Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

65 страниц

В стандарте рассмотрены статистические принципы, способствующие пониманию и разработке надежных методов приписывания значений параметров стандартного образца, включая оценку связанной с ними неопределенности и установления их метрологической прослеживаемости. Стандартные образцы (СО), проходящие все этапы сертификации (аттестации), описанные в стандарте, обычно сопровождаются сертификатом (паспортом) и называются сертифицированными (аттестованными) стандартными образцами [ССО (АСО)]. Стандарт будет полезен для установления возможности применения ССО (АСО) как средств обеспечения сравнимости, точности и сопоставимости результатов измерений с национальными и международными шкалами.

 Скачать PDF

Идентичен ISO Guide 35:2006

Переиздание (июль 2017 г.)

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Обозначения

5 Планирование проекта сертификации (аттестации)

     5.1 Общие положения

     5.2 Подготовка проекта

     5.3 Вопросы транспортирования

     5.4 Отбор исходного материала

     5.5 Исследование возможности осуществления проекта

     5.6 Требуемые срок хранения и срок годности

     5.7 Приготовление образца

     5.8 Исследование однородности

     5.9 Исследование стабильности

     5.10 Выбор методов измерений

     5.11 Сертификация (аттестация)

     5.12 Краткое изложение плана проекта

6 Оценка неопределенности измерений

     6.1 Основные положения по оценке неопределенности значения параметра (С)СО [(А)СО]

     6.2 Основная модель для характеризации партии (С)СО [(А)СО]

     6.3 Источники неопределенности

     6.4 Вопросы, связанные с функциями распределения

     6.5 Использование отношений

     6.6 Выбор коэффициента охвата

     6.7 Повторная сертификация (аттестация)

7 Исследование однородности

     7.1 Преамбула

     7.2 Образцы

     7.3 Понятие однородности

     7.4 Практика

     7.5 Измерения

     7.6 Статистически обоснованные схемы отбора проб и анализ тренда

     7.7 Оценка исследования однородности

     7.8 Исследование межэкземплярной однородности

     7.9 Недостаточная повторяемость метода измерений

     7.10 Внутриэкземплярная однородность

8 Исследование стабильности

     8.1 Типы стабильности

     8.2 Планы экспериментов

     8.3 Оценка результатов

     8.4 Мониторинг стабильности

     8.5 Определение срока хранения в зависимости от долговременной стабильности

9 Определение значений параметров

     9.1 Общие положения

     9.2 Установление и демонстрирование прослеживаемости

     9.3 Практические подходы

     9.4 Схема измерений

     9.5 Рассмотрение особенностей, связанных со свойствами

10 Оценка результатов и неопределенности

     10.1 Модели

     10.2 Формы представления данных

     10.3 Распределения

     10.4 Отбраковка данных

     10.5 Оценивание данных

     10.6 Оценивание неопределенности

     10.7 Оценивание, основанное на неопределенности

     10.8 Специальные вопросы

11 Сертификация (аттестация)

Приложение А (информационное) Статистические подходы

Приложение В (справочное) Примеры

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов межгосударственным стандартам

Библиография

 

65 страниц

Дата введения01.12.2016
Добавлен в базу01.02.2017
Актуализация01.01.2019

Этот ГОСТ находится в:

Организации:

12.11.2015УтвержденМежгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации82-П
09.12.2015УтвержденФедеральное агентство по техническому регулированию и метрологии2120-ст
ИзданСтандартинформ2017 г.
ИзданСтандартинформ2016 г.
РазработанФГУП УНИИМ

Reference materials. General and statistical principles for certification

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

ГОСТ

ISO Guide 35— 2015

Стандартные образцы

ОБЩИЕ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СЕРТИФИКАЦИИ (АТТЕСТАЦИИ)

(ISO Guide 35:2006, IDT)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2017


Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила, рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Уральский научно-исследовательский институт метрологии» (ФГУП «УНИИМ») Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии документа, указанного в пункте 5

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии Российской Федерации

3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 12 ноября 2015 г. № 82-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004—97

Код страны по МК (ИСО 3166) 004—97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Казахстан

KZ

Госстандарт Республики Казахстан

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Россия

RU

Росстандарт

Таджикистан

TJ

Таджикстандарт

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 декабря 2015 г. № 2120-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO Guide 35—2015 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 декабря 2016 г.

5    Настоящий стандарт идентичен международному документу Руководство ИСО 35:2006 «Стандартные образцы. Общие и статистические принципы сертификации (аттестации)» (ISO Guide 35:2006 Reference materials — General and statistical principles for certification, IDT). В стандарт внесены некоторые редакционные изменения, причины которых объяснены во введении к настоящему стандарту.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

6    Введен ВПЕРВЫЕ

7    ПЕРЕИЗДАНИЕ. Июль 2017 г.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок— в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, 2017

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ ISO Guide 35—2015

5.3    Вопросы транспортирования

Перед началом фактической работы важно решить, можно ли перевозить уже готовый ССО (АСО) согласно существующим правилам. Многие ССО (АСО) представляют собой опасность для здоровья или безопасности при непосредственном воздействии этого материала на человека. Надлежащая упаковка и соответствующая маркировка являются требованиями, имеющими первостепенное значение при транспортировании (потенциально) опасной продукции. Иногда законы или правила запрещают транспортирование материалов, имеющих определенные свойства (например, вирусы, болезни), что может означать запрет ССО (АСО) на продажу. Поэтому перед началом реального проекта сертификации (аттестации) рекомендуется рассмотреть все аспекты транспортирования и упаковки.

5.4    Отбор исходного материала

Первой задачей в проекте сертификации (аттестации) является получение достаточного количества исходного материала с желаемыми параметрами. В отношении матричных материалов следует отметить, что могут существовать ограничения, касающееся параметров этих материалов. Некоторые сочетания «материал — параметр» очень редки или могут быть редкими в комбинации с другими параметрами. Часто необходимо найти компромисс. В некоторых случаях эту проблему можно решить, используя методы смешивания и/или добавок.

Количество необходимого материала определяется следующим:

-    число необходимых экземпляров (С)СО [(А)СО];

-    необходимость исследования возможности разработки (С)СО [(А)СО];

-    число проб, необходимых для исследования однородности;

-    число проб, необходимых для исследования стабильности;

-    число проб, необходимых для характеризации разрабатываемого ССО (АСО);

-    количество материала, необходимого для одного измерения.

Требуемое количество проб исходного материала ССО (АСО) — это прежде всего коммерческий вопрос, и он должен быть заранее тщательно спланирован. Важным является число экземпляров ССО (АСО), которое предполагается реализовать в течение срока годности ССО (АСО). В связи с тем что срок годности зависит от стабильности, его величина также влияет на количество необходимого исходного материала.

Пример — Микробиологическим материалам свойственна ограниченная стабильность, и поэтому ожидается, что срок их годности будет короче, чем для сухой осадочной породы, сертифицированной (аттестованной) по следовым элементам. При запланированном равном числе экземпляров, которое предполагается распространить за год, число экземпляров, необходимых для микробиологического образца, будет меньше, чем для сухой осадочной породы. С другой стороны, намного больше экземпляров может потребоваться для исследования стабильности микробиологических ССО (АСО) в первый(е) год(ы) или в течение всего срока годности материала.

5.5    Исследование возможности осуществления проекта

В тех случаях, когда возникают сомнения относительно возможности изготовления и характеризации достаточно однородного и стабильного ССО (АСО), может потребоваться исследование возможности осуществления проекта [11]. Вопросы, касающиеся наилучшего способа подготовки пробы, стабильности материала или пригодности образца назначению, могут вызвать необходимость включения исследований возможности осуществления запланированных работ в проект [11, 12]. Иногда исследование возможности осуществления проекта проводят для того, чтобы дать возможность лабораториям, которые, вероятно, будут участвовать в характеризации образца, точно настроить свое оборудование и отработать свои методы и процедуры. Для исследования возможности осуществления проекта относительно проведения характеризации рекомендуется иметь партию материала, незначительно отличающегося от исходного материала СО.

5.6    Требуемые срок хранения и срок годности

Ожидаемый срок хранения СО является важным аспектом при планировании проекта сертификации (аттестации). Другим показателем, связанным со стабильностью, является срок годности ССО (АСО). В зависимости от природы механизмов, влияющих на стабильность материала, можно предусмотреть различные меры по улучшению срока хранения и/или срока годности.

5

Пример — Влияние воды — это один из первых аспектов, требующих рассмотрения, т. к. чрезмерное высушивание или слишком высокое содержание воды может дестабилизировать материал. Во многих случаях влажность играет ключевую роль в механизмах, ведущих к нестабильности матрицы и/или параметров. В других случаях следует предусмотреть стерилизацию или пастеризацию материала для прекращения бактериальной активности. Однако эти меры могут также отрицательно влиять на стабильность.

