МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРИМЕНЕНИИ ПЛЕНОЧНЫХ СОРБЕНТОВ

Методические рекомендации

ЛЕНИНГРАД

1980

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РСФСР

Ленинградский научно-исследовательский институт гигиены труда и профессиональных заболеваний

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ, ОСНОВАННЫЕ НА ПРИМЕНЕНИИ ПЛЕНОЧНЫХ СОРБЕНТОВ

Методические рекомендации

ЛЕНИНГРАД

1980

портируют к месту отбора проб. Срок хранения подготовленных трубок в темном месте не более недели.

IV.    Отбор пробы воздуха

12.    Для анализа воздуха производственных помещений через две последовательно соединенные трубки, обработанные ацетатом ртути, протягивают 20 л воздуха со скоростью 5—10 л/мин в течение 4—2 мин. При скоростях отбора меньше 5 л/мин частично поглощается диметилдпеульфид, что может завышать результаты определения. При наличии в воздухе сероводорода в концентрации выше 2 мг/м³ перед сорбционными трубками устанавливают ловушку сероводорода: трубку, обработанную арсенитом натрия и глицерином.

Отбор проб атмосферного воздуха, загрязненного этил-, пропил- и бутилмеркаптаном, осуществляют, протягивая воздух со скоростью 15—25 л/мин через одну трубку.

Для определения метилмеркаптана в концентрациях на уровне ПДК атмосферного воздуха необходимо отобрать 108 м³ воздуха. С этой целью в точке отбора пробы устанавливают параллельно 3 сорбционные трубки и протягивают через каждую трубку по 36 м³ воздуха со скоростью 25 л/мин. При анализе содержимое 3-х трубок анализируют, как одну пробу.

В процессе отбора проб трубки располагают вертикально, заполненным концом вниз, и защищают от света с помощью чехла из черной бумаги. Срок хранения отобранных проб в темном месте — 7 дней.

V.    Описание определения

13.    Перед анализом внешние стенки трубки протирают слегка увлажненной фильтровальной бумагой, затем сухой и помещают в пробирку входным отверстием вниз. Пробу смывают 9 мл воды с помощью пипетки, кончик которой касается внутреннего края трубки и перемещается по окружности. Приливают в трубку 0,5 мл составного реактива (ди-метил-п-фенилендиамина и хлорного железа). С помощью резиновой груши, надетой на конец трубки, осторожно перемешивают содержимое пробирки, затягивая раствор на возможно более высокий уровень в трубку (раствор не должен попадать в грушу!) и вытесняя в пробирку. Трубку оставляют

в пробирке на 30 мин, после чего повторяют операцию перемешивания, вынимают трубку, вытеснив капли раствора в пробирку. Если раствор окажется мутным, его центрифуни-руют или фильтруют через фильтр «синяя лента».

Измеряют оптическую плотность раствора при 496 нм (светофильтр № 5 на ФЭК-56 М) в кювете с длиной слоя 2 см относительно нулевого раствора.

Пробу атмосферного воздуха, содержащую меркаптан и отобранную с помощью 3-х трубок, анализируют следующим образом. Трубки, заполненными концами вниз, помещают в широкую пробирку, цилиндр или узкий и высокий стаканчик, заливают в каждую трубку по 3 мл воды и затем составной реактив. Общее количество составного реактива 0,5 мл распределяют примерно одинаково на 3 трубки. Перемешивают содержимое пробирки или стаканчика с помощью груши, прокачивая раствор поочередно через все трубки. Далее поступают как описано выше. Аналогичным образом через ход анализа проводят «холостую» пробу.

Количество меркаптана определяют с помощью калибровочного графика по разности оптических плотностей растворов пробы и холостого опыта.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов.

Таблица 1 Шкала стандартов для определения метилмеркаптана Номера стандартов

Реактив 0 I 2 3 4 5 1 6 7 8 9 Станд. р*р S-МИТМ, № 2, мл • W 0,2 0,5 1.0 1,5 2,0 3.0 5,0 7,0 Вода, мл о о 8,9 8,8 8,5 8.0 7.5 7,0 6,0 4,0 2,0 гч 1 Р-р ацетата ртути и глицерина, мл по 0.4 мл во все пробирки Содержание метил меркаптана, мкг 0 1,0 2,0 ! 5,0 | 10,0 15,0(20,0 30.0 ( 50,0 70.0

Во все пробирки приливают по 0,5 мл составного реактива, растворы перемешивают и через 30 мин фотометрируют аналогично пробе.

