Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

33 страницы

929.00 ₽

Купить ПНД Ф 13.1.65-08 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль".

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Методика предназначена для идентификации и выполнения измерений массовых концентраций 17 высокотоксичных 2, 3, 7, 8-замещенных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ): 2, 3, 7, 8-ТетраХДД; 1, 2, 3, 7, 8-ПентаХДД; 1, 2, 3, 4, 7, 8-ГексаХДД; 1, 2, 3 ,6, 7, 8-ГексаХДД; 1, 2, 3, 7, 8, 9-ГексаХДД; 1, 2, 3, 4, 6, 7 ,8-ГептаХДД; ОктаХДД; 2, 3, 7, 8-ТетраХДФ; 1, 2, 3, 7, 8-ПентаХДФ; 2, 3, 4, 7, 8-ПентаХДФ; 1, 2, 3, 4, 7, 8-ГексаХДФ; 1, 2, 3, 6, 7, 8-ГексаХДФ; 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГексаХДФ; 1, 2 ,3, 7, 8, 9-ГексаХДФ; 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-ГептаХдФ; 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9- ГептаХДФ; ОктаХДФ в промышленных выбросах в атмосферу методом хромато-массспектрометрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пересчете на 2, 3 ,7, 8 -тетрахлородибензо-п-диоксин с помощью установленных диоксиновых эквивалентов токсичности, в лабораториях, имеющих соответствующее оборудование и доказавших свою компетентность в проведении этих анализов.

  Скачать PDF

Действие завершено 23.12.2013

Оглавление

1 Назначение и область применения

2 Значения характеристик погрешности методики

3 Термины и определения

4 Сущность методики

5 Средства измерений

6 Вспомогательные устройства и лабораторная посуда

7 Реактивы и материалы

8 Стандартные растворы

9 Требования безопасности

10 Требования к квалификации оператора

11 Отбор, хранение и транспортировка проб

12 Подготовка к проведению анализа

13 Подготовка проб к анализу

14 Проведение анализа

15 Вычисление результатов измерений

16 Оформление результатов измерений

17 Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

18 Контроль качества

19 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Приложение А (обязательное). Форма представления результатов анализа

Приложение Б (обязательное). Методические рекомендации по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии

Показать даты введения Admin

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ, ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

УТВЕРЖДАЮ

цент

Директор ФГУ «Федеральный »а и оценки юздействия»

К.А. Сапрыкин

_ 2008 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО- П-ДИОКСИНОВ И ДИБЕНЗОФУРАНОВ В ПЕРЕСЧЕТЕ НА 2,3,7,8-ТЕТРАХЛОРДИБЕНЗО-П-ДИОКСИН В ПРОБАХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 13.1.65-08

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

"ЖДЕ


2

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ "Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия и Главным метрологом Федеральной службы по экологическому, технологическому и атомному контролю.

Разработчик: Институт проблем эволюции и экологии им. А Н. Северцова РАН Адрес: 117071, г. Москва, В-71, Ленинский пр., д. 33 Телефон: (499) 135 13 80

Разработчик: ФГУП "Российский научно-исследовательский центр чрезвычайных ситуаций" ФМБА России Адрес: 123182, г. Москва, ул. Щукинская, д. 40 Телефон: (499) 7204324

Разработчик: ГУ "Научно-производственное объединение "Тайфун", Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды Адрес: 243020, г. Обнинск, ул. Победы, д.4 Телефон: (48439) 4 39 20

11

прокачивая последовательно воздух через обогреваемый аэрозольный фильтр, систему ловушек и сорбент XAD-2. Объем отбираемой пробы 2 - 10 м3.

Экспонированный аэрозольный фильтр складывают фронтальным слоем внутрь и заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Картридж с XAD-2 герметически зарывают притертыми крышками. Содержимое ловушек количественно переносят в стеклянную колбу, ополаскивают каждую ловушку ацетоном дважды и объединяют смывы с конденсатом. Хранят конденсат при температуре 4 °С без доступа солнечного света.

Экспонированные фильтры и сорбенты могут храниться до 2-х месяцев при температуре -20 °С без доступа прямого солнечного света.

Возможна транспортировка проб при комнатной температуре при длительности транспортировки, не превышающей трое суток.

12. Подготовка к проведению анализа

12.1.    Подготовка растворителей и сорбентов.

12.1.1.    Подготовка растворителей. Органические растворители перегоняют в

стеклянной посуде.

К 4 дм3 гексана добавляют 150 г силикагеля, импрегнированного серной кислотой (способ приготовления см. п. 10.1.3.) и встряхивают в течение 6-8 часов. Растворитель декантируют и перегоняют с дефлегматором "елочкой" длиной 50 см, отбрасывая пред-гон (5 %) и кубовый остаток (~5 %).

Растворители с маркой “pesticide grade” (для анализа пестицидов) могут использоваться без дополнительной очистки.

12.1.2.    Активирование силикагеля и оксида алюминия.

Силикагель активируют в сушильном шкафу при 130 °С в течение 17 ч.

Оксид алюминия активируют при 400 - 450 °С в течение 17 ч в стеклянных ампулах по 4 г в каждой, после чего ампулы запаивают, не допуская их охлаждения ниже 200 °С.

12.1.3.    Силикагель, импрегнированный серной кислотой. Смесь 150 г активированного силикагеля и 100 г концентрированной серной кислоты помещают в колбу с притертой пробкой и перемешивают на встряхивателе или качалке до отсутствия комков (не менее 30 мин.).

12.1.4.    Силикагель, импрегнированный щелочами.

12.1.4.1.    Силикагель, импрегнированный гидроксидом цезия.

Готовят раствор гидроксида цезия в метаноле, для чего 150 г гидроокиси цезия растворяют в 50 см3 метанола.

К 250 г активированного силикагеля приливают раствор гидроксида цезия в метаноле и перемешивают до отсутствия комков, добавляют еще 250 см3 метанола и кипятят в течение 1,5 ч., фильтруют под вакуумом, промывают 500 см3 метанола и 500 см3 хлористого метилена, сушат в эксикаторе в вакууме. Возможна замена гидроксида цезия на гидроксид калия.

12.1.4.2.    Силикагель, импрегнированный гидроксидом калия.

Готовят раствор гидроксида калия в метаноле, для чего 150 г гидроксида калия растворяют в 500 см3 метанола.

К 500 г силикагеля приливают 500 см3 раствора гидроксида калия в метаноле и перемешивают до отсутствия комков. Смесь выдерживают ночь в закрытой посуде, отфильтровывают и сушат током воздуха (воздух для сушки пропускают через трубку, заполненную гидроксидом натрия для удаления СО2). Импрегнированный силикагель активируют в сушильном шкафу при 130 °С в течение 17 часов.

12

12.1.5. Натрий сернокислый прокаливают при температуре 300 - 400 °С в течение

17 ч.

При подготовке и использовании каждой новой партии реактивов и материалов или замене одного из них проводят проверку путем выполнения всей процедуры анализа для холостого опыта и контрольной аттестованной смеси, оценивая результаты с учетом характеристик погрешности.

