Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

28 страниц

Купить ГОСТ ISO 12099-2017 — официальный бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Цена на этот документ пока неизвестна. Нажмите кнопку "Купить" и сделайте заказ, и мы пришлем вам цену.

Официально распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль".

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Распространяется на корма, зерно, продукты его переработки и устанавливает руководящие указания по использованию методов спектроскопии в ближней инфракрасной области. Определения основаны на спектрометрическом измерении в ближней инфракрасной области.

  Скачать PDF

Идентичен ISO 12099:2010

Информация бюро по стандартам МГС о дополнительном присоединении страны Казахстан (КZ, Госстандарт Республики Казахстан); ИУС 2-2018

Оглавление

1 Область применения

2 Термины и определения

3 Сущность

4 Оборудование

5 Градуировка и первоначальная валидация

6 Статистики для определения рабочих характеристик

7 Отбор проб

8 Проведение анализа

9 Проверка стабильности прибора

10 Проведение проверки качества градуировки

11 Прецизионность и точность

12 Протокол испытания

Приложение А (справочное) Руководство по конкретным стандартам NIR

Приложение В (справочное) Примеры рисунков

Приложение С (справочное) Дополнительные термины и определения

Библиография

Показать даты введения Admin

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

КОРМА, ЗЕРНО И ПРОДУКТЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ

Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области

(ISO 12099:2010, Animal feeding stuffs, cereals and milled cereal products — Guidelines for the application of near infrared spectrometry, IDT)

Издание официальное

ГОСТ

ISO 12099— 2017

Москва

Стандартинформ

2017


Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2015 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по международной стандартизации. Правила разработки, принятия, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Акционерным обществом «Всероссийский научно-исследовательский институт комбикормовой промышленности» (АО «ВНИИКП») на основе официального перевода на русский язык англоязычной версии международного стандарта, указанного в пункте 5, который выполнен ФГУП «Российский научно-технический центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия» (ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»)

2    ВНЕСЕН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 4 «Комбикорма, белково-витаминные добавки, премиксы»

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 30 августа 2017 г. № 102-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИС0 3166) 004—97

Код страны по МК (ИС0 3166) 004—97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Россия

RU

Росстандарт

Узбекистан

UZ

Узстандарт

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 ноября 2017 г. № 1717-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ISO 12099-2017 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2019 г.

5    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ISO 12099:2010 «Корма для животных, зерновые и молотые зерновые продукты. Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области спектра» («Animal feeding stuffs, cereals and milled cereal products — Guidelines for the application of near infrared spectrometry», IDT).

Международный стандарт разработан Европейским комитетом по стандартизации (CEN), Техническим комитетом ТС 327 «Корма для животных. Методы отбора проб и анализа» совместно с Техническим комитетом ISO ТС 34 «Пищевые продукты», Подкомитетом SC 10 «Корма для животных».

В настоящем стандарте заменены единицы измерения объема: «литр» на «дециметр кубический», «миллилитр» на «сантиметр кубический», «микролитр» на «миллиметр кубический» —для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (пункт 4.14.1).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5 (подраздел 3.6) и увязки с наименованиями, принятыми в существующем комплексе межгосударственных стандартов

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6.5 Стандартная ошибка прогноза (SEP)


— \2


Х(е/ -е)

/=1


SSEP - ^


(8)


Л-1


Стандартную ошибку прогноза sSEP, или стандартное отклонение разностей, которая выражает точность результатов, полученных ИК-методом, скорректированных по средней разности (смещению) между результатами, полученными ИК-методом и стандартным методом, вычисляют по формуле

где п — количество независимых проб;

е,-— разность, определенная по формуле (1), /-той пробы; ё — систематическая ошибка или смещение.

Ошибку SEP следует сопоставить с SEC (см. С.3.3, приложение С) или SECV (см. С.3.4, приложение С) для проверки надежности градуировочной модели для выбранной выборки для валидации.

Доверительные пределы необъяснимой ошибки (UECLS) TUE, рассчитывают из F-критерия (отношение двух дисперсий) (см. [19] и таблицу 2)

TUE ~ sSECsjF(a-.v,M) ,    (9)

где sSEC — стандартная ошибка градуировки (см. С.3.3, приложение С); а — вероятность появления ошибки первого типа;

v = п - 1 — числитель степеней свободы, связанных с SEP анализируемой выборки, в которой п — число проб в процессе валидации;

М = пс - р - 1 — знаменатель степеней свободы, связанных с SEC (стандартной ошибкой градуировки), в котором лс— количество проб для градуировки; р — количество членов или факторов PLS в модели.