Данная шкала стандартов может быть использована для определения других гомологов. В этом случае содержание меркаптана умножают на коэффициент, составляющий по отношению к метилмеркаптану: 1,29 для этил-, 1,58 для пропил- и 1,87 для бутилмеркаптана.

В том случае, когда при определении меркаптанов пользуются спиртовыми стандартными растворами, пробу воздуха смывают 8,0 мл воды, 1,0 мл этанола и далее поступают, как описано выше.

Таблица 2

Шкала стандартов для определения этил-, пропил- и бутилмеркаптана

Реактив Номера стандартов 0 1 2 з 4 О 6 7 1 8 ! 9 | 10 Раствор ацетата ртути и глиц., мл по 0.4 мл во все пробирки Станд. р-р меркаптана в этаноле 10 мкг/мл, мл 0 0,1 0,2 0.4 0,7 1,0 - - - Станд. р-р меркаптана, 50 мкг/мл, мл 0.3 0,4 0,6 | 0,8 1,0 Этиловый спирт, 1.0 0.9 0,8 1 0,6 [о,з о 0.7 0,6 0,4 | 0.2 0 Содержание меркаптана, мкг 0 1.0 2.0 4,0 7,0 10 15 20 30 U 50

Затем во все пробирки приливают по 8,0 мл воды и по 0,5 мл составного реактива и далее поступают, как при определении метилмеркаптана.

На основании фотометрирования 5-6 шкал строят график зависимости оптической плотности от содержания меркаптана.

Концентрацию меркаптана в воздухе X в мг/м³ вычисляют по формуле:

где а — количество меркаптана, найденное в пробе, мкг; V — объем воздуха, отобранного на анализ, приведенный к 20° С и 760 мм рт. ст. при анализе воздуха производственных помещений и. приведенный к нормальным условиям при анализе атмосферного воздуха.

РАЗДЕЛЬНОЕ ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛМЕРКАПТАНА И СЕРОВОДОРОДА ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ВОЗДУХЕ

Название вещества, формула	Мол. вес	Т кип. °С	Плотность по отиош. к воздуху	Растворимость, г/100 мл
				в воде	в спирте
Сероводород H^S	34,09	-61,8	1,19	0,5 (при 10°)	1,8 (при 10°)
Метилмеркаптан CH3SH	48,07	+0,0	1,80	2.3 (при 10°)	хорошо растворим

I. Общая часть

1.    Определение основано на улавливании метилмеркап-тана и сероводорода в поглотительной трубке с пленкой суспензии гидроокиси кадмия, ацетата кадмия и глицерина, элюировании образующихся меркаптида и сульфида кадмия водой, реакции их с солянокислым раствором N, N-диметил-п-фенилендиамина в присутствии хлорного железа и фото-метрировании окрашенного раствора при 496 и 675 нм. При взаимодействии диметнл-п-фенилендиамина с сульфидом кадмия образуется метиленовая синь (Яшах 675 мм), с мер-каптидом кадмия — красный краситель (Я_тах 496 нм).

2.    Предел обнаружения метилмеркаптана 1 мкг, сероводорода 0,2 мкг в фотометрируемом объеме раствора.

Метод позволяет раздельно определить в фотометрируемом объеме пробы 50 мкг метилмеркаптана и до 10 мкг сероводорода. При содержании сероводорода выше 10 мкг пробу необходимо разбавлять, соблюдая необходимую кислотность и концентрацию реагентов в конечном растворе.

3.    Предел обнаружения при исследовании 300 л воздуха 3-10 ~³ мг/м³ метилмеркаптана и 7-10 ^{- 4} мг/м³ сероводорода.

4.    Погрешность определения при содержании 5 мкг сероводорода 8%, 20 мкг метилмеркаптана 5%.

5.    Интервал определяемых концентраций при исследовании 20 л воздуха от 0,05 до 3,5 мг/м³ метилмеркаптана и от 0,01 до 0,5 мг/м³ сероводорода; при исследовании 300 л воздуха от 0,003 до 0,17 мг/м³ метилмеркаптана и от 0,0007 до 0,03 мг/м³ сероводорода.