Необходимую информацию о стабильности и условиях хранения можно найти в литературе или получить от пользователей образцов аналогичных типов (в промышленности и т. п.). При приготовлении растворов различные добавки могут увеличить срок годности и/или срок хранения. Срок годности материала зависит от условий хранения, а также от качества исследования стабильности. Последнее определяет границы экстраполяции результатов (см. 8.5).

5.7 Приготовление образца

5.7.1    Преамбула

Трудно дать общее руководство по приготовлению СО. В этом подразделе предполагается дать рекомендации по некоторым конкретным аспектам, не претендуя на исчерпывающий охват. Это подборка наиболее часто встречающихся аспектов, требующих тщательного рассмотрения для успешной реализации проектов сертификации (аттестации).

5.7.2    Синтетические материалы

Синтетические СО, такие как чистые вещества, растворы и газовые смеси, готовятся совершенно другим способом, чем большинство матричных СО. При приготовлении чистых веществ для уменьшения общего количества примесей могут потребоваться методы очистки. Выбор этих методов зависит от основного исследуемого компонента и может включать перегонку и/или рекристаллизацию. После процесса разделения [при приготовлении партии ССО (АСО)], партия готовится так, как описано в 5.7—5.9.

Примечание — Многие растворы и газовые смеси готовятся с использованием методов гравиметрии, для которых можно получить хорошо установленный бюджет неопределенности. Чистота (или состав) исходных материалов входит в модель расчета состава изготавливаемого ССО (АСО), как и его неопределенность. Для приготовления партий образца также широко используются волюметрические методы. Обычно волюметрические методы немного проще в применении, но они, как правило, связаны с более высокой неопределенностью, чем гравиметрия.

5.7.3    Смешивание материалов

Если предполагается, что определенное значение параметра будет очень высоким или очень низким, то может рассматриваться способ смешивания двух или более матриц. Этот процесс лучше всего осуществляется с матрицами аналогичных видов, хотя понятие «аналогичный вид» может иметь широкое разнообразие значений. Для правильного смешивания материал должен быть в таком состоянии, чтобы предотвратить агломерацию частиц.

Примечание — Обычно доминирующим фактором является содержание влаги в рассматриваемых материалах. Если материал высушен на воздухе, то, как правило (но, конечно, не всегда), агломераты исчезают в процессе хорошего смешивания. Это же справедливо для материалов, которые ведут себя как суспензии. Существует потенциальная проблема, что агломераты не исчезнут во время смешивания. Некоторый уровень агломерации частиц может быть неизбежен. Например, соевый порошок, содержащий менее 2 % воды, все еще клейкий.

Еще одно требование к надлежащему смешиванию состоит в том, чтобы плотность и распределение частиц смешиваемых материалов по размерам были в достаточной степени аналогичными, а распределения по размерам — достаточно узкими. Это существенно уменьшит опасность сегрегации. Используя подходящую технологию и правильно применяя методы уменьшения размеров частиц и смешивания, как правило, можно получить партию материала, имеющего качественные свойства в отношении однородности и стабильности.

В случае сомнения смешанный материал можно подвергнуть быстрому исследованию однородности, когда несколько порций смешанного материала исследуется на однородность сертифицируемых (аттестуемых) параметров. Такое исследование можно провести на небольшом, но достаточном для получения некоторого представления об однородности числе порций.

Примечание — Обычно считается, что 10 порций могут дать достоверные результаты для принятия решения о пригодности смешанного материала для дальнейшей обработки.

6

ГОСТ ISO Guide 35—2015

5.7.4    Метод добавок

В некоторых случаях метод добавок может рассматриваться как подходящий метод для производства СО.

Примеры

1    Такие случаи включают экстракты, приготовленные из твердых материалов.

2    Еще одним примером может служить серия из трех ССО (АСО) содержания попихпорби-фенилов в свином жире, где ССО (АСО) при повышенных температурах является жидкостью.

3    Другими примерами, где добавки являются хорошим методом для получения ССО (АСО) с необходимыми параметрами, являются, например, жидкости, металлы и сплавы, масла и воздух производственных помещений.

Основная проблема при применении добавок состоит в достижении достаточной однородности и стабильности исходного материала СО. Используя подходящий метод добавок, можно получить материал, отвечающий требованиям однородности и стабильности даже для твердых материалов.

Пример — Подходящим методом добавок для твердых материалов является, например, метод «начального смачивания», когда добавляемый компонент растворяется в необходимом количестве растворителя, достаточного как раз для полного смачивания поверхности твердого материала. Растворитель должен быть выбран таким образом, чтобы можно было контролировать скорость его испарения. Если скорость испарения слишком высока, добавка снова может выделиться из пор и образовать скопления. В этом случае связь добавки с поверхностью не будет слишком хорошей, что влияет на стабильность материала. Слишком низкие скорости испарения могут привести к миграции других компонентов, присутствующих в матрице и даже к их потере.

Однако для некоторых групп матричных СО введение добавок является очевидно неподходящим методом для получения материала с необходимыми значениями сертифицируемых (аттестуемых) параметров, т. к. он может привести к поведению СО, совершенно отличному от поведения обычных образцов. Как правило, могут возникнуть различия в соединениях, встречающихся в природе и добавленных аналитах, ведущие к различиям, например, в поведении при экстракции. Поэтому следует контролировать эквивалентность добавляемого материала природным (загрязненным) материалам, чтобы материал был представительным по отношению к реальным пробам.

5.7.5    Гомогенизация и деление

Отобранный материал обычно проходит несколько подготовительных этапов перед тем, как превратиться в СО. Необходимые этапы в этом процессе включают, например, сушку, уменьшение размеров частиц, просеивание, консервацию и деление/фасовку. На стадии планирования проекта должно быть известно, сколько времени и усилий займет приготовление образца. Например, можно приготовить отобранный материал таким способом, что для измерений его можно использовать непосредственно в виде экстракта. Но во многих случаях предпочтительно, чтобы в процессе приготовления отобранный материал по возможности оставался в своем первоначальном состоянии, хотя в результате этого процесса неоднородность материала должна уменьшаться, а стабильность — улучшаться.

Выбор методов приготовления образца обусловлен требованиями к его неопределенности и к сроку хранения. Следует учитывать, что способ приготовления разрабатываемого СО также влияет на возможное применение этого материала. Например, поставка экстракта сделает невозможной проверку точности этапа экстракции в лаборатории заказчика. Поэтому при выборе метода приготовления сырья для СО следует иметь в виду область применения этого ССО (АСО).

5.8 Исследование однородности

Исследование однородности необходимо при выполнении проектов сертификации (аттестации) партии для демонстрации достаточной однородности между упаковками (экземплярами) партии. Вопросы обеспечения качества имеют такое же важное значение, как и определение остаточной дисперсии между экземплярами партии, которая является составляющей частью неопределенности и подлежит включению в оценку неопределенности значения параметра ССО (АСО).

Примечания

1 Даже если ожидается, что материал однородный, как в случае с растворами, оценка межэкземплярной неоднородности необходима.

7

2    При сертификации (аттестации) твердых СО, включая суспензии и осадки, необходимо предусмотреть исследование однородности внутри экземпляров для определения минимальной представительной пробы. В принципе, это исследование однородности не увеличивает неопределенность значения сертифицируемого (аттестуемого) параметра. Число необходимых дополнительных проб зависит преимущественно от исследования межэкземпляр-ной однородности. Минимальное число произвольно выбираемых экземпляров обычно варьируется от 10 до 30, но не должно быть менее 10.

3    Для определения оптимального числа проб для исследования однородности рекомендуются статистически обоснованные методы. В таких методах обычно учитывается невозможность обнаружения какой-либо неоднородности, например, из-за неопределенности измерений. Кроме того, число экземпляров зависит от размера партии, т. к. число проб, отобранных из партии, должно считаться «представительным» для всей партии. Это требование должно быть сопоставлено с неопределенностью измерений, являющейся (в условиях повторяемости) функцией стандартного отклонения повторяемости измерений и связанной с числом параллельных измерений. Вышеупомянутые статистические методы могут быть полезны в выборе лучшего похода при определении соотношения между числом экземпляров и числом параллельных измерений.

5.9 Исследование стабильности

Исследование стабильности проводится с целью определения остаточной степени нестабильности исходного материала СО после его приготовления или подтверждения стабильности образца. Даже «стабильные» материалы могут продемонстрировать нестабильность для одного или нескольких значений параметров. В (заданных) условиях различается стабильность:

-    при хранении (долговременная стабильность);

-    транспортировании (кратковременная стабильность).

При определении бюджета неопределенности от эффектов нестабильности аспекты обеспечения качества так же важны, как при исследовании однородности. Долговременная стабильность касается остаточной нестабильности значений параметров ССО (АСО) при заданных условиях хранения. Поэтому важно определить эти условия и исследовать стабильность материала в них. Исходная температура должна быть выбрана таким образом, чтобы практически исключать нестабильность материала при этой температуре. Многие биологические и природные СО проявляют некоторую степень нестабильности, несмотря на все старания определить/установить оптимальные условия хранения.

