Методика

КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОБ РЕЧНЫХ, ПРИРОДНЫХ,

ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД НА СОДЕРЖАНИЕ АНИЛИНА МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

Томск

ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ВНЕДРЕНЧЕСКАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ЮМХ”

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АНИЛИНА В ПРОБАХ ПИТЬЕВЫХ, РЕЧНЫХ. ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

СВИДЕТЕЛЬСТВО О МЕТРОЛОГИЧЕСКОЙ АТТЕСТАЦИИ № 08-47/066

В результате аттестации .методики установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метролотическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

I. Значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента и диапазон измеряемых содержаний, мг/кг	Характсристи ка погрешности, 8, %	Характернсги ка случайной составляющей погрешности, 0 о(8),%	Характеристи ка систематической составляющей погрешности, йс,%
АНИЛИН от 0,00005 до 5,0 вкл.	42	18	22

2. Значение нормативов оперативного контроля

2.1 Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей относительной погрешности (сходимость и воспроизводимость) при доверительной вероятности Р=0,95

Наименование определяемого элемента и диапазон измеряемых содержаний, мг/кг	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, % (для двух результатов измерений, пз=2)	Норматив оперативного контроля сходимости, d, % (для двух результатов параллельных определений,п=2)
АНИЛИН от 0,00005 до 5,0 вкл.	50	36

7.1.7.    Насос перистальтический типа НПМ-1, НП-2М [4] (или другой подобного типа).

7.1.8.    Патрон сорбционный многоразового использования, заполненный микропористым сорбентом стиросорб 34 МЭГ, зарубежный аналог - стиросорба Pantyclin фирмы Purolite International (Англия), диаметром 10... 12 мм, длиной 20...25 мм и содержанием стиросорба (0,15 ±0,01) г (см. 10.2.1).

7.1.9.    Шланги эластичные силиконовые для пропускания пробы и элюента через сорбционный патрон.

7.1.10.    Линейка чертежная мерительная по ГОСТ 17435-72.

7.2. Посуда:

7.2.1.    Пипетки мерные лабораторные стеклянные 2-го класса точности вместимостью 0,1; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см³ по ГОСТ 29227.

7.2.2.    Посуда мерная лабораторная стеклянная 2-го класса точности по ГОСТ 1770: колбы наливные вместимостью 25,0; 50,0; 100,0, 250,0; 500,0 см³; цилиндры вместимостью 10,0 см³, бюксы с притертыми крышками вместимостью 10,0; 20,0 см³; пробирки мерные с притертыми пробками вместимостью 10,0; 15,0 см³.

7.2.3.    Бутыли из стекла с притертыми или винтовыми пробками с номинальной вместимостью 100...500 см³ для хранения растворов, отбора и хранения проб воды.

7.2.4.    Кварцевые стаканчики вместимостью 15-20 см³.

7.2.5.    Палочки стеклянные по ГОСТ 21400.

7.2.6.    Сменные наконечники к дозаторам на 0,01 ...1,0 см³.

7.3. Реактивы и материалы:

7.3.1.    Стандартные образцы состава раствора анилина с погрешностью не более 1 % отн. при Р = 0,95. Концентрация анилина в стандартном образце должна быть не менее 0,1 мг/см³. Например ОСО 87 МЭП 008-91 с массовой концентрацией анилина 1,00 мг/см³ и погрешностью 0,01 мг/см³ (раствор - серная кислота концентрации 0,02 моль/дм³), утвержденный метрологической службой ЦСИ Минэкологии РФ.

7.3.2.    Анилин по ГОСТ 5819 хч.

7.3.3.    Гидроксид натрия по ГОСТ 4328 хч.

7.3.4.    Спирт этиловый ректификат, технический по ГОСТ 18300.

7.3.5.    Калий хлористый [5].

7.3.6.    Ацетонитрил [6] свежеперегнанный.

7.3.7.    Кислота азотная концентрированная по ГОСТ 11125 осч или по ГОСТ 4461 хч.

7.3.8.    Кислота соляная концентрированная по ГОСТ 14261 осч или по ГОСТ 3118 хч.

7.3.9.    Вода бидистиллированная [7] или дистиллированная по ГОСТ 6709, перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см³ концентрированной серной кислоты на 1,0 дм³ дистиллированной воды).

7.3.10.    Натрий кислый виннокислый ГОСТ 5837 чда.