6.    Этил-, пропил-, бутилмеркантан н другие гомологи реагируют аналогично метилмеркаптану и определяются суммарно.

7.    Определению не мешают диметилдисульфид, диметил-сульфид, фенол, скипидар.

8.    Предельно допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны метилмеркаптана 0,8 мг/м³, сероводорода 10 мг/м³, в атмосферном воздухе соответственно 9-10^° и 8-10~³ мг/м³.

II. Реактивы и аппаратура

9. Применяемые реактивы и растворы.

Дистиллированная вода не должна содержать ионов тяжелых металлов.

Свинец уксуснокислый, РЬ(ООССН₃)₂, х. ч., ГОСТ 1027-67, 10%-й раствор.

Серная кислота, H2SO4, 10%-й раствор.

S-метил-изо-тиомочевина серная

Метилмеркаптид свинца. Для получения метилмеркаптида свинца в вытяжном шкафу собирают прибор, состоящий из колбы Вюрца, отводная трубка которой соединена с системой из 4-х поглотителей Рыхтера. Первый поглотитель заполняют 5 мл 10%-го раствора серной кислоты, а три последующих — 5—7 мл 10%-го раствора ацетата свинца. Выводной отвод последнего поглотительного прибора соединяют с водоструйным насосом.

В колбу помещают 70 г сульфата S-метил-изо-тиомоче-вины; приливают 100 мл 20%-го раствора едкого натра и неплотно прикрывают колбу пробкой. При помощи водоструйного насоса через систему протягивают воздух со скоростью 100—200 мл/мин. Нагревают колбу на пламени спиртовки сначало слабо, затем до кипения. Выделяющийся из кобы метилмеркаптан поглощается ацетатом свинца с образованием метилмеркаптида свинца. После окончания реакции содержимое трех последних поглотительных приборов фильтруют на воронке Бюхнера (в вытяжном шкафу!), осадок промывают холодной водой и сушат в темном месте в вакуум-эксикаторе над хлористым кальцием. Хранят метилмеркаптид свинца в темной склянке в холодильнике.

Ртуть уксуснокислая, Hg (ООССН₃)₂, ч.д. а. ГОСТ 5509-51, 5%-й раствор, подкисленный несколькими каплями ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза.

Стандартный раствор метилмеркаптида свинца № 1, соответствующий содержанию метилмеркаптана 500 мкг в 1 мл. Навеску 0,1567 г метилмеркаптида свинца растворяют в 5%-м растворе ацетата ртути в мерной колбе емкостью 100 мл. Раствор сохраняется в холодильнике не менее 3-х месяцев.

Стандартный раствор метилмеркаптида свинца № 2, соответствующий содержанию метилмеркаптана 10 мкг/мл. 2 мл стандартного раствора № 1 помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки водой.

S

II

Тиоацетамид, СН₃—С—МН₂, ч., ТУ 4000-75. Перекристаллизация тиоацетамида: 5—7 г тиоацетамида растворяют приблизительно в 30 мл горячей (90°) воды, горячий раствор фильтруют и охлаждают, поместив стаканчик в ледяную баню. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и сушат при температуре 60—80°С в течение 2—3 часов. Хранят пере-кристаллизоваиный тиоацетамид в хорошо закрытой склянке в холодильнике.

Стандартный раствор тиоацетамида № 1, соответствующий содержанию сероводорода 100 мкг/мл, готовят растворением 0,2206 г тиоацетамида в 1 л дистиллированной воды. Раствор устойчив при комнатной температуре в течение 7 дней, при хранении в холодильнике — не менее 4-х мес.

Стандартный раствор тиоацетамида № 2, соответствующий концентрации сероводорода 2 мкг/мл. 1 мл стандартного раствора тиоацетамида № 1 вносят в мерную колбу емкостью 50 мл п доводят водой. Раствор устойчив в течение 2 суток.

Кадмий уксуснокислый, Cd(OOCCH₃)₂, ч.д. а., ГОСТ 5824-71.

Глицерин, ч.д. а., ГОСТ 6259-75.

Раствор ацетата кадмия и глицерина. 20 г ацетата кадмия и 20 мл глицерина растворяют в 100 мл воды.