Допускается использование других растворителей и сорбентов, обеспечивающих проведение анализа с заданной погрешностью.

12.2. Приготовление градуировочных растворов, растворов изотопно-меченых стандартов-имитаторов, а также инструментального внутреннего стандарта.

Градуировочные растворы, представляющие собой смеси индивидуальных нативных и изотопно-меченых ПХДД/ПХДФ, используют для проверки времен удерживания определяемых ПХДД/ПХДФ, линейности диапазона детектирования и расчета коэффициентов чувствительности анализируемых конгенеров.

В качестве базового раствора нативных конгенеров ПХДД/ПХДФ используется смесь индивидуальных ПХДД/ПХДФ в нонане EDF-7999-lOx производства компании Cambridge Isotope Laboratories, Inc., США.

В качестве базового раствора стандарта-имитатора используют стандартный раствор изотопно-меченных углеродом 13Ci2 конгенеров ПХДД/ПХДФ в нонане EDF-4053 производства компании Cambridge Isotope Laboratories, Inc., США.

12.2.1. Приготовление градуировочных растворов.

а)    Раствор CS1.

Используя регулируемые автоматические дозаторы Eppendorf на объемы 100 -1000 мм3 и 10 - 100мм3, последовательно вносят в виалу емкостью 4 см3 3830 мм3 н-декана, 10 мм3 базового раствора EDF-7999-lOx и 160 мм3 раствора EDF-4053.

б)    Раствор CS2.

Используя регулируемые автоматические дозаторы Eppendorf на объемы 100 -1000 мм3 и 10 - 100мм3, последовательно вносят в виалу емкостью 4 см3 1870 мм3 н-декана, 50 мм3 базового раствора EDF-7999-1 Ох и 80 мм3 раствора EDF-4053.

в)    Раствор CS3.

Используя регулируемые автоматические дозаторы Eppendorf на объемы 100 -1000 мм3 и 10 - 100мм3, последовательно вносят в виалу емкостью 2 см3 910 мм3 н-декана, 50 мм3 базового раствора EDF-7999-lOx и 40 мм3 раствора EDF-4053.

г)    Раствор CS4.

Используя регулируемые автоматические дозаторы Eppendorf на объемы 100 -1000 мм3 и 10 - 100мм3, последовательно вносят в виалу емкостью 2 см3 860 мм3 н-декана, 100 мм3 базового раствора EDF-7999-lOx и 40 мм3 раствора EDF-4053.

д)    Раствор CS5.

Используя регулируемые автоматические дозаторы Eppendorf на объемы 100 -1000 мм3 и 10 - 100мм3, последовательно вносят в виалу емкостью 2 см3 760 мм3 н-декана, 200 мм3 базового раствора EDF-7999-lOx и 40 мм3 раствора EDF-4053.

Концентрации градуировочных растворов (нг/см3) приведены в таблице 4.

Приготовленные градуировочные растворы могут храниться в герметически закрытых виалах при температуре не выше -10 °С без доступа солнечного света не долее 6 месяцев, в стеклянных запаянных ампулах не более 2 лет.

Конгенер ПХДЦ/ПХДФ

CS1

CS2

CS3

CS4

CS5

2,3,7,8-ТХДЦ

1

10

20

40

80

1,2,3,7,8-ПеХДЦ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,7,8-ГкХДЦ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДЦ

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8,9-ГкХДЦ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДЦ

5

50

100

200

400

охдц

10

100

200

400

800

2,3,7,8-ТХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8-ПеХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,7,8-ПеХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,6,7,8-Г кХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

5

50

100

200

400

2,3,4,6,7,8-Г кХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

5

50

100

200

400

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

5

50

100

200

400

ОХДФ

10

100

200

400

800

2,3,7,8- ТХДД (13Ci2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,7,8-ПеХДД(13С12 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,6,7,8-ГхХДД (13Ci2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДЦ (13Ci2 99%)

40

40

40

40

40

ОХДД (13Ci2 99%

80

80

80

80

80

2,3,7,8 - ТХДФ (13Ci2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,7,8-ПеХДФ (13Ci2 99%

40

40

40

40

40

1,2,3,6,7,8 -ГхХДФ (13Ci2 99%)

40

40

40

40

40

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ(13С12 99%)

40

40

40

40

40

12.2.2. Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-

имитатора.

Для приготовления рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора SIS-1 в мерную колбу емкостью 50 см3 вносят автоматическим регулируемым дозатором Eppendorf 1000 мм3, стандартного раствора по п. 8.1 (EDF4053) и доводят объем раствора до метки и-деканом. Обозначают полученный рабочий раствор как SIS-1. Концентрации конгенеров имитаторов в рабочем растворе (нг/см3) приведены в таблице 5.

Таблица 5. -Концентрации конгенеров имитаторов в рабочем растворе (нг/см3).

Конгенер ПХДЦ/ПХДФ

SIS

SIS-1

2,3,7,8- ТХДД (13Ci2 99 %)

1000

20

1,2,3,7,8-ПеХДД(13С12 99 %)

1000

20

1,2,3,6,7,8-ГхХДД (13С,2 99 %)

1000

20

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДЦ (13Ci2 99 %)

1000

20

ОХДД(13С12 99%)

2000

40

2,3,7,8 - ТХДФ (13Ci2 99 %)

1000

20

1,2,3,7,8 - ПеХДФ (13Ci2 99 %)

1000

20

1,2,3,6,7,8 - ГхХДФ (13Ci2 99 %)

1000

20

14

1,2,3,4,6,7,8 - ГпХДФ(иС12 99 %)


1000


20


Приготовленный раствор перемешивают на ультразвуковой бане 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы по 1см3. Ампулы запаивают и хранят до использования без доступа солнечного света не более 2 лет.

12.2.3. Приготовление рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта.

Для приготовления рабочего раствора изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта в мерную колбу емкостью 10 см3 вносят автоматическим регулируемым дозатором Eppendorf 1000 мм3 стандартного раствора по п. 8.2 (EDF4055) и доводят объем раствора до метки н-тридеканом. Обозначают полученный рабочий раствор внутреннего стандарта как RIS-1. Концентрации конгенеров в рабочем растворе внутреннего стандарта RIS-1 (нг/см3) приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Концентрации конгенеров в рабочем растворе RIS-1 (нг/см3)

Конгенер ПХДД/ПХДФ

RIS

RIS-1

1,2,3,4 - ТХДЦ (13Ci2 99 %)

500

50

2,3,7,8,9 - ГхХДЦ (13Ci2 99~%)

500

50

Приготовленный раствор перемешивают на ультразвуковой бане 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы по 1см3. Ампулы запаивают и хранят до использования без доступа солнечного света не более 2 лет.

12.2.4.    Приготовление контрольной смеси ПХДЦ/ПХДФ С-1.