Примечания

1    SEC можно заменить на SECV, которая статистически лучше, чем SEC, поскольку зачастую SEC слишком оптимистична, sSECV > sSEC.

Пример — При п = 250, а = 0,05, М = 100 и sSEC = 1, ТЦЕ = 1,30    (10)

Это означает, что для 20 проб SEP может быть принята, т.к. примерно на 30 % больше, чем SEC.

2    Допускается использовать функцию Exel1) FINV.

F-критерий нельзя использовать для сравнения двух градуировок на одной и той же выборке для валидации. Необходимо использовать, две независимые выборки. Для сравнения двух и более моделей на одной и той же выборке данных применяют другой критерий.

Таблица 2 — F-значения и корни квадратные из F-значений как функция степеней свободы числителя, связанного с SEP, и знаменателя, связанного с SEC

Степени

свободы

(SEP)

F(a:v,M)

Степени свободы (SEC)

\jF(a.v,M) Степени свободы (SEC)

50

100

200

500

1000

50

100

200

500

1000

5

2,40

2,31

2,26

2,23

2,22

1,55

1,52

1,50

1,49

1,49

6

2,29

2,19

2,14

2,12

2,11

1,51

1,48

1,46

1,45

1,45

7

2,20

2,10

2,06

2,03

2,02

1,48

1,45

1,43

1,42

1,42

8

2,13

2,03

1,98

1,96

1,95

1,46

1,43

1,41

1,40

1,40

9

2,07

1,97

1,93

1,90

1,89

1,44

1,41

1,39

1,38

1,37

10

2,03

1,93

1,88

1,85

1,84

1,42

1,39

1,37

1,36

1,36

11

1,99

1,89

1,84

1,81

1,80

1,41

1,37

1,36

1,34

1,34

^ Exel —торговое наименование продукта, поставляемого компанией Microsoft. Эта информация дается для удобства пользователей данного стандарта и не указывает на предпочтение в отношении этого продукта. Можно использовать равноценные продукты, при условии получения аналогичных результатов.

7

Окончание таблицы 2

Степени

свободы

(SEP)

F(av,M)

Степени свободы (SEC)

Степени свободы (SEC)

50

100

200

500

1000

50

100

200

500

1000

12

1,95

1,85

1,80

1,77

1,76

1,40

1,36

1,34

1,33

1,33

13

1,92

1,82

1,77

1,74

1,73

1,39

1,35

1,33

1,32

1,32

14

1,89

1,79

1,74

1,71

1,70

1,38

1,34

1,32

1,31

1,30

15

1,87

1,77

1,72

1,69

1,68

1,37

1,33

1,31

1,30

1,29

16

1,85

1,75

1,69

1,66

1,65

1,36

1,32

1,30

1,29

1,29

17

1,83

1,73

1,67

1,64

1,63

1,35

1,31

1,29

1,28

1,28

18

1,71

1,71

1,66

1,62

1,61

1,30

1,31

1,29

1,27

1,27

19

1,80

1,69

1,64

1,61

1,60

1,34

1,30

1,28

1,27

1,26

29

1,69

1,58

1,52

1,49

1,48

1,30

1,35

1,23

1,22

1,22

49

1,60

1,48

1,42

1,38

1,37

1,27

1,22

1,19

1,17

1,17

99

1,53

1,39

1,32

1,28

1,26

1,24

1,18

1,15

1,13

1,12

199

1,48

1,34

1,26

1,21

1,19

1,22

1,16

1,12

1,10

1,09

499

1,46

1,31

1,22

1,16

1,13

1,21

1,14

1,11

1,08

1,07

999

1,45

1,30

1,21

1,14

1,11

1,20

1,14

1,10

1,07

1,05

6.6 Наклон

В публикациях по спектроскопии часто указывают значение b коэффициента простой регрессии у = а + Ьу.

