МУК 4.1.1733-03
Газохроматографическое измерение массовых концентраций этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в воздухе рабочей зоны

Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей
и благополучия человека

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний
МУК 4.1.1711 - 4.1.1733-03

Выпуск 45

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН в составе: Л.Г. Макеева - руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России).

2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда».

3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г.

4. Введены впервые.

Введение

Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

"Газохроматографическое измерение массовых
концентраций этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ)
в воздухе рабочей зоны"

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание ЭТБЭ в диапазоне массовых концентраций от 50 до 1000 мг/м³.

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула

2.2. Эмпирическая формула С₆H₁₄O.

2.3. Молекулярная масса 102,18.

2.4. Регистрационный номер CAS 637-92-3.

2.5. Физико-химические свойства.

ЭТБЭ (2-этокси-2-метилпропан) - бесцветная прозрачная жидкость. Температура кипения 72,8 °С, температура плавления - 94 °С. Критическая температура 241 °С. Показатель преломления 1,3794 (при 20 °С). Плотность 0,75 г/см³ (при 20 °С). Легковоспламеняющаяся жидкость. При соприкосновении с пламенем сгорает без образования высокотоксичных продуктов.

Ограниченно растворим в воде (1,2/100 г воды при температуре 20 °С; 1,59/100 г воды при температуре 25 °С). Растворим в органических растворителях.

Агрегатное состояние в воздухе: пары.

2.6. Токсикологическая характеристика.

ЭТБЭ является веществом, угнетающе действующим на центральную нервную систему, действие обратимое.

Класс опасности четвертый.

Среднесменная предельно допустимая концентрация (ПДКс.с.) ЭТБЭ в воздухе рабочей зоны 100 мг/м³; максимально разовая 300 мг/м³.

3. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с характеристиками погрешности, не превышающими ±14 %, при доверительной вероятности 0,95.

4. Метод измерений

Измерение массовой концентрации ЭТБЭ выполняют газохромато-графическим методом, с использованием пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания ЭТБЭ в анализируемом объеме пробы 0,05 мкг.

Нижний предел измерения концентрации ЭТБЭ в воздухе рабочей зоны 50 мг/м³ (при анализе 1 см³ воздуха).

Определению не мешают бутилены, этанол, димеры изобутилена.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений, лабораторная посуда, вспомогательные устройства

5.2. Реактивы и материалы

____________

* Можно использовать диатомит Изенского месторождения, который размалывают и просеивают через сита с размером отверстий 0,15 - 0,25 мм.

Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.

6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 Kgf/см²) необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов" при давлении до 15 МПа (150 Kgf/см²), а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (ПБ-10-115-96 утверждены постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95, № 20, ГОСТ 12.2.085). Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.

6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.

8. Условия измерений

При выполнении измерений в лабораторных помещениях согласно ГОСТ 15150-69, соблюдаются следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,0 кПа;

- относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

9. Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей ЭТБЭ, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую колонку, стальную, механически заполненную насадкой ПЭГ-1540 на цветохроме, с применением вакуума, готовят следующим образом: 40 см³ цветохрома (20 г), взвешенного на весах 3 класса точности, помещают в круглодонную колбу вместимостью 500 см³. Растворяют в 100 см³ хлороформа 1 г полиэтилен-гликоля-1540, взвешенного на весах 3 класса точности (5 % от массы твердого носителя) и полученный раствор вводят в ту же колбу. Колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями для продувки и содержимое встряхивают. Затем хлороформ отгоняют на водяной бане при температуре 50 - 60 °С с одновременной продувкой азотом. Отгонку продолжают до тех пор, пока не исчезнет запах хлороформа. Чистую сухую хроматографическую колонку заполняют сорбентом с помощью воронки и вакуумного насоса, подсоединенного к одному из концов хроматографической колонки, предварительно закрытому тампоном из стекловаты. Насадку уплотняют вибратором или постукиванием деревянной палочкой. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в токе азота в течение 24 ч, повышая температуру от 50 до 130 °С со скоростью 5 °С за 30 мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.

9.2. Подготовка прибора

Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.3. Приготовление газовоздушных смесей ЭТБЭ

9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей. Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 и 20 дм³ нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15 - 20 пластинок фторопласта размером 15×15×3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают тубусом с притиром, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (V_бут, дм³) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Погрешность процедуры градуировки бутыли не более 2 %. Подготовленную бутыль сушат. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3 - 5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.

Аналогичной подготовке подвергаются все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.

9.3.2. Приготовление исходной газовоздушной смеси № 1 с массовой концентрацией ЭТБЭ 10 мг/дм³.

Для проведения градуировки хроматографа готовят серию газовоздушных смесей ЭТБЭ (не менее трех: в начале, середине и конце диапазона измерений) в вакуумированных бутылях.