7.3.11.    Азот газообразный по ГОСТ 9293 или другой инертный газ (аргон, гелий) с содержанием кислорода не более 0,03 %.

7.3.12. Бумага индикаторная универсальная [8].

7.3.13.    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026 или фильтры беззольные («красная» или «синяя» или «зеленая лента»).

7.3.14.    Бумага масштабно-координатная.

Все реактивы должны быть квалификации ОСЧ или ХЧ. Реактив по 7.3.2 применяется при отсутствии стандартных образцов.

8 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ АНАЛИЗА

Измерения проводятся в нормальных лабораторных условиях:

. Температура окружающего воздуха (25 ± 10)°С . Атмосферное давление (97 ± 10) кПа . Относительная влажность (65 ±15) %

. Частота переменного тока (50 ± 5) Гц . Напряжение в сети (220 ± 10) В Конкретные условия регистрации аналитических сигналов определяемого элемента приведены в разделах 9,10 настоящей методики.

9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка приборов к работе Подготовка и проверка полярографа или вольтамперометриче-ских анализаторов (СТА, АМВ или др.), самописца, цифрового вольтметра или компьютера производится в соответствии с инструкцией по эксплуатации и техническому описанию соответствующего прибора.

9.1.1. Устанавливают следующий режим работы приборов:

-    двухэлектродную систему измерений;

-    постояннотоковый режим работы с линейной разверткой потенциала;

-    дифференциальный режим регистрации вольтамперограмм;

-    начальное значение потенциала (-0,10 ± 0,02) В;

-    конечное значение потенциала развертки (1,10 ± 0,02) В;

-    чувствительность прибора по току : 2,5.10 '¹⁰ ...1 10 ⁹ А/мм в зависимости от содержания анилина в пробе;

-    скорость линейной развертки потенциала 10,0 ... 20,0 мВ/с;

-    время электролиза 20.. .40 с.

9.2. Подготовка лабораторной посуды

9.2.1.    Лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают водным раствором гидроксида натрия, приготовленного из расчета 1 - 2 г гидроксида натрия на 100 см³ раствора. Затем многократно промывают бидистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу. Кварцевые стаканчики после анализа в них проб, содержащих большое количество органических веществ, рекомендуется дополнительно прокалить в муфельной печи при температуре (300 ± 50) °С в течение 15...20 мин.

Сменные кварцевые стаканчики хранят в сухом виде под стеклянным колпаком.

9.3. Приготовление индикаторного электрода и электрода

сравнения

9.3.1.    Индикаторный стеклоуглеродный электрод представляет собой стеклоуглеродный стержень диаметром 1,5...2,0 мм, вклеенный с помощью эпоксидной смолы в вытянутый конец стеклянной трубки с внешним диаметром 5 - 6 мм или вставленный в нее под давлением так, чтобы длина выступающей наружу части стержня (рабочей поверхности) стеклоуглерода составляла 8-12 мм. Контакт электрода с прибором осуществляется с помощью металлического токоподвода и стандартного разъема.

Допускается использование торцовых индикаторных стеклоуглеродный электродов с диаметром рабочей части 5-7 мм.

Для повышения чувствительности и воспроизводимости измерений стеклоуглеродные электроды подвергают электрохимической обработке (по методике ООО ВНПФ “ЮМХ”, г.Томск). Обработанный электрод позволяет проводить съемку вольтамперных кривых без регенерации его поверхности путем протирания. Активированный электрохимически электрод хранят на воздухе.

9.3.2. Подготовка к работе электрода сравнения.

В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод. При первом заполнении хлорсеребряный электрод заполняют насыщенным раствором хлорида калия и выдерживают не менее 2 часов для установления равновесного значения потенциала.

9.4. Приготовление растворов

9.4.1.    Фоновый электролит - раствор натрия кислого виннокислого концентрации 0,1 моль/дм³ готовят следующим образом:

на аналитических весах берут навеску (1,72 ± 0,01) г натрия кислого виннокислого, переносят в мерную колбу вместимостью 100,0 см³ , растворяют в 20 - 30 см³ бидистиллированной воды и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.2.    Элюент (смесь бидистиллированной воды и ацетонитрила) готовят следующим образом:

в мерную колбу вместимостью 100,0 см³ с помощью пипетки вносят 40,0 см³ ацетонитрила и доводят объем до метки бидистиллированной водой.