В идеале условия транспортирования следует выбирать таким образом, чтобы нестабильность материала во время транспортирования не превышала нестабильности хранения этого образца на полках изготовителя. Кратковременная стабильность поэтому рассматривается как составляющая неопределенности только в тех случаях, когда транспортирование ССО (АСО) (например, от изготовителя потребителю) влияет на стабильность материала больше, чем условия хранения.

Примечания

1    Исследование кратковременной стабильности обычно проводят при разных температурах, для того чтобы изучить влияние различных температур на параметры материала. Температура образцов может изменяться во время транспортирования от минус 50 °С до плюс 70 °С в зависимости от вида упаковки и способа транспортирования. На основе изученных влияний можно определить условия транспортирования и разработать инструкции по упаковке, эффективно устранив нежелательные побочные явления. Кратковременное исследование стабильности обычно занимает один-два месяца, но этот срок может быть продлен, если одновременно устанавливаются оптимальные условия хранения.

2    Исследование стабильности требует значительного количества экземпляров. Для каждого отдельного эксперимента желательно иметь более одного экземпляра. В связи с тем что большинство исследований долговременной стабильности продолжаются 24—36 мес. обычно с пятью-шестью отдельными экспериментами, для каждой температуры требуется не менее 10—12 экземпляров. Если планом предусмотрены различные температуры, число экземпляров должно быть увеличено (умножено) соответственно. Для исследования кратковременной стабильности обычно используются 3—5 отдельных экспериментов в течение двух недель. Если следовать тем же доводам, что и для исследования долговременной стабильности, то для исследований кратковременной стабильности число экземпляров будет равно 6—10 для каждой температуры. Число экземпляров, требующихся для исследования стабильности, будет зависеть от неоднородности материала. Если материал неоднороден, предпочтительно делать отдельные определения с использованием нескольких экземпляров, а не повторные определения на малом числе экземпляров.

3    При проведении исследования стабильности для сертификации (аттестации) партии предпочтительно работать в условиях повторяемости. Иначе расчетная неопределенность от нестабильности будет излишне увеличена из-за эффектов воспроизводимости при исследовании стабильности. Работать в условиях повторяемости можно, используя изохронный план эксперимента [13]. Все пробы хранятся при исходной температуре, при которой, как предполагается, отсутствует нестабильность (необязательно предусмотренная температура хранения). Пробы подвергаются воздействию температуры во время проведения исследований стабильности и хранятся при

8

ГОСТ ISO Guide 35—2015

ней до тех пор, пока все пробы не будут измерены. Период времени эксперимента определяют временем, прошедшим с момента помещения образцов под воздействие этой температуры до момента, когда они все измерены.

4    Для классического плана эксперимента (см. 8.2) следует выбрать метод с качественными показателями воспроизводимости. В связи с тем что поддерживать стабильную воспроизводимость метода измерений значительно сложнее, чем неизменную повторяемость во время одного эксперимента, изохронный план предпочтительнее классического плана. Кроме того, неопределенность при оценке с использованием классического плана в любом случае больше, чем в изохронном случае, что означает, что срок годности, который может быть установлен при изохронном исследовании стабильности (для данного уровня неопределенности), будет длиннее, чем при исследовании стабильности с использованием классического плана. Эти преимущества значительно компенсируют недостаток отсутствия данных при исследовании стабильности особенно для методов с низкими (относительно) повторяемостью и воспроизводимостью. При необходимости промежуточных данных, эти измерения должны быть выполнены независимо от изохронного исследования стабильности. Однако при исследовании отдельно взятого артефакта нет другого варианта, кроме классического.

5    Экспериментальный план исследования стабильности, включая определение оптимального числа временных точек экспериментов и числа отбираемых проб, можно осуществлять на статистической основе, допуская, например, неспособность метода измерений обнаружить любую нестабильность. В связи с тем что в большинстве исследований стабильности используется эмпирическая модель, число экспериментов должно быть достаточно велико, чтобы можно было оценить применимость модели. Например, для линейной модели, имеющей два показателя (точку пересечения и наклон), требуется не менее трех-четырех точек и даже больше для проведения более точного оценивания. Для моделей с большим числом параметров число точек (во времени) соответственно должно быть увеличено.

5.10 Выбор методов измерений

Метод измерений, используемый для исследования однородности, должен иметь очень стабильную повторяемость и избирательность. Для исследования стабильности, когда измерения проводят в различные дни, избирательность и воспроизводимость метода измерений имеют первостепенную важность. Поэтому методы для исследований стабильности и однородности не обязательно одни и те же. Это не является проблемой при условии, что установлена прослеживаемость результатов исследований однородности, стабильности и характеризации к общим опорным значениям. Таким опорным значением может быть образец, подходящий для оценивания различных градуировок и результатов, полученных с помощью различных методов. Обеспечение прослеживаемости результатов всех измерений в проекте сертификации (аттестации) является важным требованием [10], [14].

Для характеризации разрабатываемого СО, особенно матричных СО, часто наиболее предпочтительно использование нескольких методов, а также привлечение нескольких лабораторий. Как методы, так и квалификация лабораторий должны представлять «последнее слово науки и техники», а измерения — иметь прослеживаемость к опорным средствам сравнения, указанным в плане проекта.

Характеризация исходного материала СО может происходить различными путями. Существуют два основных подхода:

a)    характеризация отдельным методом;

b)    характеризация несколькими методами и/или несколькими лабораториями.

Подход Ь) включает экспериментальные модели, известные как совместное исследование или совместный эксперимент. Оба названия отражают общие усилия координатора и участников, прилагаемые к характеризации СО. В любом случае методы измерений, используемые при характеризации, должны иметь прослеживаемость к «установленным опорным точкам», предпочтительно к единицам системы СИ. Аспект прослеживаемости результатов измерений выходит далеко за рамки только измерений он также включает преобразование пробы. Преобразование пробы означает, что образец (или артефакт) преобразуется из одного (физического, химического) состояния в другое. Примерами таких преобразований пробы могут служить разрушение этой пробы и экстракция измеряемых компонентов.

И наконец, измерения при исследованиях однородности, стабильности и характеризации материала должны быть объединены для получения правильной оценки значения параметра и его стандартной неопределенности. Полученные данные должны относиться к одной и той же «шкале», т. е. все измерения выполняются с применением соответственно откалиброванного оборудования, а результаты этих калибровок должны быть сравнимы между собой. В частности, при привлечении дополнительных лабораторий это позволило бы использовать определенный вид опорного вещества, смеси или раствора для подтверждения согласованности между результатами калибровок. Этот аспект является частично вопросом правильного выбора опорных средств сравнения и установления таким образом метрологической прослеживаемости, а частично — вопросом способности демонстрировать достоверность и сравнимость результатов, полученных на различных стадиях проекта.

5.11    Сертификация (аттестация)

Сертификация (аттестация) ССО (АСО) описана в разделе 11.

5.12    Краткое изложение плана проекта

Таким образом, приготовление СО включает следующие этапы:

-    определение материала СО, т. е. матрицы и параметров, подлежащих сертификации (аттестации) и их желаемых уровней и уровня неопределенности;

-    планирование процедуры отбора проб;

-    планирование процедуры приготовления проб;

-    выбор методов измерений, подходящих для исследования однородности и стабильности;

-    планирование характеризации СО;

-    отбор проб;

-    подготовка проб;

-    выбор методов, подходящих для характеризации;

-    исследование однородности;

-    исследование стабильности;

-    характеризация СО;

-    объединение результатов исследования однородности, стабильности и характеризации, включая полную оценку неопределенности измерений;

-    подготовка сертификата (паспорта) СО и при необходимости отчета о сертификации (отчета об аттестации).

6 Оценка неопределенности измерений

6.1 Основные положения по оценке неопределенности значения параметра (С)СО [(А)СО]

Основой для любой оценки неопределенности измерений является GUM. В большинстве проектов, ведущих к выпуску ССО (АСО), можно использовать подход, изложенный в разделе 8 GUM. Для ССО (АСО) эта процедура может быть кратко изложена следующим образом:

a)    Выразите соотношение между сертифицируемым (аттестуемым) значением параметра и всеми входными величинами, от которых функционально зависит значение параметра. Функциональная зависимость должна включать все величины, которые могут внести значительный вклад в суммарную стандартную неопределенность значения параметра, она называется моделью измерений.

b)    Определите значения для всех входных величин либо на основе статистического анализа серии данных, либо иными способами.

c)    Проведите оценку стандартной неопределенности для всех входных величин, используя оценку по типу А для величин, полученных в результате статистического анализа данных, или оценку по типу В для всех остальных величин.

d)    Оцените ковариации, связанные с любыми входными величинами.

e)    Рассчитайте значение параметра х, т. е. значение сертифицируемой (аттестуемой) характеристики.

f)    Определите суммарную стандартную неопределенность, связанную со значением параметра, с учетом стандартных неопределенностей и ковариаций, связанных с входными величинами, используя формулу распределения неопределенностей, как указано в разделе 5 GUM.

g)    Определите коэффициент охвата к для получения расширенной неопределенности U, для которого допускается, что интервал [х - U, х + U\ содержит большую долю распределения значений, которые обоснованно можно приписать сертифицируемой (аттестуемой) характеристике. При выборе коэффициента охвата необходимо учитывать требуемый доверительный уровень (часто 95 %), функции плотности распределения и (при необходимости) число степеней свободы.

h)    Значение параметра должно быть представлено вместе с расширенной неопределенностью U и коэффициентом охвата к, в соответствии с рекомендациями ISO Guide 31.