Используя регулируемые автоматические дозаторы Eppendorf на объемы 100 -1000 мм3 и 10 - 100 мм3, последовательно вносят в виалу емкостью 4 см3 1950 мм3 н-декана, 50 мм3 базового раствора EDF-7999-lOx. Полученный раствор содержит 10 нг/см3, 2,3,7,8-ТХДД, по 100 нг/см3 ОХДД и ОХДФ и по 50 нг/см3 остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ.

Приготовленный раствор перемешивают на ультразвуковой бане 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы по 1 см3. Раствор используют для приготовления контрольных проб.

12.2.5.    Приготовление контрольной пробы.

Подготовленный для отбора XAD-2 помещают в стеклянный контейнер 500 см3, наносят на поверхность материала дозатором 50 мм3 контрольного раствора С-1, выдерживают в течение 1 часа и герметически закрывают контейнер.

Полученная контрольная проба содержит 0,5 нг 2,3,7,8-ТХДД, 5,0 нг ОХДД и ОХДФ и по 2,5 нг остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ. Контрольная проба анализируют в одной серии с отобранными пробами выбросов.

13. Подготовка проб к анализу

13.1.    Экстракция ПХДД/ПХДФ из аэрозольного фильтра, сорбента XAD-2 и конденсата.

13.1.1.    Экспонированный аэрозольный фильтр взвешивают с точностью до 0,1 мг, с помощью дозатора или пипетки вносят на фильтр 0,05 см3 рабочего раствора изотопно-меченых стандартов-имитаторов SIS-1 (по п. 12.2.2.), и выдерживают 2 часа при комнатной температуре. Помещают фильтр в стеклянный стакан и добавляют 100 см1N раствора соляной кислоты и выдерживают в течение 8-х часов при комнатной температуре. Затем фильтр промывают дистиллированной водой на воронке Бюхнера до нейтральной реакции и высушивают при температуре 60 °С до воздушно-сухого состояния. Высушенный образец экстрагируют в аппарате Сокслета в течение 8 часов

15

толуолом. Экстракт концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5-2 см3. Обозначают экстракт как Э1.

13.1.2.    Полимерный сорбент XAD-2 количественно переносят из сорбционной колонки в аппарат Сокслета, обмывая стенки колонки ацетоном, с помощью дозатора или пипетки вводят 0,05 см3 рабочего раствора изотопно-меченых стандартов-имитаторов SIS-1 (по п. 12.2.2.), и экстрагируют ацетоном в течение 4 часов. Экстракт концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5-2 см3 и сохраняют. Повторно экстрагируют сорбент толуолом в течение 16 часов. Объединяют экстракты и концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5-2 см3. Если в экстракте наблюдается выделение фазы воды, сушат экстракт добавлением 0,5 - 1 г безводного сульфата натрия. Полученный экстракт обозначают как Э2.

13.1.3.    Содержимое жидкостных ловушек количественно переносят в делительную воронку, ополаскивают каждую ловушку 30 см3 ацетона, добавляя смывы в делительную воронку, и экстрагируют дважды 20 см3 толуола. Экстракты объединяют и концентрируют на роторном испарителе до объема 1,5-2 см3. Обозначают экстракт как ЭЗ.

13.2. Очистка экстрактов.

Если не предполагается раздельное определение содержания ПХДЦ/ПХДФ в паро-газовой и аэрозольной форме, экстракты Э1, Э2, ЭЗ объединяют и очищают методом колоночной хроматографии. При раздельном определении объединяют экстракты Э2 и ЭЗ и очищают методом колоночной хроматографии. Экстракт Э1 очищают и анализируют отдельно.

13.2.1.    Подготовка "многослойной" колонки с модифицированным силикагелем.

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 14 мм помещают

подложку из стеклянной ваты, на которую помещают 1 см3 нейтрального силикагеля, 1 см3 силикагеля, импрегнированного гидроксидом цезия (калия), 1 см3 сульфата натрия, 1 см3 силикагеля, импрегнированного серной кислотой, 1 см3 сульфата натрия, 1 смсиликагеля, импрегнированного серной кислотой, 1 см3 сульфата натрия и 1 см3 нейтрального силикагеля.

13.2.2.    Очистка на "многослойной" колонке.

Экстракт вносят в колонку с модифицированным силикагелем. Смывают остатки из концентрирующей пробирки двумя порциями по 5 см3 гексана и также переносят в колонку. После прохождения раствора колонку промывают 50 см3 гексана, выдувая остаток растворителя током воздуха. Экстракты объединяют и далее очищают на колонке с оксидом алюминия.

13.2.3.    Подготовка колонки с оксидом алюминия.

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм помещают подложку из волокнистого кварцевого материала и 4 г оксида алюминия, а сверху - 2 см3 сернокислого натрия.

13.2.4.    Очистка на колонке с оксидом алюминия.

Экстракт пропускают через колонку с оксидом алюминия. Колонку промывают последовательно 30 см3 гексана, 40 см3 смеси гексана и метиленхлорида (95:5 объем.) и элюируют целевую фракцию 50 см3 смеси гексана и метиленхлорида (50:50 объем.). Элюат упаривают до объема около 2 см3 в колбе с дефлегматором. Последовательно, по частям (~0,5 см3) элюат переносят во флакон Mini-Vial с коническим дном вместимостью 1 см3, добавляют 0,01 см3 рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта RIS-1 (по п. 12.2.3) и упаривают в токе азота до полного испарения растворителя (кроме тридекана).

Подготовленные для анализа пробы (конечные экстракты) могут храниться до 40 суток при температуре не выше 4 °С.

16

13.3. Разбавление конечного экстракта.

Операцию проводят только в тех случаях, когда сигналы тех или иных определяемых конгенеров превышают их сигналы, полученные для наиболее концентрированного из градуировочных растворов (CS5), при этом первый анализ для этих конгенеров рассматривается как предварительный. Разбавляют экстракты раствором внутреннего стандарта (RIS-1). Объем добавленного раствора рассчитывается исходя из того, чтобы сигнал после разбавления составлял приблизительно половину сигнала этого же конгенера в растворе CS5. Раствор добавляют шприцем соответствующего объема. Затем проводят окончательный анализ данного конечного экстракта, учитывая разбавление.

14. Проведение анализа

14.1. Подготовка аппаратуры.

Хромато-масс-спектрометрическую систему готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации для проведения анализа в режиме селективного детектирования характеристических ионов аналитов и изотопно-меченых стандартов.

Устанавливают программу анализа для хроматографического разделения конгенеров ПХДД/ПХДФ с использованием неполярной колонки типа DB-5MS.

Примерный вид программы приведен ниже:

а)    хроматографическая программа

Режим инжектора

Задержка продувки инжектора

Время сброса растворителя

Тип колонки

Длина колонки

Диаметр колонки

Толщина плёнки фазы

Программирование температуры:

Начальная температура колонки

Начальное время задержки

Скорость нагрева колонки

Температура инжектора

Скорость потока гелия через колонку

б)    режим масс-спектрометра Температура интерфейса Температура ионного источника Селективное сканирование Энергия ионизирующих электронов Инжектируемый объём


без деления потока (splitless)

1 мин 5 мин DB-5MS 30 м 0,25 мм 0,25 ц

160 °С 1 мин

10 °С /мин до 220 °С, 3 °С /мин до 300 °С 290 °С

1 см3 /мин

290 °С 250 °С

массы ионов в табл. 7.