Необходимо отметить, что с опорными значениями коэффициент b должен вычисляться как зависимая переменная, а с прогнозируемыми ИК-значениями как независимая переменная, если вычисленный наклон будет использоваться для регулировки И К-результате в (как в случае обратной многофакторной регрессии, используемой для построения модели прогноза).

УУ

„2


Ь


(11)


Наклон рассчитывают методом наименьших квадратов:

где s~— ковариация между опорными и прогнозируемыми значениями; s| —дисперсия п прогнозируемых значений.

Отсекаемый отрезок рассчитывают по формуле

а=у-Ьр,    (12)

где у — среднеарифметическое значение опорных значений; b — коэффициент наклона;

у — среднеарифметическое значение прогнозируемых значений.

S? (п -1) У v 7 s2 °res


^obs


(13)


Что касается систематической погрешности, то f-критерий можно рассчитать для проверки гипотезы, что b=1

где п — количество независимых проб;

s| —дисперсия п прогнозируемых значений;

sres — стандартное отклонение разности, вычисленное по формуле (14).


Стандартное отклонение разности sres вычисляют по формуле

£(у(-а-Ьр()2

Г л-2


(14)


Sres


где yj — i-тое опорное значение;

а — отсекаемый отрезок, вычисленный по формуле (12); b— коэффициент наклона, вычисленный по формуле (11);

Yj — /-тое прогнозируемое значение, полученное при использовании многофакторной ИК-модели; п — количество независимых проб.

(RSD подобна SEP, когда прогнозируемые значения скорректированы на коэффициент наклона и отсекаемый отрезок. Не следует путать смещение и отсекаемый отрезок — см. рисунок 1). Смещение равно отсекаемому отрезку только в том случае, когда коэффициент наклона точно равен единице.

Коэффициент наклона b считается отличным от 1 , если fobs> ^1.а/2)> где fobs— наблюдаемое f-значение, вычисленное по формуле (13);

t(]-ai2) — ^-значение, полученное из таблицы 1 для вероятности а= 0,05 (5 %).

Слишком узкий диапазон градуировки или неравномерное распределение ведет к неприемлемой коррекции наклона, даже когда SEP достоверна. Наклон можно корректировать, только если выборка для валидации охватывает большую часть диапазона градуировки.

Пример —Для п = 20 проб со стандартным отклонением разности [см. формула (14)] равным 1, стандартным отклонением прогнозируемых значений s,=2 и рассчитанным коэффициентом наклона b = 1,2, наблюдаемое значение tobs равно 1,7, тогда коэффициент наклона незначительно отличается от 1, поскольку t-значение (см. таблицу 1) для п = 20 проб равно 2,09. Если коэффициент наклона составляет 1,3, то значение tobs равно 2,6, и тогда коэффициент наклона значительно отличается от 1.

7    Отбор проб

Отбор проб не является частью метода, установленного в данном стандарте. Рекомендованные методы отбора проб приведены в [5] и [16].

Важно, чтобы лаборатория получила действительно репрезентативную пробу, которая не претерпела изменений и повреждений в процессе транспортирования и хранения.

8    Проведение анализа
8.1    Подготовка пробы для анализа

Все лабораторные пробы обычно хранят в условиях, которые поддерживают состав пробы неизменным с момента отбора до момента начала анализа.

Пробы для испытаний рекомендуется готовить так же, как пробы для валидации. Требуется применять стандартные условия.

Пробу следует отбирать таким образом, чтобы получить репрезентативную пробу анализируемого материала.

В отношении конкретных процедур используют конкретные стандарты по методам спектрометрии в ближней ИК-области.

8.2    Измерение

Измерение проводят в соответствии с инструкциями изготовителя ИК-анализатора.

Подготовленную пробу доводят до температуры в пределах диапазона, установленного для валидации.

8.3    Оценка результата

Чтобы результаты испытаний были достоверными, они должны попадать в диапазон градуировки используемой модели.

Результаты, полученные на пробах, выявленных как спектральные выбросы, нельзя считать достоверными.