В подавляющем большинстве случаев можно следовать этому подходу. Однако есть несколько ситуаций, когда следует выбрать другие подходы, как это изложено в GUM. Такие ситуации включают:

-    случаи, когда не существует в явном виде математическая модель, описывающая взаимосвязь между значениями параметра и входными величинами;

-    случаи, когда линейная аппроксимация, полученная по формулам суммирования и распределения неопределенностей, очевидно недействительна.

ю

ГОСТ ISO Guide 35—2015

В этих случаях для оценки неопределенности ССО (АСО) можно использовать другие статистические методы, включая метод Монте Карло, или метод бутстрапа (bootstrap method). Для целей настоящего стандарта допускается возможность следовать указанному подходу. Другие случаи следует рассматривать в соответствии с GUM.

Подробности оценки отдельных составляющих неопределенности описаны в GUM. Во многих случаях можно определить составляющие суммарной неопределенности для оптимального использования имеющихся данных, например, результатов анализа достоверности результатов, как описано в главе 7 [15].

Составляющие неопределенности, для оценки которых требуется специальное руководство, включают неопределенность от неоднородности партии, а также неопределенность от долговременной и кратковременной стабильности. Оценка этих составляющих неопределенности описана в настоящем стандарте, в разделах 7 (исследование однородности) и 8 (исследование стабильности). Некоторые дополнительные рекомендации по оценке неопределенности измерений при определении значения параметра для партии даны в разделах 9 и 10.

Оценивание неопределенности значений параметра ССО (АСО) — единичных артефактов, сертификация (аттестация) которых основана на единичной калибровке, можно проводить, используя обычные процедуры, описанные в GUM. Но следует отметить, что бюджет неопределенности этого типа ССО (АСО) должен также включать эффекты от долговременной стабильности.

6.2 Основная модель для характеризации партии (С)СО [(А)СО]

Установление модели измерений процесса характеризации для оценивания неопределенности — это и не рутинная и не строго математическая задача. Установление подходящей модели измерений для конкретного разрабатываемого ССО (АСО) является сложной задачей, которую необходимо осуществлять с вдумчивым учетом всех деталей выполняемых процедур по производству и сертификации (аттестации) этого образца. Одним из основных требований к такой модели является необходимость учета всех факторов, которые могут внести существенный вклад в неопределенность ССО (АСО). Поэтому при определении суммарной стандартной неопределенности СО следует признавать тот факт, что помимо характеризации партии однородность и долго- и кратковременная стабильность также играют важную роль. Следовательно, неопределенность СО может быть выражена как:

a)    неопределенность сертифицируемого (аттестованного) значения, полученного для партии (характеризация);

b)    неопределенность, связанная с неоднородностью материала в отдельной упаковке (однородность);

c)    неопределенность, связанная с нестабильностью материала при отправке заказчику (кратковременная стабильность);

d)    неопределенность, связанная с нестабильностью материала в течение и после продажи (долговременная стабильность).

В определении неопределенности, связанной со значением параметра ССО (АСО), учтены следующие факторы:

a)    (законченная) характеризация образца сопровождается неопределенностью;

b)    потребитель будет (как правило) использовать одну пробу за один раз;

c)    образец будет храниться длительный период времени изготовителем/продавцом;

d)    образец должен транспортироваться до потребителя.

Все эти факторы могут внести существенный вклад в неопределенность измеряемой величины [сертифицируемого (аттестуемого) значения] для ССО (АСО). Признание этих влияющих факторов не идет дальше обычных операций. Оценка неопределенности не предназначена и не должна использоваться для объяснения несчастных случаев, ошибок, неправильного использования, неправильного транспортирования ССО (АСО) и т. п. Это согласуется с 3.4.8 GUM.

(1)

Модель измерений в этом случае может быть выражена следующим образом:

'CRM " xchar + 6xbb + 6xlts + 6xsts’

гДе xcrm

xchar

6xbb 6xlts и 6xsts

значение параметра ССО (АСО);

значение параметра, полученное по результатам характеризации партии, или в случае сертификации (аттестации) одиночного артефакта значение параметра, полученное для этого артефакта; предел отклонения, обусловленный изменением значения параметра между экземплярами; являются пределами отклонений, обусловленныхдолгосрочной и краткосрочной нестабильностями.

11

Обычно исследования однородности и стабильности планируют таким образом, чтобы значения этих остаточных членов были равны нулю, но их неопределенности при этом не равны нулю.

Допуская независимость переменных величин, неопределенность ССО (АСО) может быть выражена в виде:

UCRM= 4и?ош, + u2bb+ u2i,s+ "2Ж,    (2)

согласно формуле из GUM (Е.8), составляющие неопределенности иьь (стандартная неопределенность между экземплярами), u!ts (стандартная неопределенность от долговременной стабильности) и usis (стандартная неопределенность от кратковременной стабильности) соответствуют пределам отклонений модели. Суммарная стандартная неопределенность, связанная со значением параметра ССО (АСО), может быть связана со сроком годности образца (см. раздел 8).

Примечания

1    Иногда член долговременной стабильности является функцией времени, как, например, для СО, сертифицированных (аттестованных) по содержанию радиоактивных изотопов. В модели, используемой для оценки неопределенности, связанной со значением параметра ССО (АСО) этого типа, следует учитывать зависимость сертифицированного (аттестованного) значения от времени.

2    Общие рекомендации по моделированию измерений можно найти в GUM и в ряде дополнительных документов, например, в [15]. Некоторые конкретные рекомендации по моделированию и оценке данных в отношении моделирования ключевых этапов в сертификации (аттестации) СО даны в разделах 7—10.

3    При некоторых обстоятельствах можно отклониться от основной модели. Такие обстоятельства включают ситуации, когда отсутствует транспортирование образцов или где четко указано, что неопределенность, приведенная в сертификате (паспорте), не учитывает транспортирование образцов. Конкретные рекомендации по оценке составляющих такой неопределенности даны в разделах 7 (исследование однородности) и 8 (исследование стабильности), 9 и 10 (определение значения параметра). Если, например, образец, чувствительный к повышенным температурам, транспортируется шесть недель от изготовителя к заказчику, а изготовителем предусмотрена только одна неделя, то параметры этого ССО (АСО) могут претерпеть значительные изменения. Изготовитель, указывая эту информацию в своем сертификате (паспорте) или, если сочтет более целесообразным, в дополнительной документации, соответственно имеет право ограничить исследование кратковременной стабильности.

6.3    Источники неопределенности

Кроме упомянутых источников неопределенности в модель следует включить источники, с которыми обычно сталкиваются в измерительных процедурах. Эти источники неопределенности перечислены в GUM и в ссылке [15]. При построении модели рекомендуется следовать такому общему перечню для упрощения получения всех необходимых составляющих неопределенности. Часто методы измерений уже оценены с неопределенностями измерений, и модели, имеющиеся для этих методов, могут применяться также и для оценивания неопределенности значения параметра ССО (АСО). Следует отметить, что любое изменение в конкретном методе должно сопровождаться пересмотром модели неопределенности.

Часто модели неопределенности методов измерений содержат объединенные компоненты, т. е. компоненты неопределенности, которые зависят от нескольких других компонентов. Эти объединенные компоненты могут привести к ковариациям (см. 6.1), даже если они не проявляются, когда методика измерений используется для рутинных измерений. Оценка ковариаций и корреляций имеет решающее значение для получения правильной оценки суммарной стандартной неопределенности значения параметра ССО (АСО). Для упрощения процесса обнаружения ковариаций рекомендуется документировать, какие составляющие неопределенности содержатся в составляющих суммарной неопределенности. Эта документация позволяет относительно быстро провести идентификацию возможных источников ковариаций и корреляций. В приложении F GUM даны некоторые дополнительные рекомендации в отношении того, как оценивать полученные ковариации.