50 - 70 эВ

1 з

1 мм


Устанавливают программу работы масс-спектрометра для селективного детектирования характеристических ионов аналитов с массами, указанными в таблице 7.

17

Таблица 7. Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-

хроматограммах.

Соединение

Ml

М2

Соотношение площадей пиков

ТХДД

319,897

321,894

0,77

ТХДФ

303,902

305,899

0,77

ПеХДД

355,855

357,852

1,32

ПеХДФ

339,860

341,857

1,32

ГкХДД

389,816

391,813

1,24

ГкХДФ

373,821

375,818

1,24

ГпХДД

423,777

425,774

1,05

ГпХДФ

407,782

409,779

1,05

охдд

557,738

559,735

0,89

ОХДФ

441,743

443,740

0,89

ис,2 -ТХДД

331,937

333,934

0,77

1JCi2 -ТХДФ

315,942

317,939

0,77

иСп -ПеХДД

367,895

369,892

1,32

LiCn -ПеХДФ

351,900

353,897

1,32

liCn -ГкХДД

401,856

403,853

1,24

LiCn -ГкХДФ

383,864

385,861

1,24

liCn -ГпХД Д

435,817

437,814

1,05

иСп -ГпХДФ

417,825

419,822

1,05

licn -охдд

469,778

471,775

0,89

Примечания

1.    При использовании масс-спектрометра низкого разрешения регистрируются ионы с соответствующими номинальными массами, наир, вместо 319,897 - 320 и т.д.

2.    Для обеспечения большей достоверности результатов регистрировать три иона молекулярного кластера каждого аналита, - (М)+, (М+2)+, (М+4)+, например ионы m/z 320,322,324 а.е.м. для ТХДД.

3.    При использовании других изотопно-меченых стандартов в таблицу масс регистрируемых ионов включают массы их молекулярных ионов.

14.2.    Проверяют функционирование ГХ-МС системы, вводя в инжектор хроматографа растворитель, определяют общую чувствительность прибора, фон, наличие эффектов "памяти" и артефактов. Для проверки чувствительности анализируют градуировочный раствор CS1 (и. 12.2.1.) так, как описано в и. 14.4. Оценивают чувствительность прибора по соотношению величины сигнала к шуму пика 2,3,7,8-ТХДД, которое должно быть не ниже 5:1.

14.3.    Определяют времена удерживания 2,3,7,8-замещенных ПХДД/ПХДФ и внутренних стандартов, анализируя несколько раз градуировочный раствор CS4 (и.

12.2.1.), и измеряя в каждом опыте времена удерживания конгенеров ПХДД/ПХДФ. По результатам измерений рассчитывают средние значения времен удерживания и доверительные интервалы. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания некоторых    2,3,7,8-замещенных

ПХДД/ПХДФ на двух разных неподвижных фазах (неполярной и полярной) приведены в таблице 8.

Таблица 8. - Относительные времена удерживания некоторых 2,3,7,8-замещенных ПХДД/ПХДФ_

Неподвижная фаза

п/п

Соединение

Неполярная

DB-5MS

Полярная

SP-2331

1

1,2,3,4-ТХДЦ

0,99

1,02

2

2,3,7,8-ТХДЦ

1,00

1,00

3

1,2,3,7,8-ПеХДЦ

1,23

1,40

4

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

1,46

2,08

5

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

1,47

1,94

6

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

1,50

2,15

7

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДД

1,76

2,98

8

охдд

2,17

4,50

9

2,3,7,8-ТХДФ

0,96

0,96

10

1,2,3,7,8-ПеХДФ

1,18

1,31

11

2,3,4,7,8-ПеХДФ

1,22

1,35

12

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

1,39

2,01

13

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

1,39

2,03

14

2,3,4,6,7,8-Г кХДФ

1,43

2,07

15

1,2,3,7,8,9-ГкХДФ

1,48

2,09

16

1,2,3,4,6,7,8-ГпХДФ

1,61

2,83

17

1,2,3,4,7,8,9-ГпХДФ

1,74

2,96

18

ОХДФ

2,12

4,45

14.4. Получение градуировочной зависимости для определяемых компонентов.

Для получения градуировочной зависимости последовательно анализируют градуировочные растворы CS1-CS5, содержащие изопно-меченые стандарты и нативные

з

вещества в широком интервале концентраций (таблица 4), инжектируя по 1 мм каждого раствора. Регистрируют масс-хроматограммы для ионов с массами, указанными в таблице 7. С помощью системы обработки данных для каждого градуировочного раствора определяют относительный фактор отклика RRFn каждого индивидуального кон-генера ПХДД/ПХДФ относительно соответствующего изотопно-меченого конгенера стандарта-имитатора, который рассчитывают по формуле:

(RRF); = (Sm- ) mvf / (SSi ) m„h    (1),

где: Sra - площадь пика /'-го конгенера ПХДД/ПХДФ, полученная для соответствующего градуировочного раствора;

S si - площадь пика соответствующего изотопно-меченого конгенера в градуировочном растворе;

m„i - масса /-го конгенера ПХДД/ПХДФ в градуировочном растворе, нг; msi - масса соответствующего изотопно-меченого конгенера в градуировочном растворе, нг.

При наличии линейности градуировочной зависимости различие величины относительного коэффициента чувствительности RRF не должно превышать ± 20 % для всех градуировочных растворов.

Рассчитывают средние значения относительных коэффициентов чувствительности для каждого индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ для всех градуировочных растворов.

19

Примечание. Зависимость считается линейной, если коэффициент вариации значения функции RRF в каждой точке не превышает 20 %.

14.5. Получение масс-хроматограмм анализируемой пробы.

з

Отбирают микрошприцем 0,001 см анализируемого раствора и вводят в инжектор газового хроматографа в режиме splitless или on-column. Регистрируют ионные масс-хроматограммы для ионов, соответствующих определяемым ПХДЦ/ПХДФ и используемым стандартам-имитаторам (SIS) и внутренним стандартам (RIS) (таблица 7).

14.5.1.    Условия проведения анализа.

В связи с тем, что в настоящее время не существует капиллярных колонок, способных разделить все изомеры, в ряде случаев анализ проводят в два этапа. Сначала, применяют неполярную колонку типа DB-5MS. Если обнаруживают: 1,2,3,7,8,9-ГкХДЦ; 2,3,7,8-ТХДФ; 2,3,4,7,8-ПеХДФ; 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ, то ту же пробу анализируют на полярной колонке, например, SP2331, для определения именно этих изомеров.