9.4.3.    Основной раствор (ОР), содержащий 0,100 мг/см³ =

100.0    мг/дм³ анилина готовят одним из следующих способов:

а)    приготовление из стандартных образцов состава растворов с аттестованной концентрацией анилина 1,0 мг/см³ = 1000,0 мг/дм³:

в мерную колбу вместимостью 50,0 см³ с помощью пипетки вносят 5,0 см³ стандартного образца состава анилина и доводят объем до метки этиловым спиртом;

б)    приготовление из анилина:

в мерную колбу вместимостью 100,0 см³ вносят 10-20 см³ этилового спирта (ректификат). Затем с помощью пипетки вносят в колбу (0,098±0,001) см³ свежеперегнанного анилина и доводят объем до метки этиловым спиртом.

Концентрация анилина в приготовленном растворе составляет

100.0    мг/дм³ с погрешностью, не превышающей 3 % отн.

Основной раствор устойчив в течение 3 - 4 месяцев. Его хранят в темном месте в колбе с притертой крышкой.

9.4.4. Аттестованные смеси серий АС-1 (10,0 мг/дм³ анилина), АС-2 (1,0 мг/дм³ анилина) готовить последовательными разбавлениями основного раствора этиловым спиртом в мерных пробирках с притертыми крышками вместимостью 10,0 см³ согласно таблице 2.

пробирках с притертыми крышками.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При проведении анализов проб вод для определения массовой концентрации анилина методом ИВ выполняют следующие операции на примере серийных попярографов (ПУ-1):

10.1. Проверка стаканчиков, фонового электролита и электрода на чистоту

10.1.1.    В кварцевый стаканчик вместимостью 15...20 см³ с помощью пипетки вносят 10,0 см³ фонового электролита - раствор натрия кислого виннокислого концентрации 0,10 моль/дм³. Стаканчик с фоновым электролитом помещают в электролитическую ячейку, подключают электрод сравнения.

10.1.2.    Включают газ для удаления кислорода из раствора путем продувки азота через раствор в течение 60 с.

10.1.3.    Устанавливают чувствительность прибора, равную 5*Ю'¹⁰А/мм.

10.1.4.    Опускают индикаторный электрод в раствор, находящийся в стаканчике в электролитической ячейке.

10.1.5.    Проводят процесс накопления анилина при потенциале -0,10 В в течение 20...40 с.

10.1.6.    По окончании электролиза отключают газ и через 10-20 с начинают регистрацию вольтамперной кривой в диапазоне потенциалов от -0,10 до +1,00 В (отн.нас.хс.э.).

10.1.7.    Повторяют три раза операции по 10.1.5... 10.1.6.

10.1.8.    При отсутствии на вольтамперограмме пиков анилина в диапазоне потенциалов от +0,80 до +0,90 В или наличии на вольтам-перных кривых аналитического сигнала определяемого вещества с высотой менее 2 мм, стаканчик и фоновый электролит считают готовыми к проведению анализа. В противном случае стаканчик с раствором вынимают из электролитической ячейки, выливают из него фоновый электролит, многократно промывают его бидистиллированной водой и фоновым электролитом и повторяют операции по 10.1.1... 10.1.7.

10.1.9.    Отключают электроды от прибора, вынимают стаканчик с раствором из ячейки и выливают содержимое стаканчика.

10.2. Проверка работы индикаторного электрода Перед проведением ИВ-измерений в ячейке с анализируемой пробой необходимо проверить работу СУЭ по контрольным пробам анилина. Для этого выполняют следующие операции :

10.2.1. В проверенный чистый раствор фонового электролита объемом 10,0 см³ вносят 0,02 см³ аттестованной смеси анилина концентрации 1,00 мг/дм³ (контрольная проба анилина). Помещают стаканчик с контрольной пробой анилина в электрохимическую ячейку и проводят операции по 10.1.1.-10.1.7.

10.2.2.    Измеряют мерительной линейкой аналитический сигнал анилина (высоту анодного тока) от остаточного тока до вершины пика, как указано на рис.1. Берут среднее значение величины аналитического сигнала из 3-х измерений ( li).

10.2.3.    В этот же раствор, находящийся в электрохимической ячейке вносят повторно такую же добавку аттестованной смеси анилина. Проводят измерения по 10.1.1....10.1.7 и 10.2.2. в тех же условиях. Получают среднее значение величины аналитического сигнала анилина с добавкой АС ( Ь ).