6.4    Вопросы, связанные с функциями распределения

Большинство статистических методов косвенно или прямо требуют принятия допущений, касающихся функции плотности распределения вероятностей исследуемой измеряемой величины. Подход GUM не является исключением, так как кое-где в процессе оценки будет необходимо определить или предположить плотность распределения вероятностей. Модели, используемые для сертификации (аттестации) СО, также не являются исключением из этого правила, так как они построены на основной статистической теории. Часто эти предположения делаются скорее косвенно, чем прямо (например,

ГОСТ ISO Guide 35—2015

используя определенный статистический метод или оценку по типу В). Для многих статистических методов предполагается, например, что данные распределены нормально. Это предположение также лежит в основе значительной части статистики, представленной в этом стандарте. Для большинства результатов измерений состава эта аппроксимация справедлива, хотя для других измерений, таких как, например, подсчет малого числа данных, это предположение может быть недействительно.

Анализ регрессии и анализ дисперсии основаны на допущении о нормально распределенных данных. Тем не менее эти статистические инструменты хорошо подходят для данных, имеющих унимодальную функцию распределения, если они используются для оценки дисперсий (см., например, разделы 7 и 8 и [21]).

Общеизвестная проблема возникает в тех случаях, когда экспериментальное распределение данных характеризации показывает многочисленные максимумы. В худшем случае это означает, что образец не может быть сертифицирован (аттестован) из-за отсутствия согласованности результатов, полученных различными лабораториями и/или методами измерений. Приписывание отдельного значения параметра целесообразно лишь при согласованности методов и/или лабораторий. Незначительные расхождения могут быть устранены путем введения дополнительной составляющей неопределенности, учитывающей этот эффект. При наличии согласованности между результатами, полученными лабораториями, использующими определенный метод измерений, можно рассмотреть проведение сертификации (аттестации), зависящей от метода, в результате которой будут получены зависящие от метода значения параметров. При отсутствии согласованности между лабораториями и невозможности решить проблему путем группирования по методам результаты характеризации не подходят для установления значений параметров.

6.5    Использование отношений

Потенциальная проблема существует при использовании отношений, например, при исследованиях стабильности [16]. Следует отметить, что отношение двух нормально распределенных величин не обязательно является также нормально распределенным [17]. Действительное распределение отношения двух переменных зависит как от распределений двух переменных, так и от действительных значений параметров функций этих распределений. В частности, в тех случаях, когда значение параметра может быть равно нулю, как, например, при некоторых измерениях цвета, использование отношений может привести к проблемам, так как при этом отношения будут следовать распределению Коши [17]. Это распределение не имеет моментов, что означает, что дисперсию невозможно оценить. Как следствие, на основе приписанного распределения вероятности невозможно оценить неопределенность измерений.

Составляющие случайной погрешности измерений можно также уменьшить до минимума, правильно применяя закон распределения неопределенности, включая необходимые члены ковариации между двумя переменными, образующими отношение. Такое «уменьшение неопределенности» является желательным эффектом, который достигается при использовании отношений [16]; использование закона распределения неопределенности по полученным данным имеет преимущество для артефактов в отношении функции распределения отношений, и одновременно это ведет к желаемому эффекту «подавления составляющих случайной погрешности» [18].

6.6    Выбор коэффициента охвата

Коэффициент охвата, используемый в этапе д) подхода, описанного в 6.1, определяется на основе функции распределения, принятого для значения параметра (чаще всего нормального распределения) и уровня доверия (чаще всего 95 %). Как следствие, на этой основе часто приписывается коэффициент охвата к = 2 (нормальное распределение, 95 % уровень доверия). Когда (эффективное) число степеней свободы считается низким, для приписывания коэффициента охвата можно взамен использовать /-распределение Стьюдента.

Примечание — В тех случаях, когда приписанное распределение значения параметра считается асси-метричным, как, например, результат расчета, следующий распределению Пуассона, необходимо указывать доверительный интервал, а не расширенную неопределенность с коэффициентом охвата.

6.7    Повторная сертификация (аттестация)

С течением времени реальное значение параметра ССО (АСО) может отклониться от сертифицированного (аттестованного) значения. Если значение параметра ССО (АСО) выходит за рамки

13

диапазона, указанного в сертификате (паспорте), возможны два основных варианта решения этой проблемы:

-    изъять этот (С)СО [(А)СО] или

-    провести повторную сертификацию (аттестацию) материала.

Примечания

1    Выбор варианта зависит как от технических, так и от экономических факторов. Технические факторы изъятия (С)СО [(А)СО] могут включать, например, ухудшение свойств матрицы или одного или нескольких ее компонентов, что может быть обнаружено в результате исследования стабильности или мониторинга стабильности (см. 8.4). Изъятие ССО (АСО) из обращения на рынке может быть предпочтительным вариантом, если оставшаяся партия образца стала слишком малочисленной для проведения повторной сертификации (аттестации).

2    Повторная сертификация (аттестация) подразумевает повторное проведение полного или частичного исследования однородности, стабильности и/или характеризации СО. Причиной повторной сертификации (аттестации) (при экономической целесообразности) может быть также улучшение измерительной возможности в конкретной области. Хотя образец может быть еще достаточно хорошим, следует улучшить установление его значений параметров с тем, чтобы уменьшить их неопределенность, сделав образец снова полезным для потребителей ССО (АСО).

3    Еще один вид повторной сертификации (аттестации), наблюдаемый на практике, проводят вследствие постепенного изменения свойства материала. Примером этого типа может служить теплотворная способность угля, изменяющаяся с течением времени даже при хранении угля при наилучших условиях.

7 Исследование однородности

7.1    Преамбула

Большинство СО изготовлены в виде партий экземпляров (например, бутылочек, пробирок, образцов для испытаний). Последний этап изготовления многих СО — разделение на годные к применению экземпляры. Выборочная партия, состоящая обычно из 10—30 экземпляров, проходит отбор для исследования однородности. Существуют различные методы отбора выборки из партии (например, случайный отбор, стратифицированный случайный отбор, систематический отбор). Планы случайного отбора или стратифицированного случайного отбора наиболее часто используют на практике, которые, как правило, обеспечивают получение выборочной партии, которая может быть рассмотрена как представительная для целой партии. Если известно, что в партии неоднородность не будет обнаружена, можно также использовать план систематического отбора.

Результаты исследования однородности между экземплярами1 дают оценку одной из составляющих неопределенности в модели сертификации (аттестации) (см. раздел 6). Величина этой составляющей неопределенности может существенно меняться в зависимости в основном от природы СО. Этот вид исследования однородности применим только при выпуске сертификата (паспорта), действительного для партии изделий.

Другим важным видом неоднородности является неоднородность внутри экземпляра, влияние которой может быть значительно уменьшено при наличии надлежащих инструкций по применению. Эти инструкции могут предусматривать повторное смешивание образца и для гранулированных материалов — представительную пробу. Это наименьшая порция для тестирования, которую при правильном отборе можно рассматривать как представительную для СО в пределах неопределенности сертифицированного (аттестованного) значения.

7.2    Образцы

Предполагается, что СО, приготовленные в виде растворов или чистых соединений (если сертифицированы (аттестованы) на чистоту, а не на примеси), имеют высокую степень однородности по физическим (термодинамическим) причинам. Эти образцы могут тем не менее проявлять гетерогенность, например, из-за градиента плотности или металлов, содержащих включенные газы. Цель исследования однородности этих образцов состоит преимущественно в обнаружении примесей, помех или дефектов, которые могут возникнуть вследствие необнаруженных проблем в процессе приготовления. В этих случаях ожидается, что во время исследований межэкземплярной однородности будет обнаружен очень незначительный, если не пренебрежимо малый вклад в неопределенность. Но даже в этих случаях, когда может предполагаться идеальная однородность, это предположение должно быть подтверждено экспериментально, путем проведения исследования однородности.