15. Вычисление результатов измерений

По окончании анализа с помощью системы обработки данных фиксируют на масс-хроматограммах пики в области времен удерживания, соответствующих выходу

2,3,7,8-замещенных ПХДЦ/ПХДФ, и ПХДЦ/ПХДФ, входящих в состав стандарта-имитатора и внутреннего стандарта.

15.1.    Идентификация определяемых компонентов.

Вычисляют отношение площадей хроматографических пиков на реконструированных масс-хроматограммах для ионов Ml и М2, регистрируемых для каждого определяемого соединения и внутреннего стандарта, и сравнивают его с теоретическим значением, приведенным в табл. 4. Это отношение должно быть в пределах ±15 % от теоретического значения, например, для ТХДД - от 0,65 до 0,89 (теоретическое отношение равно 0,77). Если хроматографические пики в указанной области времен удерживания имеются, но отношение площадей пиков выходит за эти пределы, то говорить о положительной идентификации по этим пикам ПХДД или ПХДФ в данной пробе нельзя. (В этом случае требуется дополнительный анализ (на хроматографической колонке с другой неподвижной фазой, с ионизацией отрицательными ионами или с применением тандемной масс-спектрометрии) или же повторный анализ после дополнительной очистки на колонке с активированным углем и на колонке с окисью алюминия).

Наличие в пробе или контрольном образце индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ считают установленным при соблюдении следующих условий:

а)    на всех реконструированных масс-хроматограммах, построенных по массам характеристических ионов для данного конгенера, присутствуют пики, имеющие соотношение интенсивности сигнал/шум больше или равное 3, при этом времена удерживания, определяемые по разным характеристическим пикам данного конгенера, совпадают;

б)    хроматографическое время удерживания конгенера, определяемое по положению максимума пика характеристичекого иона не отличается более чем ±1 с от времени удерживания, определенного для данного конгенера при анализе градуировочного раствора, соотношение интенсивностей характеристических ионов на вершине пиков не отличается более, чем на 15 % от значений, приведенных в таблице 7.

15.3. Вычисление концентраций определяемых компонентов

Массовую концентрацию конгенеров ПХДД/ПХДФ в анализируемой пробе Q, нг/м3 рассчитывают на основании полученных сигналов для каждого конкретного конгенера по следующей формуле:

20

Ci=(Sni)mi/(Si)(RRF)iQn    (2),

где: Sm - площадь пика /-го конгенера ПХДЦ/ПХДФ на реконструированной хроматограмме;

S, - площадь пика соответствующего изотопно-меченого стандарта-имитатора ПХДЦ/ПХДФ

Qn - объем отобранной пробы, приведенный к нормальным условиям и скорректированный на содержание кислорода 11%, Нм3 (Приложение Б, БЗ)

т, - количество введенного /-го изотопно-меченого стандарта-имитатора, нг;

(RRF), - относительный коэффициент чувствительности /-го конгенера ПХДЦ/ПХДФ, рассчитанный по формуле (1);

Коэффициент извлечения 5-го конгенера изотопно-меченого стандарта-имитатора Es определяется по формуле:

Es = (Ss) mr /(Sr)ms(RRFsr),    (3),

где: Ss - площадь пика 5-го конгенера изотопно-меченого стандарта-имитатора на реконструированной хроматограмме анализируемого образца;

Sr - площадь пика г-го конгенера изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта на реконструированной хроматограмме анализируемого образца;

ms - количество введённого в анализируемый образец изотопно-меченого стандарта-имитатора, нг;

mr - количество введенного в анализируемый образец изотопно-меченого внутреннего стандарта, нг;

(RRF)sr - относительный коэффициент чувствительности s-ro конгенера изотопномеченого стандарта-имитатора определяется из градуировочного раствора по формуле:

RRFir = (Sm) m,,s /(S,„) т„    (4),

где: Sm - площадь пика s-ro конгенера изотопно-меченого стандарта-имитатора на реконструированной хроматограмме градуировочного раствора.

Srs - площадь пика r-го конгенера изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта на реконструированной хроматограмме градуировочного раствора.

m/ v - массовая доля изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта в градуировочном растворе, нг;

т„ - массовая доля изотопно-меченого стандарта-имитатора в градуировочном растворе, нг;

Определение площадей S„ , S,, S,v, Sr, S,v,v, S„ проводят по масс-хроматограммам либо для одного из двух ионов Ml или М2, указанных в таблице 7, либо для двух ионов с усреднением результатов, либо по сумме площадей соответствующих пиков на обеих масс-хроматограммах.

16. Оформление результатов измерений

Результат измерения X суммарного содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, выраженного через диоксиновые эквиваленты токсичности представляют в виде:

X ± А, Р=0,95, где: X- массовая концентрация суммы определяемых компонентов в пробе, А = 65 %;

Результаты анализа вносят в Протокол испытаний, оформленный в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006, по форме таблицы Приложения 1.

Допустимо представлять результат в виде:

3

ОГЛАВЛЕНИЕ

Назначение и область применения

Значения характеристик погрешности методики

Термины и определения

Сущность методики

Средства измерений

Вспомогательные устройства и лабораторная посуда

Реактивы и материалы

Стандартные растворы

Требования безопасности

Требования к квалификации оператора

Отбор, хранение и транспортировка проб

Подготовка к проведению анализа

Подготовка проб к анализу

Проведение анализа

Вычисление результатов измерений

Оформление результатов измерений

Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

Контроль качества

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории Приложение А (обязательное). Форма представления результатов анализа

Приложение Б (обязательное). Методические рекомендации по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хрома-то-масс-спектрометрии

21

X ± Ал, P=0,95, при условии Дл < Д,

где Дл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в конкретной лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Дл = 0,84 Д, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Результат измерений оканчивается тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений оформляют записью в журнале. Результаты измерений удостоверяются лицом, проводившим измерение, а при необходимости - руководителем организации.

17. Оценка приемлемости результатов, получаемых в условиях воспроизводимости

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 9.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 9. Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при доверительной

вероятности Р=0,95__

Диапазон измерений, пг/м3

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

от 1 до 1000 вкл.

84

18. Контроль качества результатов анализа

Контроль качества измерений обеспечивают выполнением следующих условий:

-    анализ проб проводят сериями. Каждая серия включает до 11 проб промышленных выбросов, контрольной пробы с заданным содержанием ПХДД/ПХДФ и лабораторной холостой пробы.

-    оперативный контроль точности и правильности измерений обеспечивается анализом изотопно-меченых стандартов - имитаторов, аналогов определяемых веществ, вводимых в каждую пробу на стадии пробоподготовки.

Допускаемые критерии качества анализа.

-    Содержание индивидуальных конгенеров ПХДД/ПХДФ в лабораторной холостой пробе меньше 1 пг.

-    Определяемое содержание конгенеров ПХДД/ПХДФ в контрольном образце должно соответствовать заданному значению для 90 % определяемых соединений.

-    Значения величины извлечения конгенеров Es, рассчитанные по формуле (3), находятся в диапазоне 50-110 %.