Натрия гидроокись, NaOH, х. ч., ГОСТ 4328-66, 20%-й н 5 Н растворы.

Кислота соляная, НС1, х. ч., ГОСТ 3118-67, концентрированная и 2Н раствор.

N, N-диметил-пара-фенилендиамин солянокислый, ч. д. a., ТУ 6-09-1903-72, 0,2%-й раствор в концентрированной соляной кислоте. Хранят в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике. Раствор устойчив не менее 3-х мес.

Железо хлорное, РеСЬ-бГЬО, ч.д. а., ГОСТ 4147-65, 4%-й раствор. 14,5 мл насыщенного при 20° С раствора хлорного железа (-раствор над твердой фазой) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки водой. Сливают равные объемы полученного раствора хлорного железа и 2Н соляной кислоты. Раствор устойчив. Хранят в холодильнике.

Составной реактив. Смешивают 7 объемов раствора ди-метил-пара-фенилендиамнна и 1 объем раствора РеСЬ. Устойчив в течение 6 часов.

10. Применяемые посуда и приборы.

Сорбционные трубки для отбора проб воздуха. Трубки из стекла «Пирене» диаметром 8—10 мм и длиной 180—200 мм, в которых между двумя шипообразными перегородками помещено 4 мл стеклянной крошки размером 2—5 мм.

Пробирки химические размером 16X150 мм.

Пробирки колориметрические с прошлифованными пробками размером 16X160 мм.

Пипетки, ГОСТ 1770-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 50, 100, 1000 мл с притертыми пробками.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 50 мл.

Колба Вюрца.

Воронка Бюхнера.

Фильтры «синяя лента».

Поглотительные приборы Рыхтера.

Груши резиновые.

Электроаспиратор или аспирационное устройство, обеспечивающее высокие скорости протягивания воздуха (например. мембраный компрессор для зубоврачебных работ типа МКЗР или установка компрессорная УК-25/1,6 с сухими реометрами).

Фотоэлектроколоримстр ФЭК-56 М или спектрофотометр.

III. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб воздуха

11.    Трубки промывают с помощью водоструйного насоса или резиновой груши растворами обычных моющих средств, водопроводной, затем дистиллированной водой, после чего сушат при 120—170° С.

Слой стекла в вертикально поставленной входным отверстием вверх трубке смачивают с помощью пипеток сначала 0,2 мл 5Н раствора едкого натра, а затем 0,4 мл раствора ацетата кадмия и глицерина. С помощью груши, надетой на выходной конец трубки, распределяют суспензию гидроокиси кадмия по поверхности стеклянной крошки.

Для отбора проб воздуха используют систему из двух трубок. Для этого выходное отверстие первой трубки соединяют встык с входным отверстием второй трубки с помощью отрезка резинового шланга диаметром 8 мм. Трубки закрывают заглушками. Подготовленные к отбору проб трубки сохраняются в течение 2—3 дней.

IV. Отбор пробы воздуха

12.    20 л воздуха со скоростью 2—5 л/мин аспирируют через систему из двух трубок в течение 4—10 мин. Объем исследуемого воздуха может быть меньше 20 л. Если в процессе аспирации воздуха появляется желтое окрашивание нижней зоны сорбента, свидетельствующее об относительно высокой концентрации сероводорода, отбор пробы прекращают.

При определении концентраций метилмеркаптана и сероводорода, значительно меньших ПДК рабочей зоны, можно увеличить скорость отбора проб до 10—15 л/мин.

В процессе отбора проб трубки защищают от света чехлами из черной бумаги или фольги и располагают вертикально, входным отверстием вниз.

Срок хранения отобранных проб в закрытых заглушками трубках в темноте 2 недели. Желательно хранить пробы в холодильнике.

V. Описание определения

13. Содержимое трубок анализируют отдельно. Перед анализом внешние стенки трубки протирают слегка увлаж-

ценной фильтровальной бумагой, затем сухой и помещают в пробирку отверстием вниз. Приливают в трубку 9,0 мл воды и 1,0 мл составного реактива. С помощью груши, надетой на конец трубки, перемешивают содержимое пробирки, несколько раз затягивая раствор из пробирки в трубку на возможно более высокий уровень и вытесняя раствор в пробирку. Через 30 мин. трубку вынимают из пробирки, вытеснив остатки раствора в пробирку, и измеряют оптическую плотность раствора в кювете с длиной слоя 2 см при 496 нм (со светофильтром № 5 на ФЭК-56 М) и при 675 нм (со светофильтром № 9) относительно нулевого раствора.