10.2.4. Концентрацию ( X ) анилина в контрольном образце рассчитывают по формуле:

полагая Сд=1,00 мг/дм³, \/д=0,02 мг/дм³,

Vпробы” 10,0 см³

где:

X - содержание анилина в анализируемой пробе, мг/дм³,

Сд - концентрация аттестованной смеси анилина, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм³;

\/д - объем добавки анилина, см³;

h - величина максимального анодного тока анилина в анализируемой пробе, А;

1г - величина максимального анодного тока анилина в пробе с добавкой АС, А;

Vпробы - объем пробы анализируемой воды, см³.

10.2.5.    Если полученное значение концентрации анилина не отличается от контрольного значения, равное 0,002 мг/дм³ более чем на 35%, то электрод считают пригодным к работе.

10.2.6.    Если полученное значение концентрации анилина отличается от контрольного (0,002 мг/дм³) более, чем на 35%. то операции по 10.2.1...10.2.6 повторяют с другим стаканчиком, с другим фоновым электролитом. Если и в этом случае расхождение результатов будет более чем 35%, то заменяют индикаторный СУЭ на другой.

10.3. Проведение тестового прямого определения концентрации анилина

10.3.1.    В кварцевый стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по 101. вносят (0,17±0,01) г натрия кислого виннокислого, затем 10,0 см³ анализируемой воды.

10.3.2.    Стаканчик с пробой помещают в электрохимическую ячейку и проводят операции по 9.1.1, чувствительность прибора по току при этом устанавливают равной (2,5...5) 10‘¹⁰ А/мм.

10.3.3.    Проводят операции по 10.1.2...10.1.7 три раза.

10.3.4.    Измеряют мерительной линейкой величину аналитического сигнала анилина (анодный пик в диапазоне потенциалов от +0,80 до +0,90 В) от остаточного тока до вершины пика, как указано на рис.1. Берут среднее значение величины аналитического сигнала из 3-х измерений.

10.3.5.    Если высота анодного пика анилина на вольтамперной кривой меньше 6 мм при чувствительности по току 2,5.10'¹⁰ А/мм или пик анилина отсутствует вообще, то вносят добавку 0,01 см³ АС анилина концентрации 1,00 мг/дм³ и повторяют операцию по 10.1.5.... 10.1.7. и 10.3.4. Если высота анодного пика анилина на вольтамперной кривой пробы с добавкой вырастет более чем в 2 раза, то концентрация анилина в пробе меньше 0,001 мг/дм³ и недоступна для

прямого инверсионно-вольтамперометрического определения. В этом случае проводят предварительное сорбционное выделение анилина из анализируемой пробы по 10.4.2 (объем пробы при этом берется равным 100 - 400 см³).

В случае, если анодный пик анилина на вольтамперной кривой пробы с добавкой 0,01 см³ АС анилина концентрацией 1,00 мг/дм³ вырастет, по сравнению с пиком анилина в пробе, но менее чем в 2 раза, то анилин из данной пробы выделяют так же сорбционным способом по 10.4.2, но объем пробы берется не более 100-200 см³.

10.3.6.    Если величина анодного пика анилина на вольтамперной кривой пробы будет больше 6 мм при чувствительности 2,5.10'¹⁰ А/мм, то необходимо сделать добавку АС анилина в таком объеме, чтобы высота пика анилина на вольтамперной кривой увеличилась примерно в 2 раза. Рекомендуемые добавки АС анилина приведены в таблице 3. Суммарный объем добавок АС не должен превышать 0,2 см³, а концентрация анилина, создаваемая добавкой в объеме анализируемого раствора в стаканчике ( 10,0 см³) не должен превышать 0,05 мг/дм³.

Далее переходят к действиям по 11 “Вычисление и оформление результатов анализа”.

10.3.7.    Если высота анодного пика анилина на вольтамперной кривой пробы не вырастет от добавки АС анилина, создающей концентрацию анилина в объеме анализируемого раствора 0,05 мг/дм³ или вырастет менее чем в 2 раза, то повторяют операции по 10.4. уменьшив объем анализируемой пробы воды до 1,0 - 5,0 см³ (т.е. проводят разбавление) и доводят общий объем раствора в стаканчике до 10,0 см³ бидистиллированной водой.