-    Чувствительность прибора определяют один раз в день (или после настройки прибора) путём анализа стандартного градуировочного раствора ПХДД/ПХДФ Прием-

4

1. Назначение и область применения

Методика предназначена для идентификации и выполнения измерений массовых концентраций (далее концентраций) 17 высокотоксичных 2,3,7,8-замещенных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ):    2,3,7,8-

ТетраХДД;    1,2,3,7,8-ПентаХДД;    1,2,3,4,7,8-ГексаХДД;    1,2,3,6,7,8-ГексаХДД;

1,2,3,7,8,9-ГексаХДД; 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДД; ОктаХДД; 2,3,7,8-ТетраХДФ; 1,2,3,7,8-ПентаХДФ;    2,3,4,7,8-ПентаХДФ;    1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ;    1,2,3,6,7,8-ГексаХДФ;

2,3,4,6,7,8-Г ексаХДФ; 1,2,3,7,8,9-ГексаХДФ;    1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ;    1,2,3,4,7,8,9-

ГептаХДФ; ОктаХДФ в промышленных выбросах в атмосферу методом хромато-масс-спектрометрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пересчете на 2,3,7,8-тетрахлоро-дибензо-п-диоксин с помощью установленных диоксиновых эквивалентов токсичности, в лабораториях, имеющих соответствующее оборудование и доказавших свою компетентность в проведении этих анализов.

Предел определения (по ГОСТ Р 52361-2005) тетра-, пента-, гекса-, гепта- и окта-хлорированных изомеров 1, 1, 2, 5, 10 пг/м3 при объеме анализируемой пробы 10 м3.

Диапазон определяемых массовых концентраций ПХДД и ПХДФ составляет 1 -1000 пг/м3 при объеме анализируемой пробы 10 м3. В случае, когда концентрация какого-либо конгенера в анализируемой пробе находится в диапазоне 1000 - 100000 пг/м3, применяется метод разбавления конечного экстракта (см. и. 13.3.).

Влияние возможных мешающих соединений устраняется в процессе подготовки пробы к анализу.

2. Значения характеристики погрешности методики

2.1.    Воспроизводимость результатов измерений по методике согласно ГОСТ 17.4.3.03-85 "Общие требования к методам определения загрязняющих веществ" не должна превышать 30 %.

2.2.    Методика выполнения измерений при соблюдении всех регламентированных ею условий проведения измерений обеспечивает получение результатов измерений суммарного содержания полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пересчете на 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 -Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, воспроизводимости

Диапазон измерений, пг/м3

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), Or, %

Показатель правильности (границы относительной систематической погрешности при вероятности Р=0,95), ±5С; %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р=0,95), ±8, %

от 1 до 1000 вкл.

30

25

65

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

-    оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

-    оценке деятельности лабораторий по части качества проведения испытаний;

5

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории

3. Термины и определения

В настоящем документе приняты следующие термины и определения:

3.1.    Полихлорированные дибензо-п-диоксины/дибензофураны (ПХДД/ПХДФ) -все конгенеры дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с содержанием в молекуле от 1 до 8 атомов хлора.

3.2.    Конгенер ПХДЦ/ПХДФ - любой из индивидуальных изомеров дибензо-п-диоксина и дибензофурана с содержанием хлора от 1 до 8 атомов в молекуле.

3.3.    ТХДЦ - любой изомер тетрахлордибензо-п-диоксина;

ПеХДД - любой изомер пентахлордибензо-п-диоксина;

ГкХДД - любой изомер гексахлордибензо-п-диоксина;

ГпХДЦ - любой изомер гептахлордибензо-п-диоксина;

ОХДЦ - октахлордибензо-п-диоксин;

ТХДФ - любой изомер тетрахлордибензофурана;

ПеХДФ - любой изомер пентахлордибензофурана

ГкХДФ - любой изомер гексахлордибензофурана;

ГпХДФ - любой изомер гептахлордибензофурана;

ОХДФ - октахлордибензофуран.

Порядок замещения для конкретного изомера указывается цифровым индексом, согласно правилам ШРАС, например, 1,2,3,4,5- пентахлордибензо-п-диоксин.

3.4    Стандарт-имитатор (SIS) - смесь конгенеров ПХДД/ПХДФ, изотопно-меченных углеродом 13Ci2, вводимая в пробу на стадии обработки для контроля полноты извлечения и количественных расчетов.

3.5    Инструментальный внутренний стандарт (RIS) - изотопно-меченые углеродом 13Сп конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав SIS, вводимые в подготовленный к анализу экстракт для контроля эффективности экстракции конгенеров, входящих в состав SIS, проверки стабильности работы масс-спектрометра и оперативного контроля эффективности хроматографического разделения изомеров.

3.6    Ионная масс-хроматограмма - масс-хроматограмма, полученная компьютерной обработкой результатов анализа и показывающая величину сигнала, создаваемого ионами с заданной массой, характеристическими для конгенеров ПХДД/ПХДФ с определенной степенью хлорирования.

3.7    Диоксиновый эквивалент токсичности (ДЭ) каждого конгенера ПХДД/ПХДФ определяется в соответствии с классификацией в ГН 2.1.6.014-94, аналогичной международной классификации (I-TEF), и выражается в относительных единицах по отношению к токсичности конгенера 2,3,7,8- тетрахлордибензо-п-диоксина, принимаемой за 1. (Приложение 1).

3.8    Суммарная токсичность пробы (суммарная концентрация в ДЭ, Приложение 1) представляет собой сумму произведений концентраций каждого конгенера на соответствующий эквивалент токсичности. Именно эта величина нормируется в гигиенических нормативах.

3.9.    Изокинетический метод отбора - отбор проб при равенстве скоростей газа, поступающего в сопло пробоотборного зонда и газа в дымоходе в точке отбора.

3.10.    Полевая холостая проба - проба, взятая на территории предприятия, без введения зонда в дымоход и без отбора воздуха пробоотборным устройством.

6

3.11. Лабораторная холостая проба - проба, включающая всю аналитическую процедуру, включая экстракцию, очистку, количественное определение, со всеми реактивами и материалами.

4.    Сущность методики

Методика основана на улавливании ПХДД/ПХДФ из газообразных выбросов в атмосферу на аэрозольном кварцевом фильтре и полимерном сорбенте-поглотителе XAD-2. Для контроля качества отбора и последующих количественных расчетов на сорбционный материал предварительно наносят изотопно-меченый стандарт-имитатор ПХДД/ПХДФ (SIS). После экстракции органическим растворителем материала фильтров, очистки экстрактов от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, внесения инструментального изотопно-меченого внутреннего стандарта (RIS), концентрирования экстракта, содержание ПХДД/ПХДФ определяют с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометр ни (ГХ-МС).

Методика отбора проб промышленных выбросов описана в приложении "Методические рекомендации по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и ди-бензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии".