9

9    Проверка стабильности прибора
9.1    Контрольная проба

Для проверки стабильности ИК-анализатора и выявления неполадок рекомендуется измерять не менее одной контрольной пробы в день. Знание истинного значения параметра в контрольной пробе необязательно. Материал пробы должен быть устойчивым и, по мере возможности, быть аналогичным анализируемым пробам. Измеряемый(е) параметр(ы) должен быть стабильным и, по мере возможности, идентичным или, по крайней мере, биохимически подобным анализируемому в пробе. Пробу готовят по 8.1 и хранят таким образом, чтобы срок хранения был максимальным. Такие пробы должны быть стабильны в течение длительного времени, однако их стабильность необходимо проверять. Чтобы обеспечить непрерывный контроль, при замене контрольные пробы должны частично совпадать по времени хранения.

Зарегистрированные ежедневные изменения рекомендуется наносить на график в контрольных таблицах и исследовать на значимые причины вариаций и отклонений.

9.2    Диагностика прибора

Для сканирующих спектрофотометров длина волны или волновое число (см. 4.1), точность и прецизионность следует проверять не реже раза в неделю или чаще, если это рекомендовано изготовителем прибора, а результаты проверки сопоставлять с техническими требованиями (см. 4.1).

Аналогично проверку прибора на шум необходимо проводить еженедельно или через интервалы, рекомендованные изготовителем прибора.

9.3    Приборы в сети

Если приборы используются в сети, особое внимание следует уделить стандартизации приборов согласно рекомендациям изготовителя.

10    Проведение проверки качества градуировки
10.1 Общие положения

Следует проверять приемлемость градуировки для измерения отдельных проб. Можно применять критерии выбросов, использованные при проведении градуировки и валидации, например, расстояние Махаланобиса и спектральные разности. В большинстве приборов это производится автоматически.

Если проба не прошла испытание, т.е. эта проба не входит в множество проб, использованных для градуировки и/или валидации, она не может быть проанализирована градуировочной моделью, без изменения этой модели. Таким образом, для решения, какие пробы следует выбирать для стандартного анализа и включать в актуализованную градуировочную модель, можно использовать критерии выбросов.

Если градуировочная модель подходит для измеряемой пробы, спектр оценивают согласно подтвержденной градуировочной модели.

ИК-методы постоянно подлежат валидации стандартными методами для обеспечения стабильного оптимального качества градуировок и соблюдения точности. Частота проверок ИК-метода должна быть достаточной для обеспечения работы метода в условиях стабильного контроля в отношении систематических и случайных отклонений от стандартного метода. Эта частота зависит в том числе от количества проб, анализируемых в течение дня, и скорости изменения обследуемой совокупности.

Валидацию рекомендуется выполнять на пробах, выбранных случайно из совокупности анализируемых проб. Может потребоваться разработка определенной стратегии отбора проб для обеспечения распределения сбалансированной выборки по всему градуировочному диапазону, например сегментация диапазона концентраций и случайный отбор проб для анализа в каждом сегменте, или чтобы обеспечить охват пробами коммерчески значимого диапазона.

Количество проб для проведения валидации должно быть достаточным для статистики, используемой для проверки результативности. Для надежной валидации требуется не менее 20 проб (для ожидания нормального распределения дисперсии). Для первоначальной валидации можно использовать результаты независимой выборки для валидации. Далее вполне достаточно анализировать 5—10 проб еженедельно, чтобы должным образом контролировать приемлемость. При использовании меньшего количества проб сложно принять правильное решение в том случае, если один из результатов выпадет из контрольных пределов.

10

ГОСТ ISO 12099-2017
10.2 Контрольные карты с использованием разности между опорными значениями и ИК-

результатами

Результаты следует оценивать с помощью контрольных карт, на которых построены графики: по оси абсцисс откладывают номера анализируемых проб, а по оси ординат — разность между результатами, полученными стандартным и ИК-методом. Пределы ± 2sSEP (вероятность 95 %) и ± 3sSEP (вероятность 99,8 %) можно использовать как предупредительные границы и пределы действия, где SEP получена на выборке, независимой от градуировочных проб.

Если анализ выполняется в градуировочных или поверочных лабораториях, то только одна точка из 20 должна оказаться на графике вне предупредительных границ и две точки из 1 ООО точек — вне пределов действия.

Контрольные карты следует проверять на сдвиги систематической погрешности от нуля, систематические причины вариаций, и избыточную изменчивость результатов. При оценке можно использовать общие правила, применяемые для контрольных карт Шухарта (см. [7]). Однако одновременное применение слишком большого количества правил может привести к слишком частым ложным тревогам.