ГОСТ ISO Guide 35—2015

Содержание

1    Область применения.................................................................1

2    Нормативные ссылки.................................................................1

3    Термины и определения..............................................................2

4    Обозначения........................................................................3

5    Планирование проекта сертификации (аттестации)........................................4

5.1    Общие положения...............................................................4

5.2    Подготовка проекта...............................................................4

5.3    Вопросы транспортирования.......................................................5

5.4    Отбор исходного материала.......................................................5

5.5    Исследование возможности осуществления проекта...................................5

5.6    Требуемые срок хранения и срок годности............................................5

5.7    Приготовление образца...........................................................6

5.8    Исследование однородности.......................................................7

5.9    Исследование стабильности.......................................................8

5.10    Выбор методов измерений........................................................9

5.11    Сертификация (аттестация).......................................................10

5.12    Краткое изложение плана проекта.................................................10

6    Оценка неопределенности измерений...................................................10

6.1    Основные положения по оценке неопределенности значения параметра (С)СО [(А)СО]......10

6.2    Основная модель для характеризации партии (С)СО [(А)СО]............................11

6.3    Источники неопределенности......................................................12

6.4    Вопросы, связанные с функциями распределения.....................................12

6.5    Использование отношений ........................................................13

6.6    Выбор коэффициента охвата......................................................13

6.7    Повторная сертификация (аттестация)...............................................13

7    Исследование однородности..........................................................14

7.1    Преамбула......................................................................14

7.2    Образцы........................................................................14

7.3    Понятие однородности............................................................15

7.4    Практика.......................................................................15

7.5    Измерения......................................................................15

7.6    Статистически обоснованные схемы отбора проб и анализ тренда.......................16

7.7    Оценка исследования однородности................................................16

7.8    Исследование межэкземплярной однородности.......................................17

7.9    Недостаточная повторяемость метода измерений.....................................18

7.10    Внутриэкземплярная однородность................................................18

8    Исследование стабильности...........................................................19

8.1    Типы стабильности...............................................................19

8.2    Планы экспериментов............................................................20

8.3    Оценка результатов..............................................................21

8.4    Мониторинг стабильности.........................................................23

8.5    Определение срока хранения в зависимости от долговременной стабильности.............25

9    Определение значений параметров.....................................................25

9.1    Общие положения ...............................................................25

9.2    Установление и демонстрирование прослеживаемости.................................26

9.3    Практические подходы............................................................28

9.4    Схема измерений................................................................28

9.5    Рассмотрение особенностей, связанных со свойствами ................................32

10    Оценка результатов и неопределенности...............................................35

10.1    Модели........................................................................35

10.2    Формы представления данных....................................................36

10.3    Распределения.................................................................36

10.4    Отбраковка данных.............................................................38

10.5    Оценивание данных.............................................................39

10.6    Оценивание неопределенности....................................................40

10.7    Оценивание, основанное на неопределенности......................................41

10.8    Специальные вопросы...........................................................42

11    Сертификация (аттестация)..........................................................43

Приложение А (информационное) Статистические подходы..................................44

Приложение В (справочное) Примеры.....................................................48

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов

межгосударственным стандартам...........................................55

Библиография........................................................................56

ГОСТ ISO Guide 35—2015

Такие материалы, как порошковые смеси, руды, сплавы и т. п., неоднородны по составу по своей природе. СО, приготовленные из таких материалов, должны исследоваться для определения степени неоднородности. Величина составляющей неопределенности от неоднородности между экземплярами может быть все же незначительной или даже пренебрежимо малой по сравнению с неопределенностью, связанной, например, с исследованием стабильности или характеризацией, но в некоторых случаях неизбежно, что она равна величине составляющей неопределенности от характеризации. Многое зависит от вариантов уменьшения неоднородности партии, имеющихся на стадии приготовления образца.

7.3    Понятие однородности

Теоретически материал считается идеально однородным относительно данной характеристики, если отсутствуют расхождения между значениями этой характеристики от одной части материала (одного экземпляра) до другой. Однако на практике материал признается однородным относительно данной характеристики, если расхождение между значениями этой характеристики от одной части материала (одного экземпляра) до другой пренебрежимо мало по сравнению с составляющей неопределенности, полученной, например, в результате характеризации.

Существует экспериментальный предел обнаружения неопределенности партии иьь. Не следует недооценивать эту составляющую неопределенности, возникающую вследствие недостатков, например, метода измерений. В частности, когда имеются только методы с плохой повторяемостью, существует риск такой недооценки. Кроме того, выборочные пробы, отобранные для измерений, должны быть достаточно большими, чтобы этот вид отбора выборочной пробы не вносил значительный вклад в неопределенность от повторяемости измерений (см. также 7.10).

В этом подразделе рассматривается в основном совокупная неоднородность, так как для большинства СО наиболее важен этот тип неоднородности. Но существуют важные исключения. Например, при анализе поверхности СО могут быть в виде пластины или фольги. Наиболее значимая неоднородность будет, конечно, иметь место вдоль поверхности, а не в направлении, перпендикулярном поверхности. Большинство соображений в этом подразделе также справедливы для других типов неоднородности, но предложенные рекомендации следует сравнить с более специализированной литературой, включая международные стандарты, в которых описываются соответствующие методы измерений.

7.4    Практика

В идеальном случае СО должен быть охарактеризован в отношении степени неоднородности для каждой сертифицируемой (аттестуемой) характеристики. Для СО, сертифицируемых (аттестуемых) на относительно большое число параметров, оценка степени неоднородности для всех характеристик может быть обременительна как экономически, так и физически, а в некоторых случаях нецелесообразна. Следует, однако, понимать, что качество выпущенного СО зависит (среди прочего) от правильной оценки неоднородности партии.

На практике степень однородности таких СО может (при определенных условиях) быть оценена только для определенных характеристик, если предпочитаемый подход нецелесообразен. Важно, чтобы эти характеристики были правильно выбраны на основе установленных химических или физических зависимостей; например, межэлементное сосуществование в минеральных фазах СО дает основание предположить, что этот СО имеет также аналогичную степень однородности для невыбранных элементов. Другие примеры, где возможно уменьшение числа характеристик, включенных в исследование неоднородности, включают антрацит и лигнит (бурый уголь), где неоднородность является свойством, отраженным содержанием золы и содержанием серы. Для других характеристик неоднородность партии обычно меньше, чем для этих характеристик.

В любом случае следует получить дополнительное подтверждение однородности характеристик, не охваченных экспериментально при исследовании однородности. Такое подтверждение можно получить, например, из литературы, через исследование стабильности или характеризацию материала. Подтверждение, полученное таким образом, позволит количественный перенос величины неоднородности, установленной для одной характеристики, на другую с достаточным подтверждением, что степень неопределенности не является недооцененной.

7.5    Измерения

Измерения в исследованиях однородности должны выполнять в условиях повторяемости (см. определение условий повторяемости в ИСО 5725-1 [1]). Кроме того, стандартное отклонение повторяемости метода измерений должно быть незначительным. Следует по возможности стремиться к такой

15

Введение

Настоящий стандарт входит в серию межгосударственных стандартов в области стандартных образцов, гармонизированных с руководствами Международной организации по стандартизации (ISO), разработанными Комитетом по стандартным образцам (REMKO).

Настоящий стандарт идентичен международному документу — Руководству ИСО 35:2006 «Стандартные образцы. Общие и статистические принципы (сертификации) аттестации» (ISO Guide 35:2006 Reference materials — General and statistical principles for certification) и устанавливает требования к основным этапам работ при сертификации (аттестации) стандартных образцов.

Текст стандарта оформлен в соответствии с требованиями ГОСТ 1.5-2001 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Общие требования к построению, изложению, оформлению, содержанию и обозначению». В частности, текст некоторых разделов ISO Guide 35:2006 разделен по смысловому значению на основное положение, примечание(я) и пример(ы).

В настоящем стандарте учтен тот факт, что в ряде государств — членов МГС в соответствии с национальным законодательством в области обеспечения единства измерений приняты термины, различающиеся по наименованию, но идентичные по смысловой нагрузке. Это такие термины, как «сертифицированный стандартный образец» и «аттестованный стандартный образец», «сертифицированное значение» и «аттестованное значение», «сертификация стандартного образца» и «аттестация стандартного образца», «сертификат стандартного образца» и «паспорт стандартного образца», «отчет о сертификации» и «отчет об аттестации», «орган по сертификации» и «аттестующий орган». В тексте стандарта даны соответствующие двойные наименования терминов. При применении этих терминов рекомендуется учитывать терминологию, принятую в национальных стандартах.

В тексте сохранены обозначения и некоторые сокращения, прописанные в ISO Guide 35. Например, ANOVA (сокращенное от Analysis of Variance) — дисперсионный анализ, IDMS — масс-спектрометрия с изотопным разбавлением, GUM — Руководство по выражению неопределенностей.

Для лучшего восприятия в текст внесены отдельные слова и словосочетания, которых нет в оригинальном тексте. Определения терминов «межэкземплярная однородность» и «внутриэкземплярная однородность» приведены в соответствии с определениями, данными в ГОСТ 32934-2014 (Руководство ИСО 30:1992/Изменение 1:2008 к Руководству ИСО 30:1992) «Термины и определения, используемые в области стандартных образцов». Под термином «параметр (стандартного образца)», используемым по тексту документа, понимается величина, устанавливаемая в рамках сертификации (аттестации), — сертифицируемая (аттестуемая) характеристика. В текст документа внесены исправления описок, допущенных в ISO Guide 35:2006: в 10.6.2 и 10.6.3 исправлена идентификация подходов (подход В и подход С).

IV

ГОСТ ISO Guide 35—2015

Предисловие к международному документу

ISO (Международная организация по стандартизации) является всемирной федерацией национальных организаций по стандартизации (организаций — членов ISO). Разработка международных стандартов обычно проводится техническими комитетами ISO. Каждая организация — член ISO, заинтересованная в деятельности, для которой технический комитет был создан, имеет право быть представленной в этом комитете. Сотрудничающие с ISO международные организации, как правительственные, так и неправительственные, также принимают участие в работе ISO. ISO тесно сотрудничает с Международной электротехнической комиссией (IEC) по всем вопросам стандартизации в области электротехники.