Одновременно проводят через ход определения «холостую» пробу.

Количество метилмеркаптана и сероводорода определяют с помощью калибровочных графиков по значениям разности оптических плотностей раствора пробы и холостого раствора при соответствующих длинах волн.

Для построения калибровочных графиков готовят шкалы стандартов.

Стандартная шкала для определения метилмеркаптана.

В колориметрические пробирки вносят стандартный раствор метилмеркаптида свинца № 2 в количествах, указанных в таблице 1, и доводят объем растворов до 9,0 мл водой.

Далее во все пробирки приливают по 0,4 мл раствора ацетата кадмия и глицерина, по 0,2 мл 5Н раствора едкого натра и по 1,0 мл составного реактива, после чего растворы тщательно перемешивают и через 30 минут фотометрируют при 496 нм (со светофильтром № 5 на ФЭК-56 М) в кювете с длиной слоя 2 см относительно нулевого раствора.

Таблица 1 Шкала стандартов для определения метилмеркаптана

Реактив Номера стандартов 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Станд. р-р, содержащий 10 мкг/мл, CH3SH, мл 0 0,1 0,2 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 Вода, мл 9.0 8,9 8,8 8,5 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 Содержание CH3SH, мкг 0 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0

Стандартная шкала для определения сероводорода.

В колориметрические пробирки вносят стандартный раствор тиоацетамида № 2 в количествах, указанных в табл. 2, добавляют по 0,4 мл раствора ацетата кадмия и глицерина и доводят объем растворов до 9,4 мл водой.

Таблица 2 Шкала стандартов для определения сероводорода Номера стандартов

0 1 2 3 4 5 6 7 8 Станд. р-р тиоацетамида, соотв. содержанию 2 мкг/мл H2S, мл 0 0,1 0,2 0,5 1.0 2,0 3,0 4,0 5,0 Вода, мл 9,0 8,9 8,8 8,5 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 Содержание H3S, мкг 0 0,2 0,4 1,0 2,0 4.0 6,0 8,0 10,0

Затем во все пробирки приливают по 0,2 мл 5Н раствора едкого натра, осторожно перемешивают содержимое и помещают пробирки на 5 минут в кипящую водяную баню. Пробирки охлаждают сначала под струей водопроводной воды, затем в течение 10 мин. в ледяной воде. Приливают к растворам по 1,0 мл составного реактива и встряхивают содержимое пробирок в течение минуты. Оптическую плотность растворов измеряют через 30 мин., после приведения температуры растворов к комнатной при 675 нм (со светофильтром № 9) в кюветах с длиной слоя 2 см относительно нулевого раствора. Окраска устойчива в течение рабочего дня.

На основании фотометрирования 5—6 шкал строят калибровочные графики для определения метилмеркаптана при 496 нм и для определения сероводорода при 675 и 496 нм. Необходимость построения двух калибровочных кривых для сероводорода связана с тем, что продукт взаимодействия диметил-пара-фенилендиамина с H2S(Xmax=675 нм) частично поглощает свет в области максимального поглощения продукта с метилмеркаптаном (при 496 нм).

Расчет содержания метилмеркаптана и сероводорода в растворе пробы

Оптическая плотность раствора пробы, измеренная с СФ № 9 — D_x⁹

В методических рекомендациях приведены методы определения низших меркаптанов в присутствии сероводорода, фенола в присутствии анилина и формальдегида, диметнламина, озона, хлористого и бромистого водорода. Методы основаны на улавливании исследуемого вещества из воздуха с помощью специально разработанных пленочных хемосорбентов н обладают высокой чувствительностью и специфичностью.

Методические рекомендации составили:

Е. Э. Гершкович, Т. И. Граждиноаа, И. И. Распутные и В. П. Якимова

@) Ленинградский научно-исследовательский институт гигиены труда и профессиональных заболеваний.

Оптическая плотность раствора пробы, измеренная с СФ № 5 — D_x⁵

По значению оптической плотности раствора пробы, измеренной со светофильтром № 9, D_x°, с помощью кривой 1 сразу определяют содержимое сероводорода (см. рисунок).