При выявлении проблем оказались полезными следующие правила, используемые в сочетании:

a)    одна точка выпала за верхний или нижний предел действия;

b)    две из трех точек подряд выпали за предупредительную границу;

c)    девять точек подряд находятся по одну сторону от нулевой линии.

Чтобы подтвердить правильность оценки можно применять дополнительные контрольные карты с другими графиками текущего контроля (например, средняя разность между результатами ИК- и стандартного методов, см. [8]), а также дополнительные правила.

При оценке результатов следует помнить, что SEP и измеренные разности между NIR-результата ми и опорными значениями также включают погрешность опорных результатов. Этой погрешностью можно пренебречь, если она составляет менее одной трети SEP (см. [19]).

Для снижения риска ложных тревог рекомендуется анализировать контрольные пробы независимо (в разных сериях) с помощью спектрометрии в ближней ИК-области и стандартных методов, чтобы избежать, например, влияния каждодневных систематических расхождений в стандартных анализах.

Если предупредительные границы превышаются часто, а контрольная карта показывает только случайные флуктуации (в противовес отклонениям или систематической погрешности), то, возможно, контрольные пределы основаны на слишком оптимистичном значении SEP. Попытка загнать результаты в эти пределы посредством частого приведения градуировки в соответствие не улучшит ситуацию на практике. Вместо этого следует переоценить SEP, используя самые последние результаты.

Если после периода стабильности градуировочные модели начинают выходить из зоны контроля, градуировку следует актуализировать. Прежде чем выполнять актуализацию, следует осуществить оценку причин изменения: за счет изменений в стандартных анализах, непреднамеренных изменений в условиях измерений (например, в результате смены оператора), дрейфа или неисправности прибора и т.д.. В некоторых случаях может оказаться достаточным простое приведение в соответствие коэффициентов в градуировочном уравнении (пример показан на рисунке В.6). В других случаях может потребоваться провести полную процедуру повторной градуировки, когда всю или часть основной градуировочной выборки расширяют за счет включения проб текущей валидации, и, возможно, дополнительных проб, выбранных специально для этой цели (например, как показано на рисунке В.7).

Учитывая, что стандартные анализы выполняются под статистическим контролем, и условия измерения и характеристики прибора остаются неизменными, значимые систематические погрешности или увеличенные значения SEP можно получить за счет изменений в химических, биологических или физических свойствах проб по сравнению с основной градуировочной выборкой.

Можно использовать другие контрольные карты, например, z-показатели.

11 Прецизионность и точность
11.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение между двумя отдельными результатами испытания, полученными одним и тем же методом на идентичном материале в одной и той же лаборатории одним и тем же оператором, использовавшим одно и тоже оборудование, в течение короткого промежутка времени, не должно превышать более чем в 5 % случаев предела повторяемости, который зависит от материала пробы, измеряемого параметра, диапазонов изменчивости пробы и измеряемого параметра, метода представления пробы, типа прибора и использованной стратегии градуировки. Повторяемость необходимо определять в каждом случае.

11.2    Воспроизводимость

Расхождение между двумя отдельными результатами испытания, полученными на идентичном материале в разных лабораториях разными операторами в разное время, не должно превышать более чем в 5 % случаев предела воспроизводимости, который зависит от материала пробы, измеряемого параметра, диапазонов изменчивости пробы и измеряемого параметра, метода представления пробы, типа прибора и использованной стратегии градуировки. Воспроизводимость необходимо определять в каждом случае.

11.3    Точность

Точность, которая включает неопределенность систематического отклонения от истинного значения на отдельной пробе (правильность) и неопределенность случайного изменения (прецизионность), зависит в том числе от материала пробы, анализируемого параметра, диапазонов изменчивости пробы и измеряемого параметра, метода представления пробы, типа прибора и использованной стратегии градуировки. Точность следует определять в каждом случае. Значения SEP и RMSEP также включают неопределенность стандартных результатов, которые могут изменяться от случая к случаю.

12 Протокол испытания

Протокол испытания должен включать следующую информацию:

a)    всю информацию, необходимую для полной идентификации пробы;

b)    использованный метод, со ссылкой на данный стандарт;

c)    все детали работы, не установленные в данном стандарте или считающиеся необязательными, а также описание всех случаев, которые могли повлиять на результаты испытания;

d)    полученный(е) результат(ы) испытания;

e)    текущую SEP и систематическую погрешность (если является статистически значимой), оцененные не менее чем на 20 пробах в ходе проверки рабочих характеристик градуировочной модели (см. 10).