10.4. Подготовка пробы для сорбционного выделения

Для анализа проб речных, поверхностных природных, питьевых и сточных вод на содержание анилина в диапазоне концентраций 0,00005 - 0,001 мг/дм³ ( по 10.3.5.) методом ИВ в качестве пробоподго-товки используют сорбционное выделение (твердофазная экстракция) на сорбенте стиросорб. Выбранные условия выделения, позволяют исключить влияние неорганических составляющих водной матрицы, а также органических веществ, носящих кислый характер (фенолы, гу-миновые и фульвокислоты). Адсорбированный анилин элюируется с сорбента, заключенного в сорбционный патрон и затем определяется методом анодной ИВ. В процессе пробоподготовки достигается концентрирование анилина, причем коэффициент концентрирования равен отношению объемов пробы и элюата.

10.4.1.    Подготовка к работе сорбционного патрона и проверка чистоты

сорбента

Сорбционный патрон представляет собой полый цилиндр внутренним диаметром 9...10 мм и длиной 20...25 мм, выполненный из стеклопластика. С обеих сторон он герметично закрыт тефлоновыми заглушками, снабженными патрубками, внутренним диаметром 2..3 мм и длиной 7...8 мм. Внутренний объем патрона составляет (3,0 ± 0,3) см³. Внутри патрона находится (0,15 ± 0,01) г микропористого сорбента 34МЭГ - стиросорб. При этом, объем внутреннего пространства патрона, свободного от сорбента составляет 1 см³. Это свободное пространство оставляется для увеличения объема стиросорба при набухании его в воде.

Сорбционный патрон подготавливают путем последовательного промывания его смесью 10-15 мл органического растворителя, смешивающегося с водой (этанол, ацетон) и 30-40 мл тридистиллирован-ной воды. Сорбент поддерживают в набухшем состоянии, избегая его высыхания. После окончания работы сорбционный патрон хранят в стаканчике с дистиллированной водой.

Перед проведением концентрирования проводят контроль чистоты стиросорба от примесей анилина. Для этого через патрон при помощи перистальтического насоса пропускают 10,0 см³ смеси воды и ацетонитрила (3:2) со скоростью 2 - 3 см³/мин. Далее, этот раствор собирают в стаканчик, предварительно проверенный на чистоту, в который внесено (0,17 ± 0,02) г натрия кислого виннокислого (NaCMsOe.). Стаканчик помещают в анализатор и проводят ИВ измерения на содержание анилина по 10.1 настоящей методики.

В случае отсутствия в элюате примесей анилина патрон считают готовым для проведения концентрирования. В противном случае следует промыть сорбент еще одной порцией элюента и повторить ИВ измерение промывного раствора на выходе из патрона.

10.4.2.    Сорбционное концентрирование анилина из водных растворов с концентрацией анилина 0,00005-0,001 мг/дм³ (речные, поверхностные природные, питьевые и сточные воды)

10.4.2.1. На анализ берут 100 - 500 см³ анализируемой воды. Доводят значение pH пробы воды до 9-10 раствором гидроксида натрия, концентрации 2 моль/дм³ (если для анализа используют консервированные пробы воды с pH 9-10, то подщелачивания не требуется). Пробы воды, содержащие взвешенные вещества (природные воды), предварительно фильтруют через бумажные фильтры. Если после

подщелачивания выпадает осадок основных солей и гидроксидов, пробу также фильтруют через бумажный фильтр.

10.4.2.2.    Подщелоченную пробу пропускают через сорбционный патрон со скоростью 4 - 5 см³/мин.

10.4.2.3.    После пропускания анализируемой воды сорбент промывают путем прокачивания через него 20 - 30 см³ бидистиллирован-ной воды.

10.4.2.4.    Десорбцию анилина из патрона проводят элюентом (смесью бидистиллированной воды и ацетонитрила в соотношении (3:2)) объемом 10 см³, пропуская его через патрон со скоростью 1-2 см³/мин. Элюат собирают в стаканчик, предварительно проверенный на чистоту по 10.1, в который внесено (0,17 ± 0,02) г натрия кислого виннокислого. Далее проводят ИВ-измерение подготовленной пробы по 10.5.

10.5. ИВ-измерения при анализе пробы

10.5.1.    В стаканчик емкостью 15...20 см³, подготовленный к проведению измерений по 10.1, помещают навеску (0,17 ± 0,01 )г натрия кислого виннокислого, затем вносят с помощью пипетки 10,0 см³ подготовленную по 10.4 пробу анализируемой воды .