Международные стандарты разрабатывают в соответствии с правилами, установленными в директивах ISO/IEC, часть 2.

Проекты руководств, принятые соответствующими комитетом или группой, рассылаются организациям-членам на голосование. Для их опубликования в качестве руководства требуется одобрение не менее 75 % организаций-членов, принявших участие в голосовании.

Следует обратить внимание на то, что некоторые элементы настоящего стандарта могут быть предметом патентных прав. ISO не может считаться ответственной за обнаружение каких-либо или всех таких патентных прав.

ISO Guide 35:2006 подготовлен комитетом по стандартным образцам (REMCO).

Это третье издание отменяет и заменяет второе издание (ISO Guide 35:2006), все разделы которого, относящиеся к оценке неопределенности измерений, были тщательно пересмотрены. В это пересмотренное издание включено также соответствующее современным требованиям изложение технических вопросов, относящихся к производству и сертификации (аттестации) стандартных образцов.

v

Введение к международному документу

Производство, характеризация и сертификация (аттестация) стандартных образцов (СО) является ключевой деятельностью в совершенствовании и поддержании всемирной когерентной системы измерений. Как указано в руководствах 32 и 33 ИСО, сертифицированные (аттестованные) СО [ССО (АСО)] используют для калибровки, контроля качества и валидации методов, а также для приписывания значений другим материалам, которые, в свою очередь, также могут быть ССО (АСО). Кроме того, ССО (АСО) используются для поддержания или установления прослеживаемости к условным шкалам, таким как октановое число, шкалы твердости и pH. И последнее, но не менее важное — некоторые чистые вещества также используются для поддержания международной температурной шкалы.

Для изготовителей ССО (АСО) разработаны три руководства ISO, которые будут полезны в создании средств производства и сертификации (аттестации) СО и в обеспечении соответствия качества произведенных таким образом ССО (АСО) требованиям конечного потребителя. В ISO Guide 35 установлены требования, которые необходимо выполнить изготовителю ССО (АСО) для демонстрации своей компетентности, тогда как в настоящем руководстве даются разъяснения о том, как выполнить эти требования. На общем уровне ISO Guide 35 предлагает модели проведения исследований однородности, стабильности и характеризации материала СО. В ISO Guide 31 описаны форма и содержание сертификатов (паспортов) ССО (АСО).

Настоящее руководство в некоторой степени является интерпретацией руководства по выражению неопределенности в измерениях (GUM) в отношении особенностей производства ССО (АСО). В тех случаях, где это возможно, в настоящем руководстве даны ссылки на GUM, т. к. в последнем представлено подробное описание выполнения оценки неопределенности значения, полученного в результате измерений. Настоящее руководство дополняет GUM в плане предоставления дополнительных рекомендаций по включению неопределенностей от (остаточной) неоднородности партии и нестабильности материала СО в неопределенность значений параметров и по определению вклада этих неопределенностей.

Хотя настоящий стандарт разработан для обеспечения наилучшей практики при производстве и характеризации СО, его использование без тщательного анализа применимости его отдельных частей к конкретному ССО (АСО) все же может стать причиной установления значений параметров (и их неопределенностей) на неверной или ошибочной основе. Пользователь этого вида документации должен помнить, что она не может заменить «критическое мышление, интеллектуальную честность и профессиональное мастерство» (GUM:1993, 3.4.8). Качество такого «продукта», как ССО (АСО), в равной степени зависит как от этих аспектов, так и от использования подходящих процедур и методов.

Для корректной обработки и интерпретации экспериментальных данных при выполнении типовых проектов сертификации (аттестации) требуется глубокое знание материала и его свойств, методов измерений, используемых в процессе исследования однородности, стабильности и характеризации материала, наряду с глубоким знанием статистических методов. Именно объединение этих необходимых составляющих делает производство и сертификацию (аттестацию) СО столь сложными. Важнейшей задачей является сочетание этих составляющих для их успешной реализации в данных проектах.

Большинство положений настоящего стандарта относится к производству СО любых категорий. Такие требования, как прослеживаемость значений параметров, необходимость полной оценки неопределенности измерений, в числе других относятся к большинству категорий СО, что позволяет их использовать в качестве калибраторов или средств контроля метода или для приписывания значения другому материалу.

Фармакопейные эталоны и вещества создаются и распространяются фармакопейными уполномоченными организациями в соответствии с общими принципами настоящего стандарта. Для производства этих видов СО существуют конкретные руководства. Следует отметить, однако, что фармакопейные уполномоченные организации следуют иному подходу при обеспечении потребителя информацией, содержащейся в сертификатах анализа и о сроках годности. Кроме того, не указывается неопределенность их приписанных значений, так как это не требуется предписанным применением этих СО в соответствующих руководствах.

VI

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Стандартные образцы

ОБЩИЕ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ СЕРТИФИКАЦИИ (АТТЕСТАЦИИ)

Reference materials. General and statistical principles for certification

Дата введения — 2016—12—01

1    Область применения

В настоящем стандарте рассмотрены статистические принципы, способствующие пониманию и разработке надежных методов приписывания значений параметров стандартного образца, включая оценку связанной с ними неопределенности и установления их метрологической прослеживаемости. Стандартные образцы (СО), проходящие все этапы сертификации (аттестации), описанные в настоящем стандарте, обычно сопровождаются сертификатом (паспортом) и называются сертифицированными (аттестованными) стандартными образцами [ССО (АСО)]. Настоящий стандарт будет полезен для установления возможности применения ССО (АСО) как средств обеспечения сравнимости, точности и сопоставимости результатов измерений с национальными и международными шкалами.

Для того чтобы быть сопоставимыми внутри лаборатории, между лабораториями и во времени, измерения должны быть прослеживаемы к соответствующим опорным значениям. ССО (АСО) играют ключевую роль в реализации концепции прослеживаемости результатов измерений в химии, биологии, физике и других областях науки, имеющих дело с материалами и/или образцами. Лаборатории используют эти ССО (АСО) в качестве легкодоступных эталонов для установления прослеживаемости результатов своих измерений к международным эталонам.

Для значений свойств, воспроизводимых ССО (АСО), во время его производства можно установить прослеживаемость к единицам системы СИ или другим единицам, согласованным на международном уровне. Настоящий стандарт объясняет, как можно разработать методы, которые приведут к установленным значениям параметров, имеющим прослеживаемость к соответствующим опорным значениям. Настоящий стандарт охватывает обширный круг материалов (матриц) — от газовых смесей до биологических материалов и очень широкий диапазон параметров — от химического состава до физических и иммунологических свойств.

Подходы, описанные в настоящем стандарте, не являются исчерпывающимися по всем аспектам производства СО и установления значений их параметров, включая связанные с ними неопределенности. Подходы, изложенные в настоящем стандарте, следует рассматривать как основные подходы к производству и приписыванию значений для больших групп СО, но в каждом конкретном случае может возникнуть необходимость в соответствующих корректировках. Описанные статистические методы иллюстрируют изложенные подходы и предполагают, например, нормально распределенные данные. В частности, когда данные распределены ненормально, предпочтение может отдаваться другим статистическим методам для получения достоверных значений параметров и связанных с ними неопределенностей. В настоящем стандарте описаны в общих чертах основные этапы выполнения проектов по производству ССО (АСО).

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на нижеперечисленные стандарты. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа. Для недатированных ссылок применяют последнее издание ссылочного документа (включая все его изменения).

Издание официальное

ISO 3534-1, Statistics — Vocabulary and symbols — Part 1: Probability and general statistical terms (Статистика. Словарь и обозначения. Часть 1. Вероятность и общие статистические термины)

ISO Guide 30, Terms and definitions used in connection with reference materials (Термины и определения, используемые в области стандартных образцов)

Guide to the expression of uncertainty in measurement. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 19932 (Руководство по выражению неопределенности в измерениях. МБМВ, МЭК, МФКХ, ИСО, ИЮПАК, ИЮПАП, МОЗМ, 1993)

International vocabulary of basic and general terms in metrology. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 1993 (Международный словарь основных и общих терминов в метрологии. МБМВ, МЭК, МФКХ, ИСО, ИЮПАК, ИЮПАП, МОЗМ)

Примечание — «Руководство по выражению неопределенности в измерениях» будет в дальнейшем именоваться GUM, а «Международный словарь основных и общих терминов в метрологии» — VIM.

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины и определения, приведенные в ISO 3534-1, ISO Guide 30 и VIM, и некоторые дополнительные термины. Используемые обозначения приведены в разделе 4.