Идентификацию конгенеров ПХДД/ПХДФ осуществляют по хроматографическим временам удерживания, наличию характеристических ионов в масс-спектрах хроматографически выделенного конгенера и соотношению интенсивностей (площадей) пиков, отвечающих характеристическим ионам идентифицируемых компонентов и стандартов-имитаторов на регистрируемых ионных масс-хроматограммах.

Концентрации конгенеров ПХДД/ПХДФ определяют по площадям соответствующих хроматографических пиков на ионных масс-хроматограммах по методу изотопного разбавления и внутреннего стандарта.

5.    Средства измерений

5.1. Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая:

-    газовый хроматограф, (Trace GC, Agilent Technology 6890 или другой, с характеристиками, не уступающими указанным хроматографам), позволяющий работать с капиллярными колонками, инжектором split-splitless или on-column, соединенный с масс-спектрометром высокого или низкого разрешения, позволяющим регистрировать отдельные ионы с заданными массами в диапазоне 50 - 600 а.е.м. при ионизации пробы в режиме электронного удара или химической ионизации с детектированием отрицательно заряженных ионов, оснащенный компьютерной системой обработки данных (ThermoFinnigan 95XL или DFS, Waters AutoSpec, Agilent Technology HP 5975, JMS-700, Varian-320MS, ITMS-240MS, ITQ 900GC/MS, TSQ Quantum или другие, с характеристиками, не уступающими указанным приборам). Чувствительность системы ГХ-МС должна обеспечивать регистрацию не менее 1 пг 2,3,7,8 ТХДЦ при отношении сиг-нал/шум равном 5.

-    капиллярные хроматографические колонки длиной 25 - 60 м, внутренним диаметром 0,15 - 0,32 мм с неполярной или слабополярной неподвижной фазой типа DB-5ms, SGE ВРХ5, Ultra-2 и др. и полярной неподвижной фазой SP 2331, CP Sil 88, DB-DIOXIN, (допускается использование и других колонок с неподвижными фазами, обеспечивающими разделение 2,3,7,8-замещенных и других изомеров ПХДД и ПХДФ);

7

3    3

5.2.    Микрошприцы хроматографические, на 10 мм , ценой деления 0,1 мм , например Hamilton 700 серии.

5.3.    Термометр технический ртутный прямой с диапазоном измеряемой температуры от 0 до 100 °С и ценой деления 1 °С, ТУ 25-2022.0006.90.

5.4.    Термометр технический ртутный прямой с диапазоном измеряемой температуры от 0 до 500 °С и ценой деления 2 °С, ТУ 25-2022.0006.90.

5.5.    Автоматические дозаторы на объем 100 - 1000 мм3, точность ±0,8 %, например Eppendorf артикул Ерр 3111.000.165.

5.6.    Автоматические дозаторы на объем 10 - 100 мм3, точность ±0,6 %, например Eppendorf артикул Ерр 3111.000.149.

5.7.    Цилиндры мерные исполнения 3 вместимостью 25, 50, 100, 1000 см3, ГОСТ 1770-74.

5.8.    Колбы мерные наливные 2-25-2, 2-50-2, ГОСТ 1770-74.

5.9.    Пипетки 1-2-1, 2-2-5, ГОСТ 29227-91.

5.10.    Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ 24104-2001.

6. Вспомогательные устройства и лабораторная посуда

6.1.    Ротационный испаритель типа ИР-1 М2 по ТУ 25-1173 102-84.

6.2.    Сушильный шкаф типа 2В- 151 по МРТУ 42-1411-61 или аналогичный .

6.3.    Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт типа ЭПШ-1-0,8/200 по ГОСТу 14919-83.

6.4.    Устройство для встряхивания жидкостей любого типа.

6.5.    Концентратор Кудерна-Даниша с испарительной колбой вместимостью 50

3    3

см , концентрирующей пробиркой вместимостью 10 см и трехшариковой колонкой Снайдера фирмы Supelco или аналогичный.

6.6.    Эксикатор 2-250 ГОСТ 25336-82.

6.7.    Аппарат Сокслета 45/40 250;

6.8.    Колонка стеклянная длиной 500 мм и внутренним диаметром 25 мм.

6.9.    Колонка стеклянная длиной 200 мм и внутренним диаметром 14 мм.

6.10.    Колонка стеклянная длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм.

6.11.    Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной пробкой типа Wheaton Mini-Vials вместимостью 1, 3, 5 и 10 см3.

6.12.    Флаконы для образцов с герметичной пробкой вместимостью 1, 3, 5 ,10 и 30 см3.

6.13.    Резервуар стеклянный Мишель-Миллер с тефлоновыми пробками длиной 450 см и внутренним диаметром 25 мм, Aldrich Chemical Company Z 17, 951-5.

6.14.    Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82: воронки лабораторные В-36-50, В-100-150;

дефлегматор 250-14/23-29/32-ТС;

колбы конические вместимостью Кн-1-100-14/23 ТС, Кн-1-250-24/29 ТС;

колбы круглодонные К-1-500-29/32 ТС, К-1-1000-29/32 ТС, К-1-2000-29/32 ТС;

колбы грушевидные К-1-50-14/23, К-1-100-14/23, К-1-250-29/32;

насос водоструйный;

стаканы В-1-50 ТС, В-1-100 ТС;

холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС;

Трубка стеклянная длиной 15 см, внешним диаметром 7 мм, внутренним диаметром 3,5 мм.

8

6.15.    Трубки полиэтиленовые внешним диаметром 2 мм.

6.16.    Трубки из силиконовой резины.

6.17.    Резистор ПЭВ-15 8200 Ом, ТУ - 0Ж0467546.

6.18.    Баллон со сжатым воздухом.

6.19.    Редуктор кислородный.

Допускается использование вспомогательных устройств и лабораторной посуды других марок, обеспечивающих проведение анализа с заданной погрешностью.

7. Реактивы и материалы

7.1.    Ацетон о.с.ч., ТУ-6-09-3513-86.

7.2.    Толуол, х.ч., ТУ 6-09-4305-76.

7.3.    Метанол, х.ч, ГОСТ 6995-77.

7.4.    н-Гексан х.ч., ТУ 6-09-3375-73.

7.6.    Метиленхлорид х.ч., ТУ 6-09-06-856-71.

7.6.    Спирт этиловый ГОСТ 18300-87.

7.7.    н-Тридекан ч., ТУ 6-09-3732-74.

7.8.    Кислота серная, хч, ГОСТ 4204-77.

7.9.    Натрий сернокислый безводный, хч, ГОСТ 4166-76.

7.10.    Натрий хлористый х.ч., ГОСТ 4233-77, водный раствор с массовой долей 5

%.

7.11.    Кальций хлористый безводный ч., ТУ 6-09-4711-81.

7.12.    Цезий гидроксид 1-водный, х.ч., ТУ 6-09-04-88-82 или Aldrich-Chemie .

7.13.    Калия гидроокись х.ч., ГОСТ 24363-80, водный раствор с массовой долей 20 %.

7.14.    Алюминий оксид для хроматографии, 100-200 mech, Bio-Rad, кат. № 132-

1340.