12

ГОСТ ISO 12099-2017

Приложение А (справочное)

Руководство по конкретным стандартам NIR

Для определения конкретных параметров кормов для животных, зерна и продуктов его переработки разрабатывают конкретные стандарты с конкретными моделями градуировок для спектрометрии в ближней ИК-области. Такие стандарты должны давать конкретную информацию касательно:

a)    используемых типов проб и параметров, определяемых в ближней ИК-области спектра, модели(ей) градуировки, указывая их в наименовании и области применения;

b)    модели градуировки, предпочтительно в табличной форме, включая номера проб, диапазон, sSEP выборки для валидации и RSQ для каждого параметра (примеры приведены в таблицах А. 1 и А.2);

c)    стандартных методов, использованных для валидации;

d)    принципа спектроскопии (например, NIR, NIT) и принципа градуировки (например, PLS, ANN);

e)    процедур(ы), включающей подготовку проб(ы) для анализа, измерение и контроль качества;

f)    показателей прецизионности, определенных в межпабораторном исследовании по [22].

Таблица А. 1 — Выборка для градуировки

Показатель

Расчетная

влажность

Число проб, п

Минимальное содержание, %

Максимальное содержание, %

Жир

Естественная

7401

0,3

18,5

Влага

То же

17799

0,8

18,0

Протеин

»

17165

6,0

74,1

Клетчатка

»

2892

0,2

26,8

Крахмал

»

1140

3,0

62,1

Т а б л и ц а А.2 — Выборка для валидации

Показатель

Мо

дель

Число проб, n

Точность,

SSEP

Минимальное содержание, %

Максимальное содержание, %

RSQ (см. С.3.9, приложение С)

Жир

ANN

183

0,50

2,8

12,9

0,94

Влага

ANN

183

0,47

9,2

12,3

0,83

Протеин

ANN

179

0,72

11,0

29,1

0,96

Клетчатка

ANN

123

1,11

0,5

18,0

0,90

Крахмал

PLS

113

1,80

7,8

50,2

0,92

13

Приложение В (справочное)

Примеры рисунков


1 — ±3s пределы, где s стандартное отклонение; 2 — линия 45°, идеальная линия с наклоном Ь = 1 и смещением; ё = 0; 3 — линия регрессии; yref — опорное значение; yN|RS — прогнозируемое значение в ближней ИК-области спектра


Рисунок В.1 — График рассеяния для выборки без выбросов

Определение сырого протеина в зерне на кормовые цели: результаты, полученные на независимой выборке (95 проб), используя выведенную формулу градуировки: стандартная ошибка прогноза sSEP = 4,02; среднеквадратичная ошибка прогноза sRMSEP = 6,05; наклон Ь = 1,04.



2,0


11111111111111111111111111111111111111111111111111111И1111111111111111111111111111111111111111111

о

CD

CM

ОО

■м-

о

CD

С\|

00

'Sj-

О

CD

см

Ю

CD

ОО

О)

со

CD

О)

т—

см

М-

СО

ОО

со

ОО

05

05

05

05

05

05

О

о

о


АУпт


1 — серия 1, демонстрирующая спектральный выброс; 2 — серия 2; 3 — серия 3; 4 — серия 4; 5 — серия 5; б — серия 6;

у — оптическая плотность; X— длина волны


Рисунок В.2 — Спектр поглощения с х-выбросом


14


ГОСТ ISO 12099-2017

Рисунок В.4 — График рассеяния с у-выбросом

График опорных значений против прогнозируемых значений (или наоборот) показывает одну пробу, которая значительно отклоняется от других. Если причина такого отклонения не связана с ИК- данными (х-выброс), то эта проба будет у-выбросом ввиду ошибочных данных, полученных стандартными методами, или в связи с отсутствием взаимосвязей между опорными данными и спектральными данными.