Отбирают шприцем соответствующей вместимости 0,27 см³ ЭТБЭ. Быстро вводят в вакуумированную бутыль вместимостью 20 дм³, прокалывают иглой заглушку на пробке, уравнивают давление внутри бутыли с внешним. Полученную смесь выдерживают 15 - 20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторопластовых пластинок.

Газовоздушную смесь используют в день приготовления.

Массовую концентрацию ЭТБЭ в исходных смесях (С, мг/м³) при условиях поддерживаемых в лабораторном помещении, в котором проводится градуировка, рассчитывают по формуле:

d = 0,75 - плотность ЭТБЭ при 20 °С и давлении 101,3 кПа;

V_ЭТБЭ - объем ЭТБЭ, введенный в бутыль, см³;

V_бут - вместимость бутыли, дм³;

Р - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;

10⁶ - коэффициент пересчета на мг/м³.

9.3.3. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей.

Образцы для градуировки готовят в вакуумированных бутылях вместимостью 1 дм³. Готовят 5 смесей в соответствии с табл. 1.

Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку в тубусе и прокачивая 9 - 10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси № 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм³.

Шкала строится по 5 концентрациям.

В вакуумированные бутыли, вместимостью 1 дм³, вводят 5; 15; 30; 60; и 100 см³ газовоздушной смеси № 1. Концентрации ЭТБЭ в бутылях составляют 50, 150, 300, 600 и 1000 мг/м³.

Таблица 1

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении ЭТБЭ

9.4. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала (площади пика) от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей согласно табл. 1.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Проводят 5 параллельных определений для каждой концентрации и строят градуировочный график, выражающий зависимость площади пика от количества определяемого вещества (мкг). Проверку градуировочного графика проводят 1 раз в неделю или при изменении условий анализа.

9.5. Отбор проб воздуха

Для определения массовой концентрации ЭТБЭ воздух отбирают в герметичный медицинский шприц вместимостью 1 - 10 см³ без иглы, предварительно "промыв" путем 10-кратного воздухообмена со скоростью 2 дм³/мин. По окончании отбора на шприц надевают иглу, конец которой заглушают бутилкаучуковой пробкой. Пробы сохраняются не более 6 ч.

При отборе пробы фиксируют температуру воздуха, атмосферное давление и относительную влажность в точке отбора.

10. Выполнение измерений

Для проведения анализов хроматограф выводят на режим, указанный в разделе 9.4. Отбирают 1,0 см³ анализируемой пробы из шприца и вводят в хроматографическую колонку через испаритель. На полученной хроматограмме измеряют площади пиков ЭТБЭ и по средним результатам из трех измерений по градуировочному графику находят его содержание в пробе (мкг).

11. Вычисление результатов измерений

Массовую концентрацию ЭТБЭ в воздухе (мг/м³) рассчитывают по формуле:

а - масса ЭТБЭ в анализируемом объеме пробы, найденная по градуировочному графику, мкг;

1000 - коэффициент пересчета на м³;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенный к стандартным условиям, см³ (прилож. 1).

12. Оформление результатов измерений

Результат измерений записывается в виде (С ± Δ) мг/м³, Р = 0,95, Δ - характеристика погрешности, значение Δ = 0,14С.

13. Контроль погрешности методики

Значение характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности результатов измерений ЭТБЭ в диапазоне концентраций 50 - 1000 мг/м³.

Таблица 2

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С.

13.1. Контроль сходимости выходного сигнала хроматографа

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.

Расчет ведется по формуле:

S_max - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

S_min - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;

S_cp - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах, ед. счета.

d - норматив контроля, d = 15 % при n = 5, d = 13 % при n = 3.

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

Контроль проводят сразу после построения градуировочной характеристики. Результаты контроля считаются положительными, если для каждой i-й градуировочной смеси соблюдается условие:

m_i^* - масса ЭТБЭ в i-й градуировочной смеси, соответствующая по ГХ среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг;

m_i - масса ЭТБЭ в i-й градуировочной смеси, мкг;

K_пр - норматив контроля, K_пр = 9 %.

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже 1 раза в неделю, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Контроль проводят по градуировочной смеси, приготовленной по п. 9.4, в которой массовая концентрация ЭТБЭ соответствует середине диапазона измерений. Результат контроля считается положительным при выполнении условия:

m_k^* - масса ЭТБЭ в контрольной смеси, соответствующая по ГХ среднеарифметическому значению площадей пиков (из пяти измерений), мкг;

m_k - масса ЭТБЭ в контрольной смеси, мкг;

K_ст - норматив контроля, K_ст = 10 %.

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.

Методические указания разработаны ОАО Научно-исследовательским институтом «Ярсинтез», г. Ярославль, (к.т.н. М.Н. Стряхилева, к.т.н. И.А. Бубнова, А.М. Шляпникова, С.А. Глазунова, под руководством к.т.н. В.А.Смирнова).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:

V_t - объем воздуха, отобранного для анализа, дм³;

Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

Для удобства расчета V₂₀ следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V_t на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям

Приложение 3

Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ

СОДЕРЖАНИЕ