10.5.2.    Помещают стаканчик с анализируемым раствором в электролитическую ячейку.

10.5.3.    Повторяют последовательно операции по 10.1.5... 10.1.7.

10.5.4.    Если высота анодного пика анилина будет меньше 6 мм, то необходимо увеличить чувствительность прибора.

10.5.5.    Операции по 10.1.5...10.1.7 повторяют три раза в выбранных условиях.

10.5.6.    Измеряют мерительной линейкой высоту анодного пика анилина, максимум которого находится в диапазоне потенциалов (от +0,80 до + 0,90) В.

Измерение высоты анодного пика проводят, как показано на рисунке 1.

10.5.7.    В стаканчик с анализируемым раствором с помощью пипетки или дозатора вносят добавку аттестованной смеси анилина в таком объеме, чтобы высота анодного пика анилина на вольтампер-ной кривой увеличилась примерно в два раза по сравнению с первоначальной.

Добавку вносят в малом объеме (не более 0,2 см³), чтобы предотвратить изменение концентрации фонового электролита. Рекомендуемые добавки аттестованных смесей известной концентрации и чувствительности прибора приведены в таблице 3.

Продолжение яилгалстш N 08-47Я66

2.2 Значения нормативов оптативного контроля относительной погрешности при проведении контроля с использованием образцов

Наименование определяемого элемента и диапазон измеряемых содержаний, мг/дм*	Норматив внешнего оперативного контроля погрешности, К, % (Р=0.95)	Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности, К, % (Р=0.90)
АНИЛИН от 0.00005 до 5.0 вхл.	42	35

2.3 Значения нормативов оперативного контроля относительной по1рсшности при проведении контроля методом добавок

Норматив оперативного контроля погрешности ( допускаемое значение разности между результатом контрольного измерения пробы с добавкой - X’, пробы - X и величиной добавки - С ) во всем диапазоне измеряемых содержаний определяемого элемента рассчитывают по формулам:

-    при проведении внутрилабораторного контроля (Р = 0.90)

К* = 0.84 V (Л«-)2 +(Д,)2 ,мг/дм*

-    при проведении внешнего контроля (Р = 0.95)

К* = V (АгУ +(Л«)² ,мг/дм>.

где А* ( Д ж* У характеристика погрешности, соответствующая содержанию определяемого элемента в исходной рабочей пробе (рабочей пробе с добавкой); Д«=0.01^Ф8**Х(Х - содержание определяемого элемента в пробе);

Аж* = 0.01 * 8 х • * X ‘ ( X *- содержание определяемого элемента в пробе с добавкой).

Таблица 3- Рекомендуемые добавки аттестованной смеси и чувствительности прибора при регистрации вольтамперограммы анилина при анализе вод

Диапазон определяемых концентраций анилина, мг/дм3 Способ определения Концен- тра-ция аттес тованной смеси, мг/дм3 Рекомендуе мый объем добавок АС, см3 Чувстви тельность, А/мм 0,00005...0,001 сорбционное концентриро вание 1,0 0,01..0,10 2,5.Ю'10 2,5.Ю'10 2,5.Ю'10... 1.10-* 0,001 ... 0,005 0,005 .... 0,05 прямое определение 1,0 1,0...10,0 0,01...0,10 0,10 0,05 .... 5,0 1,0...10,0 разбавление до 0,2 2.5.Ю-10... 1.109

10.5.8.    Проводят регистрацию вольтамперных кривых аналогично операции по 10.1.5... 10.1.6 три раза.

10.5.9.    Измеряют высоты анодных пиков анилина в пробе с добавкой АС по 10.3.6.

10.5.10.    Выливают содержимое стаканчика.

10.5.11.    Промывают стаканчик многократно бидистиллированной водой и затем фоновым электролитом. Проверяют стаканчик на чистоту по 10.1 настоящей методики.

10.5.12.    При выполнении анализа по настоящей методике рекомендуется ведение записей условий анализа в рабочем журнале и регистрация вольтамперограммы на ленте самописца с указанием пробы и условий анализа согласно таблице 4.