Рис. 2. Калибровочные графики для определения сероводорода со светофильтром К¹» 9—1, со светофильтром № 5—2 и метилмеркаптана со светофильтром Л? 5—3

Одновременно с помощью кривой 2 определяют величину оптической плотности, соответствующую содержанию H2S при 496 нм, D⁵„_{2 s} . Эту величину вычитают из оптической

плотности исследуемого раствора, измеренной со светофильтром № 5, D_x⁵. Полученное значение оптической плотности D_x⁵ (мм) =D_X⁵—D⁵H^_S соответствует содержанию метнлмер-

каптана в пробе, которое находят с помощью кривой 3.

В тех случаях, когда содержание H2S в фотометрируемом объеме пробы превышает 10 мкг, для измерения метилмеркаптана и H2S аликвотную часть пробы необходимо разбавить, соблюдая необходимую кислотность и концентрацию реагентов в конечном растворе.

Концентрацию метилмеркаптана и сероводорода в воздухе X в мг/м³ вычисляют по формулам:

Y _ ^амм

^ЛММ ~ \т

V 2d

где а_мм —количество метилмеркаптана в пробе, мкг; а,,^ —

количество сероводорода в пробе, мкг; V — объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к 20°С и 760 мм рт. ст., л.

Требования, предъявляемые гигиенической наукой и практикой к санитарно-химическому анализу, заставляют постоянно совершенствовать способы определения токсических веществ в воздухе, повышать их чувствительность и селективность.

Существующий способ отбора проб, основанный на аспирации воздуха через жидкостные поглотительные среды, в большинстве случаев, отличается незначительной скоростью протягивания воздуха и несовершенством применяемой аппаратуры. Часто он нс обеспечивает накопления необходимого количества вещества за короткий отрезок времени, что приводит к нежелательному усреднению пробы.

Необходимость модернизации отбора проб особенно обострилась в связи с введением в действие ГОСТа 12.1.005-76, ограничивающего продолжительность отбора максимальноразовых проб.

В связи с этим все большее значение приобретают различные виды так называемых «твердых» хемосорбентов, представляющих собой инертные носители, пропитанные соответствующими реактивами. Одним из вариантов таких сорбентов являются специальные сорбционные трубки, где в качестве носителя используют стеклянный порошок, помещенный между двумя перфорированными перегородками (рис. 1).

Исследования, проведенные в последние годы, показали, что наиболее эффективными для улавливания микроконцентраций токсических веществ являются разрабатываемые в лаборатории специальные пленочные сорбционные трубки, применение которых позволяет повысить скорость протягивания воздуха с 0,5 до 15 и даже 30 л/мин.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕРКАПТАНОВ В ВОЗДУХЕ

Меркаптаны — вещества с очень неприятным и стойким запахом. Основные свойства их приведены в таблице.

Таблица

Название Мол. Ткнп. Плотность при 20°С Растворимость в-ва, формула вес °С в воде в спирте в щелочи Метнлмеркаптан CH8SH 48,10 5,8 0,8;)6 2,3 г в 100 мл н2о раств. легко раств. Этилмеркаптан C2HsSH 62,13 36-37 0,839 1,5 вес % легко раств. легко раств. н-пропнлмеркаптан C3H7SH 76.15 67 0.841 мало раств. легко раств. раств. н-бутилмеркаптан C,H„SH 90,18 98,5 0,842 мало раств. легко раств. раств.

1. Общая часть

1. Метод основан на улавливании меркаптана в поглотительной трубке, внутренняя поверхность которой покрыта пленкой раствора ацетата ртути и глицерина, элюировании образующегося меркаптида водой и определении его фотометрически по реакции с N, N-диметил-пара-фенилендиами-ном в присутствии хлорного железа.

2.    Предел обнаружения при исследовании метил- и этил-меркаптана 1 мкг, пропил- и бутнлмеркаптана 2 мкг в анализируемом объеме раствора.

3.    Предел обнаружения при исследовании воздуха производственных помещений составляет 0,02 мг/м³, при исследовании атмосферного воздуха—9-10~⁶ мг/м³.

4.    Погрешность определения при содержании 3 мкг и 30 мкг метнлмеркаптана составляет 10% и 3% соответственно.

