индикатору) и добавляют раствор сернокислой меди по п.

8.3.6 из расчета 5 см³ на 1 дм³ пробы. Срок хранения законсервированной пробы - не более 3 суток.

Объемы проб, отбираемые для анализа, зависят от ожидаемой массовой концентрации фенолов и составляет не менее 500 см³ в диапазоне от 0,0005 до 0,01 мг/дм³ (включительно), не менее 250 см³ в диапазоне свыше 0,01 до 0,1 мг/дм³ (включительно) и не менее 100 см³ при больших концентрациях.

8.2    Подготовка анализатора к работе

Подготовку анализатора к работе производят в соответствии с Руководством по эксплуатации. В канал возбуждения помещают светофильтр № 1, в канал регистрации - № 3.

6

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

8.3.1    Подготовка дистиллированной воды для приготовления растворов фенола

Дистиллированную воду для приготовления растворов фенола массовой концентрации 0,1 мг/дм³ и менее и для разбавления проб перед использованием кипятят, охлаждают и хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой во избежание насыщения кислородом воздуха. Срок хранения -1 сутки.

8.3.2    Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5%

В стакан из термостойкого стекла или коническую колбу помещают 95 см³ воды и медленно, тщательно перемешивая, добавляют 5 г гидроксида натрия. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 2 месяца.

8.3.3    Раствор фенола, массовая концентрация 100 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 50 см³ при помощи пипетки отбирают 5 см³ ГСО состава раствора фенола, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 месяца в холодильнике.

8.3.4    Раствор фенола, массовая концентрация 1 мг/дм³

1 см³ раствора фенола массовой концентрации 100 мг/дм³ (п.8.3.3) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели в холодильнике.

8.3.5    Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 5 моль/дм³

К 300 см³ дистиллированной воды медленно при перемешивании приливают 200 см³ концентрированной соляной кислоты. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен.

8.3.6    Раствор меди сернокислой

10 г меди сернокислой пятиводной растворяют в 100 см³ дистиллированной воды. Хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой. Срок хранения - 3 месяца.

8.3.7Раствор фосфорной кислоты, объемная доля 10 %

10 см³ концентрированной фосфорной кислоты разбавляют дистиллированной водой до 100 см³. Срок хранения не ограничен.

8.3.8 Раствор гидроксида натрия, массовая доля 1 %

Раствор готовят разбавлением 20 см³ раствора гидроксида натрия по п.8.3.2 до 100 см³ дистиллированной водой.

Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца.

8.4 Контроль чистоты растворителя (бутилацетата) для экстракции фенолов

8.4.1    Предварительная градуировка анализатора

Проводят предварительную градуировку анализатора.

В память анализатора вводят значения СО = 0,000; С1 = 1,000. Значение параметра «J0» устанавливают по дистиллированной воде, а параметра «Л» - по раствору фенола массовой концентрации 1 мг/дм³ (п.8.3.4). При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.

8.4.2    Приготовление контрольного раствора

10 см³ бутилацетата наливают в делительную воронку вместимостью 50 см³ и приливают 10 см³ раствора гидроксида натрия массовой доли 1% по п.8.3.8. После тщательного интенсивного перемешивания и расслоения фаз верхний слой отбрасывают, а нижний сливают в лабораторный стакан, добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п.8.3.5, раствор после добавления каждой капли перемешивают и определяют значение pH при помощи универсальной индикаторной бумаги. Требуемое значение pH 3-6. Полученный раствор (в дальнейшем - контрольный раствор) анализируют на анализаторе жидкости «Флюорат-02».

Определяют массовую концентрацию фенола в контрольном растворе в режиме «Измерение». Если измеренное значение превышает 0,02 мг/дм³, то растворитель необходимо подвергнуть очистке.

1

Если пробу консервировали согласно п.8, то растворы фосфорной кислоты и сернокислой меди не добавляют, если pH пробы менее двух. В противном случае добавляют раствор фосфорной кислоты по п.8.3.7 до достижения значения pH 1 -2.

2

   контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и показателей пра-

вильности.