Томский политехнический университет ТОО "ЮМХ”

МЕТОДИКА

количественного хим!пеского анализа проб питьевых, речных, природных и сточных вод на содержание анилина методом инверсионной вольтамперометрии

СОГЛАСОВАНО Гл.метролог аккредитованной метрологической службы ТЦСМ

_£_Пикула Н.П " / ” /О 1990г

ТОМСК 1996

Методика предназначена для анализа проб питьевых, речных, поверхностных природных и сточных вод и устанавливает порядок определения массовой концентрации анилина методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии (ИВ).

Методика предназначена для использования в экологических, санитарных и химических лабораториях предприятий, организаций, центров и контролирующих служб.

Диапазон определения массовых концентраций анилина составляет от 0,00005 до 5,0 мг/дм³.

Определению анилина не мешают мезидин, нитроанилин, р-бутиланилин, фенолы, о-,р-аминофенолы, присутствие которых возможно в сточных водах анилино-красочной и коксохимической промышленности.

При определении содержания анилина в анализируемых водах не требуется химической пробоподготовки. При содержании анилина в анализируемых пробах в интервале концентраций от 0,05 до 0,001 мг/дм³ возможно его прямое инверсионно-вольтамперометрическое определение. Если содержание компонента в пробе выходит за верхнюю границу данного диапазона производится разбавление подготовленной к измерению пробы бидистиллиро-ванной водой.

При содержании анилина в диапазоне концентраций от 0,00005 до 0,001 мг/дм³ применяется его сорбционное выделение на сорбенте стиросорб (по 7.1.8) по 10.4. настоящей методики.

2 НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящей методике использованы ссылки на следующие стандарты:

Методики выполнения измерений ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Технические условия

Натрий двууглекислый. Технические условия Манометры, вакуумметры, мановакуумметры, напоромеры, тягомеры и тягонапоромеры. Общие

технические условия

Кислота соляная. Технические условия

Реактивы. Методы приготовления электролитов для

колориметрического и нефелометрического анализа

Натрия гидроокись. Технические условия

Натрий хлористый. Технические условия

Кислота азотная. Технические условия

Редуктор. Технические условия

Анилин. Технические условия

Натрий кислый виннокислый. Технические условия

Вода дистиллированная. Технические условия

Манометр. Технические условия

Азот газообразный и жидкий. Технические условия

Приборы электрические прямого преобразования для измерения неэлектрических величин. Общие технические требования и методы испытаний Бумага фильтровальная лабораторная. Технические условия

Редукторы для газо-плазменной обработки. Общие технические условия

Кислота хлористоводородная особой чистоты. Технические условия

Электроплиты, электроплитки и жарочные электрошкафы бытовые. Общие технические условия Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды Линейки чертежные. Технические условия Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

Тигли, чашки, стаканы, колбы, воронки, пробирки и наконечники из прозрачного кварцевого стекла. Общие технические условия Калий марганцевокислый. Технические условия Стекло химико-лабораторное. Технические требования. Методы испытаний

Весы лабораторные общего назначения и образцовые. Общие технические условия Посуда и оборудование лабораторные стеклян-

ные. Типы, основные параметры и размеры Приборы и аппараты лабораторные из стекла. Аквадистилляторы. Испарители. Установки ректификационные. Общие технические требования Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

Посуда и оборудование фарфоровые лабораторные. Общие требования и методы испытаний Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 1. Общие требования Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

3 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Границы относительной погрешности (и ее составляющих) результатов анализов проб питьевых, речных, поверхностных природных и сточных вод на содержание анилина указаны в таблице 1.

Таблица 1    - Значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р=0,95 при определении концентрации анилина в водах методом ИВ

Наименование определяемого компонента и диапазон измеряемых содержаний, мг/дм3 Характеристика погрешности, 5, % Характеристика случайной составляющей погрешности, «,(*),% Характеристика систематической составляющей погрешности, 6с,% АНИЛИН от 0,00005 до 5,0 включ. 42 18 22

При соблюдении всех регламентируемых условий выполнения анализа и проведении его в точном соответствии с методикой анализа границы возможных значений погрешности (и ее составляющих) результатов анализа проб вод для всего диапазона определяемых содержаний анилина при доверительной вероятности Р=0,95 не превышают значений, приведенных в таблице 1

Методика ИВ-измерений основана на проведении электродного процесса адсорбционного концентрирования анилина на поверхности индикаторного стеклоуглеродного электрода с последующим электрохимическим растворением (окислением) и одновременной регистрацией аналитического сигнала анилина при определенном потенциале, характерном для данного соединения.