7.16.    Гелий марки В, ТУ 51-940-80.

7.16.    Азот о.с.ч., ГОСТ 9293-74.

7.17.    Целит 545, Alltech.

7.18.    Силикагель Kieseigel 60, 70-230 мкм (E.Merk).

7.19.    Аммоний сернокислый ч.д.а., ГОСТ 3769-78.

7.20.    Вата медицинская гигроскопическая, ГОСТ 5556-81

7.21.    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

7.22.    н-Декан.

7.23.    Полимерный сорбент XAD-2 (E.Merk).

7.24.    Аэрозольный фильтр Pallflex 25000-UP.

7.26.    Аэрозольный фильтр MFS GC 50.

7.27.    Кварцевый аэрозольный фильтр TFA41 Glass Fiber 102 мм (Staplex US). Допускается использование реактивов и материалов других марок, номинальные

и метрологические характеристики которых не хуже вышеприведенных, после их проверки путем проведения всей процедуры анализа с применением этих реагентов для холостого опыта и проанализированных ранее проб с добавлением известного количества определяемых компонентов и оценки полученных результатов с учетом характеристик погрешности.

9

8. Стандартные растворы1

8.1. Стандартный раствор изотопно-меченого стандарта-имитатора - SIS, (номер по каталогу CIL EDF4053), с погрешностью содержания каждого компонента не хуже ± 10 % состава (таблица 2).

Таблица 2 - Состав стандарта-имитатора EDF-4053__


Конгенер ПХДД/ПХДФ

Концентрация, мкг/см3

2,3,7,8 - ТХДД (13Ci2 99 %)

1,0

1,2,3,7,8 - ПеХДД (13Ci2 99 %)

1,0

1,2,3,6,7,8 - ГхХДД (13С!2 99 %)

1,0

1,2,3,4,6,7,8 - ГпХДД (13Ci2 99 %)

1,0

ОХДД (1JCi2 99 %)

2,0

2,3,7,8 - ТХДФ (uCi2 99 %)

1,0

1,2,3,7,8 - ПеХДФ (13Ci2 99 %)

1,0

1,2,3,6,7,8 -ГхХДФ (13Ci2 99 %)

1,0

1,2,3,4,6,7,8 - ГпХДФ (13Ci2 99 %)

1,0


8.2.    Стандартный раствор изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта - RIS, (номер по каталогу CIL EDF4055), с погрешностью содержания каждого компонента не хуже ± 10 % состава:

1,2,3,4 - ТХДД (13Ci2 99 %)    0,5 мкг/см3

1,2,3,7,8,9 - ГхХДД (13Ci2 99 %)    0,5    мкг/см3

8.3.    Стандартный раствор 17 токсичных конгенеров ПХДД/ПХДФ, производства Cambridge Isotope Laboratory (номер по каталогу CIL EDF-7999-lOx), с погрешностью содержания каждого компонента не хуже ± 10 % состава (таблица 3):

Таблица 3 -Состав стандартного раствора EDF-7999-lOx

Конгенер ПХДД

Концентрация, нг/см3

Конгенер ПХДФ

Концентрация,

нг/см3

2,3,7,8-ТХДД

400

2,3,7,8-ТХДФ

400

1,2,3,7,8-ПеХДД

2000

1,2,3,7,8-ПеХДФ

2000

1,2,3,4,7,8-ГкХДД

2000

2,3,4,7,8-ПеХДФ

2000

1,2,3,6,7,8-ГкХДД

2000

1,2,3,4,7,8-ГкХДФ

2000

1,2,3,7,8,9-ГкХДД

2000

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

2000

1,2,3,4,6,7,8-Г пХДД

2000

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

2000

ОХДД

4000

1,2,3,6,7,8-ГкХДФ

2000

2,3,4,6,7,8-ГкХДФ

2000

1,2,3,7,8,9-Г кХДФ

2000

1,2,3,4,6,7,8 -Г пХДФ

2000

ОХДФ

4000

1 Примечание 1: В настоящее время синтетические аналоги ПХДД/ПХДФ, меченные изотопом углерода 13Cj2, выпускаются компаниями Cambridge Isotope Laboratory (CIL), США, Wellington Laboratories (Канада). Для анализа могут быть использованы также аттестованные стандарты производства других производителей, метрологические характеристики которых не уступают вышеприведенным. (В методике приводится наиболее оптимальный, по мнению разработчиков, вариант).

10

9. Требования безопасности

Всего существуют 75 различных ПХДЦ и 135 ПХДФ, отличающихся количеством и местом присоединения атомов хлора. Наиболее токсичны 17 изомеров ПХДЦ и ПХДФ, замещенные атомами хлора в 2,3,7,8-положениях. Самым токсичным является

2.3.7.8- тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД), который представляет собой кристаллическое вещество с температурой плавления 305 - 307 °С, растворимостью в воде 2x10'8 %, химически инертное, термостойкое, не разлагаемое кислотами и щелочами.

2.3.7.8- ТХДД высокотоксичен даже в малых концентрациях. Токсичность других ПХДД и ПХДФ выражается в эквивалентах токсичности (диоксиновых эквивалентах, ДЭ) - долях от токсичности 2,3,7,8-ТХДД принятой за единицу (см. Приложение А).

Требования безопасности устанавливают в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином (например, "Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8 -ТХДД", утверждена 3 ГУ при М3 СССР от 02.12.1986 г.).

Помещения лаборатории должны соответствовать требованиям пожарной безопасности поГОСТ 12.1.004-91.

Помещения, в которых проводятся подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией. Исходные стандартные образцы для приготовления градуировочных растворов и аттестованных смесей должны храниться в запираемом металлическом шкафу.

Все операции по приготовлению аттестованных смесей и градуировочных растворов, содержащих ТХДЦ и его меченые аналоги, добавление стандартов к образцу, подготовку образца к анализу, следует проводить под тягой в вытяжном шкафу.

Пробы, подготовленные к анализу, и растворы стандартных образцов, градуировочных и контрольных растворов, аттестованных смесей следует держать в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцем.

Меры по оказанию первой помощи при попадании диоксина и его растворов на кожу, в глаза и желудок проводят в соответствии с "Временной инструкцией по лечению отравлений диоксином", утвержденной заместителем Министра здравоохранения СССР от 10 сентября 1986 г.

10. Требования к квалификации оператора

Подготовку проб может производить специалист с образованием не ниже среднего, прошедший соответствующую подготовку и имеющий навыки работы в химической лаборатории. Анализ может проводить специалист с образованием не ниже среднего, имеющий навыки работы на газовом хроматографе и масс-спектрометре. Все работающие должны быть проинструктированы о работе с веществами 1-2 класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории и работы с электроустановками.

11. Отбор, хранение и транспортировка проб

Отбор проб выбросов в атмосферу для определения содержания ПХДЦ и ПХДФ производят согласно "Методическим рекомендациям по отбору проб выбросов промышленных предприятий для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии", являющимися обязательным приложением к данной методике. Отбор проб производят.