3.1    стандартный образец (reference material); СО (RM): Материал (вещество), достаточно однородный(ое) и стабильный(ое) по отношению к одному или нескольким определенным свойствам, для того чтобы его использовать в соответствии с назначением в измерительном процессе.

Примечания

1    Стандартный образец — это общее понятие.

2    Свойства могут быть количественными или качественными (например, идентичность веществ или

объектов).

3    Использование может включать калибровку (градуировку) измерительной системы, оценивание пригодности методики измерений, приписывание значений свойств другим материалам и контроль качества.

4    Один и тот же СО не может использоваться и для калибровки (градуировки), и для валидации результатов

в одной и той же методике измерений.

3.2    сертифицированный стандартный образец; ССО (аттестованный стандартный образец, АСО) (certified reference material, CRM): Стандартный образец, одно или несколько определенных свойств которого установлены метрологически обоснованной процедурой, сопровождаемый сертификатом (паспортом), в котором приведены значение этого свойства, связанной с ним неопределенности и утверждение о метрологической прослеживаемости.

Примечания

1    Значения могут быть выражены и как качественные характеристики, такие как идентичность или последовательность. Неопределенности для таких характеристик могут быть выражены как вероятности.

2    Метрологически обоснованные процедуры производства и сертификации (аттестации) СО описаны в том числе в ISO Guide 34 [2] и настоящем стандарте.

3    В ISO Guide 31 [4] даны рекомендации по содержанию сертификатов (паспортов).

3.3    значение параметров3 (стандартного образца) [property value (of a reference material)]: Значение, приписываемое величине, представляющей физическое, химическое или биологическое свойство [сертифицированного (аттестованного)] СО.

3.4    характеризация (characterization) (для СО): Процедура определения значений свойств СО как часть процесса сертификации (аттестации).

Примечания

1    В ходе процесса характеризации получают значения свойств, подлежащих количественному измерению.

2    При сертификации (аттестации) партии характеризация относится к значениям свойств всей партии.

3.5    межэкземплярная однородность (between-bottle homogeneity): Постоянство одного или нескольких определенных свойств в разных экземплярах СО.

Примечание — Термин «межэкземплярная однородность» используют для разных видов упаковки (например, пробирок, пузырьков, ампул, флаконов, бутылок и т. п.) и других геометрических форм исследуемых СО.

ГОСТ ISO Guide 35—2015

3.6    внутриэкземплярная однородность (within-bottle homogeneity): Однородность материала СО в одном экземпляре.

3.7    смешивание (blending): Изготовление смеси из двух или нескольких матричных материалов для получения материала с определенными свойствами.

3.8    матричный материал (matrix material): Материал, отобранный из окружающей среды, промышленного производства или в ином месте.

Примеры — Почва, питьевая вода, воздух.

3.9    добавка (spiking): Добавление известного количества соединения или элемента к матричному материалу.

3.10    кратковременная стабильность (short-term stability): Стабильность установленного значения свойства СО во время его транспортирования при определенных условиях.

3.11    долговременная стабильность (long-term stability): Стабильность установленного значения свойства СО в условиях хранения, определенных изготовителем СО.

3.12    срок службы (стандартного образца) (life time (of a reference material): Временной интервал, в течение которого СО может быть использован4.

3.13    срок годности (shelf-life) [СО/ССО(АСО)]: Временной интервал, в течение которого изготовитель СО гарантирует его стабильность.

Примечание — Как описано в ISO Guide 31, срок годности равен сроку действия сертификата (паспорта) СО.

4 Обозначения

Aj — оценка смещения (ANOVA)

А — число групп (ANOVA)

В,-— оценка смещения (ANOVA) b — число подгрупп (ANOVA) е — оценка погрешности5 6 (ANOVA) к — коэффициент охвата MS — квадрат среднего (ANOVA) п — число наблюдений

п0 — (эффективное) число членов (под)групп (ANOVA)

р — число лабораторий в межлабораторном эксперименте

sbb — стандартное отклонение вследствие межэкземплярной неоднородности

S|0r — стандартное отклонение вследствие недостаточной повторяемости

S|ts — стандартное отклонение вследствие долговременной нестабильности

sr—стандартное отклонение повторяемости

sstab — стандартное отклонение вследствие нестабильности

ssts — стандартное отклонение вследствие кратковременной нестабильности

swb — стандартное отклонение вследствие внутриэкземплярной неоднородности

SS — сумма квадратов (ANOVA)

ubb — стандартная неопределенность от межэкземплярной неоднородности

uchar — стандартная неопределенность от характеризации

Uqrm — стандартная неопределенность значения параметра

U|ts — стандартная неопределенность от долговременной нестабильности

usts— стандартная неопределенность от кратковременной нестабильности

L/qrm — расширенная неопределенность значения параметра

xchar — значение параметра, полученное при характеризации

Xqrm — значение параметра ССО (АСО)

ьь — оценка погрешности от межэкземплярной неоднородности

5X|ts — оценка погрешности от долговременной нестабильности 5xsts — оценка погрешности от кратковременной нестабильности х(у— результат отдельного измерения в эксперименте (ANOVA) р — математическое ожидание

Примечания

1    В некоторых разделах обозначения использованы для иллюстрации типичных подходов решения статистических вопросов в проектах по сертификации (аттестации). Такие обозначения объяснены в тексте.

2    Обозначения MS и SS взяты из литературы и не соответствуют правилам ISO в отношении использования этих обозначений. Однако для ясности предпочтение отдано условным обозначениям в научной литературе.

5 Планирование проекта сертификации (аттестации)

5.1    Общие положения

Производство ССО (АСО) требует большого объема планирования перед началом любых реальных работ по проекту. Основная часть планирования относится к количеству необходимого материала, а также к исследованиям однородности, стабильности и к характеризации. Планирование также предусматривает выбор подходящих методов измерений для этих исследований. Число отбираемых проб также очень важная составная часть в процессе планирования. Число проб и количество исходного материала зависят от всех этих факторов. В разделах об исследованиях однородности (раздел 7), исследованиях стабильности (раздел 8) и характеризации (разделы 9 и 10) будут даны рекомендации о том, как планировать и применять эти процедуры в проекте сертификации (аттестации). Исследование целесообразности разработки ССО (АСО) может быть также частью плана проекта.

5.2    Подготовка проекта

Планирование проекта начинается с определения, какой ССО (АСО) должен быть разработан.

Пример — Типичный пример такого определения приводится ниже:

«подготовка ССО (АСО) почвы, содержащего серию следовых элементов на уровнях содержания, значимых для химического анализа окружающей среды, с неопределенностью сертифицированных (аттестованных) значений менее или равной х %>».

Это определение достаточно хорошо раскрывает проект. То, что важно для химии окружающей среды, может отличаться от случая к случаю, но существенно ограничивает круг материалов. Например, слово «почва» ограничивает число вариантов для матрицы. Во всех случаях важно указать, что предполагается разрабатывать. На стадии планирования проекта это определение может быть более подробным. И наконец, допускаемое значение неопределенности указывает на то, что материал будет соответствовать своему назначению. Например, неопределенности сертифицированных (аттестованных) значений СО, применяемых для калибровки, должны быть значительно меньше, чем неопределенности сертифицированных (аттестованных) значений образцов, предназначенных для валидации аналитических методов измерения содержания следовых элементов в природных материалах.

Правильный выбор «установленных опорных значений», к которым устанавливается прослеживаемость значений параметров, является основным вопросом при планировании проекта сертификации (аттестации); он в значительной степени зависит от того, какие основы для сравнения имеются в наличии, что необходимо для того, чтобы конкретный ССО (АСО) служил лабораториям, ежедневно выполняющим эти измерения, и что технически целесообразно. В связи с тем что ССО (АСО) используют в первую очередь для обеспечения прослеживаемости последующих измерений, выбор правильных основ для сравнения является решающим для значения изготовленного ССО (АСО) как в метрологическом, так и в коммерческом плане.

Также необходимо установить область, в которой планируется применять ССО (АСО). В большинстве случаев область применения очевидна из определения проекта, но иногда она требует дальнейшей разработки. Такая область применения не исключает другие виды применения, но следует иметь в виду, что такое применение может быть не указано в сертификате (паспорте) или другой представленной документации. Область, в которой предполагается применять СО, может предписываться законодательными актами или международными договорами.

4

1

При ссылке на «однородность между экземплярами» подразумевается, что тоже самое относится к другим физическим формам СО, например, пробиркам или образцам для испытаний.

2

   Эта редакция была откорректирована и напечатана в 1995 г.

3

   Под значением параметра (стандартного образца) здесь и по тексту документа понимается значение сертифицируемой (аттестуемой) характеристики (стандартного образца).

2

4

   Временной интервал, в течение которого СО может быть использован после вскрытия упаковки.

5

   В тексте настоящего стандарта термин «оценка погрешности» используется в строго статистическом смысле, т. е. разность между наблюдаемым значением и его математическим ожиданием.

6