Процесс электроокисления анилина на поверхности электрода проводится в постояннотоковом режиме при линейно меняющемся в сторону положительных значений потенциале с дифференциальной регистрацией вольтамперных кривых (по 1-й производной), т.е. аналитических сигналов анилина. Характерный вид вольтамперограммы (кривой зависимости тока окисления анилина от потенциала развертки) с аналитическим сигналом анилина представлен на рис.1. Регистрируемый максимальный анодный ток анилина (аналитический сигнал) линейно зависит от концентрации определяемого вещества. Потенциал максимального анодного тока анилина в фоновом электролите, представляющим раствор натрия кислого виннокислого (Л/аС4Н50б) концентрации 0,1 моль/дм³, находится в диапазоне от +0,80 до +0,90 В (отн.нас.х.с.э). Массовая концентрация анилина в пробе анализируемой воды определяется по методу добавок аттестованных смесей (АС) анилина.

		Проверка алашю?. химической ячейки
Подготовка
прибора.		_электродов_
оаствооов	т

Схема . Основные этапы анализа проб вод на содержание анилина

5.1    Условия безопасного проведения работ

5.1.1    При выполнении аналитических измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.4.019.

5.1.2    Электробезопасность при работе с электроустановками - по ГОСТ 12.1.019.

5.1.3    Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5.1.4 Анилин относится к реактивам 2-го класса опасности. Анилин и его растворы следует хранить в склянках из темного стекла с притертыми пробками в вытяжном шкафу.

5.2    Требования к квалификации операторов

Выполнение измерений производится лаборантом или химиком-

аналитиком, владеющим техникой вольтамперометрического анализа и изучившим инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

6 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб воды производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85. Пробы воды объемом не менее 500 см³ помещают в стеклянные посуды с притертыми пробками, промытые азотной кислотой (1:1), раствором любой щелочи, концентрации 0,1 моль/дм³ (например, гидроксида натрия), а затем бидистиллированной водой и анализируемой пробой. Склянки для отбора пробы должны быть заполнены доверху анализируемой водой для предотвращения окисления кислородом воздуха. К анализу пробы следует приступить не позднее, чем через 2 часа со времени отбора. Если невозможно провести анализ сразу, то для предотвращения биохимического окисления пробу анализируемой воды консервируют соляной кислотой из расчета 1 см³ раствора (1:1) на 100,0 см³ воды и хранят в холодильнике не более двух суток.

7 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При проведении количественного химического анализа применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, посуду, материалы и реактивы:

7.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование:

7.1.1.    Полярограф ПУ-1 по ГОСТ 22261-76 или ПЛС-1, имеющий встроенную приставку для реализации режима дробного дифференцирования (изготовитель приставки ООО ВНПФ “ЮМХ”) в комплекте с двухкоординатным самописцем и цифровым вольтметром типа Ф-203 по [1];

или комплекс СТА аналитический вольтамперометрический [2] в комплекте с IBM-совместимым компьютером;

или анализатор вольтамперометрический ТА-1 [3] в комплекте с IBM-совместимым компьютером.

Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.

7.1.2.    Электролитическая ячейка (электрохимический датчик) и электроды:

-    индикаторный электрод - стеклоуглеродный (марки СУ-2500) диа

метром 1,2.. 1,5 мм, длиной 8..20 мм и сопротивлением не более

2 кОм;

-    электрод сравнения - хлорсеребряный с сопротивлением не более

3,0 кОм;

-    сменные стаканчики из кварцевого стекла вместимостью

10....20 см³;

-    стеклянная трубка с оттянутым концом для подвода инертного газа

с целью удаления кислорода из раствора и перемешивания раствора;

7.1.3.    Редуктор по ГОСТ 5381-72 с манометром ( 250±1) атм. по ГОСТ 8625-77 .

7.1.4.    Весы лабораторные аналитические общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности по ГОСТ 24104-88Е.

7.1.5.    Дозаторы типа ДП-1-50 или ДП-1-200 или ДП-1-1000 с дискретностью установки доз 1,0 или 3,0 мкл и погрешностью не более 5% отн.

7.1.6.    Муфельная печь типа ПМ-8 или МР-64-02 15 по ГОСТ 9736;

-    или комплекс пробоподготовки “Темос-Экспресс" с диапазоном рабочих температур от 50 до 650 °С с погрешностью ±10 °С;

-    или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью ±25 °С.