5.    Интервал определяемых концентраций метил- и этил-меркаптана от 0,06 до 4,7 мг/м³ при анализе воздуха производственных помещений, при анализе атмосферного воздуха от 9-10 “⁶ до 1 ПО ~³ мг/м³.

6.    Определению нс мешает днмстнлсульфид, диметилди-сульфид, фенол, скипидар.

7.    Присутствие сероводорода в пробе до 25 мкг не мешает

определению:    сероводород в виде сульфоацетата ртути

отделяют фильтрованием или центрифугированием перед фотометрированием. Мешающее влияние более высоких концентраций сероводорода устраняется применением сорбционной трубки, обработанной арсенитом натрия.

8.    Предельно допустимые концентрации в воздухе рабочей зоны метнлмеркаптана 0,8 мг/м³, этилмеркаптана и бутил-меркаптана—1,0 мг/м³, ПДК метнлмеркаптана в атмосферном воздухе— 910 ^|6мг/м³

II. Реактивы и аппаратура

9. Применяемые реактивы. S-метил-изо-тиомочевина сернокислая

•H₂S0₄ ТУ 6-09-2543-72, перекристаллизованная из воды и высушенная при 60—80°С. Хранят в плотно закрытой темной склянке..

Стандартный раствор S-.метил-изо-тиомочевины № 1. Навеску 0,2895 г сульфата S-метил-изо-тиомочевины растворяют в воде в мерной колбе емкостью 200 мл. 1 мл этого раствора соответствует содержанию метнлмеркаптана 500 мкг.

Стандартный раствор S-метил-изо-тиомочевины № 2, 1 мл которого соответствует содержанию метнлмеркаптана 10 мкг 4 мл стандартного раствора № 1 помещают в мерную колбу емкостью 200 мл и доводят до метки водой.

Можно использовать стандартный раствор метилмеркап-тида свинца (см. методику 2).

Спирт этиловый, ГОСТ 1074-64.

Стандартные растворы этил-, пропил-, бутилмеркаптана. Готовят растворением точной навески меркаптана в этаноле. Путем соответствующего разбавления этанолом получают рабочие стандартные растворы с содержанием меркаптана 50 и 10 мкг в 1 мл. Вследствие высокой летучести меркаптанов их спиртовые растворы неустойчивы.

В случае отсутствия этил-, пропил- и бутилмеркаптана для их определения можно пользоваться стандартными растворами сульфата S-метил-изо-тномочевины (S-МИТМ). 1 мл стандартного раствора S-МИТМ № 1 соответствует 500 мкг метилмеркаптана, 645 мкг этилмеркаптана, 790 мкг пропилмеркаптана, 935 мкг бутилмеркаптана.

Ртуть уксуснокислая Hg(OOCCH₃)₂, ч. д. а., ГОСТ 5509-51, 5%-й раствор, подкисленный несколькими каплями ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза. Хранят в темной склянке. Раствор не должен содержать ионов одновалентной ртути.

Проба на Hg ⁺ -ион: к 100 мл раствора Hg(OOCCH₃)₂ приливают не более 1—2 капель насыщенного раствора хлористого натрия (х.ч.). Раствор перемешивают и оставляют на 30 мин. В случае появления мути Hg₂Cl₂ раствор отфильтровывают на воронке Бюхнера через три фильтра «синяя лента».

Глицерин, ч. д. а., ГОСТ 6259-75.

Раствор для смачивания носителя в сорбционных трубках, предназначенных для улавливания меркаптанов. Смешивают

4    объема 5%-го раствора ацетата ртути и 1 объем глицерина. Применяют свежеприготовленный раствор.

Натрия гидроокись NaOH, ч.д. а., ГОСТ 4328-66, 20%-й раствор.

Натрий мышьяковистокислый, 5%-й раствор. Растворяют

5    г мышьяковистого ангидрида в 20 мл 20%-го раствора гидроокиси натрия, нагревают до растворения навески и приливают 80 мл воды.

Раствор для смачивания носителя в трубках, предназначенных для поглощения сероводорода. Смешивают 10 объемов арсенита натрия и 4 объема глицерина, pH раствора 9,0.

Соляная кислота, х. ч., ГОСТ 3118-67, конц. и 2Н раствор.

N.N-диметил-пара-фенилендиамин солянокислый, ч. д. а.,

ТУ 6-09-1903-72, 0,1 %-й раствор в концентрированной соляной кислоте. Хранят в темной склянке с притертой пробкой в холодильнике. Раствор устойчив в течение 3-х месяцев.

В случае отсутствия солянокислого (или сернокислого) диметил-пара-фенилендиамина его 0,1 %-й раствор в концентрированной соляной кислоте получают восстановлением метилового оранжевого цинком.

Метиловый оранжевый, ГОСТ 10816-64.

Цинк металлический, гранулированный, х. ч., ГОСТ 989-62.

1,3 г метилового оранжевого через воронку помещают в коническую термостойкую колбу емкостью 250 мл и растворяют при нагревании в 30 мл воды. Добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты и 5 гранул цинка. Колбу прикрывают воронкой для предотвращения разбрызгивания. Смесь кипятят при слабом нагревании до исчезновения розовой окраски, периодически взбалтывая. По мере выкипания раствора прибавляют небольшими порциями еще 10 мл соляной кислоты, 10—15 мл воды и 5—8 гранул цинка.

Желтоватый раствор переливают вместе с нерастворив-шимся цинком в чистую склянку и после охлаждения фильтруют через фильтр «синяя лента». Помещают раствор в смесь льда или снега с солыо и через 10—15 мин. приливают 2—3 мл ледяной воды. При охлаждении и потирании стеклянной палочкой по стенке стаканчика выкристаллизовывается сульфаниловая кислота, которую отфильтровывают на воронке Бюхнера с небольшим приемников и отбрасывают. Фильтрат собирают в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят до метки концентрированной соляной кислотой.

Железо хлорное, БеСЬ-бНгО, ч. д. а., ГОСТ 4147-65, 4%-й раствор. 14,5 мл насыщенного при 20°С раствора хлорного железа (раствор над твердой фазой) помещают в мерную колбу емкостью 100 мл, доводят до метки водой и перемешивают. Сливают равные объемы полученного раствора хлорного железа и 2Н соляной кислоты. Раствор хранят в холодильнике.

Составной реактив. Сливают 3 объема 0,1%-го раствора диметил-пара-фенилендиамина и 1 объем раствора хлорного железа в склянку темного стекла с притертой пробкой. Раствор готовят перед употреблением, устойчив в течение 6 ч.

10. Применяемые посуда и приборы.

Сорбционные трубки для отбора проб воздуха. Трубки из стекла «Пирекс» диаметром 8—10 мм и длиной 18—20 см,

в которых между двумя перегородками помещено 2—3 мл стеклянных гранул размером 1—3 мм или 4 мл стеклянной крошки размером 3—5 мм.

Пробирки химические размером 16X150 мм.

Пробирки колориметрические размером 16X180 мм с пришлифованными пробками.

Пипетки, ГОСТ 1770-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 50, 100, 200, 1000 мл с притертыми пробками.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, емкостью 50 мл.

Колба Вюрца.

Воронка Бюхнера.

Фильтры «синяя лента».

Поглотительные приборы Рыхтера длиной 170 мм, диаметром 20 мм.

Груши резиновые.

Электроасииратор или аспирационное устройство, обеспечивающее рекомендуемые скорости протягивания воздуха (например, установка компрессорная УК-25/1,6 с сухими реометрами или мембранный компрессор для зубоврачебных работ типа МКЗР, всасывающее отверстие которого необходимо вывести через корпус с помощью металлического патрубка диаметром 10 мм).

ФотОэлектроколориметр.

III. Подготовка сорбционных трубок к отбору проб воздуха

И. Новые трубки помещают в высокий стакан, заливают 10—20%-м раствором соды и кипятят в течение 30 мин. Затем с помощью водоструйного насоса или груши промывают трубки сначала водопроводной водой, затем дистиллированной, после чего сушат при температуре 120—150° С.

После анализа трубки промывают водопроводной водой, затем дистиллированной, и сушат.

Слой стекла в поставленной в пробирку трубке смачивают 0,4 мл смеси раствора ацетата ртути и глицерина. Трубку для задерживания сероводорода смачивают 0,4 мл смеси раствора арсенита н глицерина, излишки раствора выдувают грушей в склянку. Подготовленные трубки закрывают заглушками или помещают в полиэтиленовые мешочки и транс-