15

ГОСТ ISO 12099-2017

1 — ±3s пределы; 2 — линия 45°; 3 — линия регрессии; 4 — выброс; yref — опорное значение; yNirs — прогнозируемое значение в ближней ИК-области спектра

Рисунок В.5 — Пример определения ADF в зерне на кормовые цели с у-выбросом

1 — верхняя граница действия (UAL, +3sSEP); 2 — верхняя предупредительная граница (UWL, +2sSEP);

3 — нижняя граница предупредительная (LWL, -2sSEP); 4 — нижняя граница действия (LAL, -3sSEP); п — номер измерения; yref — опорное значение; yN|Rs— прогнозируемое значение в ближней ИК-области спектра

Рисунок В.6 — Контрольная карта для определения содержания жира в зерне, %

16

ГОСТ ISO 12099-2017

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ, 2017

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

ГОСТ ISO 12099-2017

1 — верхняя граница действия (UAL, +3sSEP); 2 — верхняя предупредительная граница (UWL, +2sSEP); 3 — нижняя граница предупредительная (LWL, -2sSEP); 4 — нижняя граница действия (LAL, -3sSEP); п — номер измерения; yref — опорное значение;

yNirs— прогнозируемое значение в ближней ИК-области спектра

Рисунок В.7 — Контрольная карта для определения параметра в матрице (диапазон от 44 % до 57 %)

Повторная градуировка была выполнена в точке 35.

При рассмотрение первых 34 точек одна точка выявлена за границей UAL. Это указывает на серьезную проблему. Две точки (22 и 23) из трех выпали за UWL. Две отдельные точки также выпали за LWL. Разброс равномерный вокруг нулевой линии (соблюдается правило девяти точек), но пять из 34 точек выпали из 95 %-ного доверительного интервала (UWL, LWL), а одна из 34 точек выпала из 99,9 % -ного доверительного интервала (UAL, LAL). Это значительно превышает ожидание.

Одной из причин для такой картины могло быть то, что значение SEP, лежащее в основе расчетов пределов, является слишком оптимистичным. Это означает, что пределы необходимо расширить. Другой причиной могло быть то, что фактические пробы отличаются от градуировочных проб. Чтобы проверить эту возможность, выборка для градуировки была расширена и включила контрольные пробы, была проведена новая градуировка. Эффективность этой градуировки оказалась очевидно лучше, как показано контрольными пробами с 35 по 62.

17

ГОСТ ISO 12099-2017
Содержание

1    Область применения....................................................................................................................................1

2    Термины и определения...............................................................................................................................1

3    Сущность.......................................................................................................................................................2

4    Оборудование ..............................................................................................................................................2

5    Градуировка и первоначальная валидация................................................................................................2

6    Статистики для определения рабочих характеристик...............................................................................4

7    Отбор проб ...................................................................................................................................................9

8    Проведение анализа....................................................................................................................................9

9    Проверка стабильности прибора..............................................................................................................10

10    Проведение проверки качества градуировки.........................................................................................10

11    Прецизионность и точность.....................................................................................................................11

12    Протокол испытания ................................................................................................................................12

Приложение А (справочное) Руководство по конкретным стандартам NIR..............................................13

Приложение В (справочное) Примеры рисунков........................................................................................14

Приложение С (справочное) Дополнительные термины и определения..................................................18

Библиография................................................................................................................................................22

IV

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
КОРМА, ЗЕРНО И ПРОДУКТЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ Руководство по применению спектрометрии в ближней инфракрасной области

Feed, grain and food processing. Guidelines for the application of near infrared spectrometry

Дата введения — 2019—01—01

1    Область применения

Настоящий стандарт распространяется на корма, зерно, продукты его переработки и устанавливает руководящие указания по использованию методов спектроскопии в ближней инфракрасной области.

Определения основаны на спектрометрическом измерении в ближней инфракрасной области.

2    Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

2.1    прибор, работающий в ближней инфракрасной области спектра, ИК-анализатор (near infrared instrument, NIR instrument): Прибор, с помощью которого в определенных условиях можно прогнозировать значения показателей (см. 2.3) и характеристики (см. 2.4) в матрице, исходя из степени поглощения в ближней инфракрасной области спектра.

Примечание — В контексте настоящего стандарта матрицами являются корма для животных, зерно и продукты его переработки.

2.2    корма для животных (animal feeding stuff): Любые продукты, включая кормовые добавки, обработанные, частично обработанные или необработанные, предназначенные для кормления животных.

Пример — Кормовое сырье, фураж, кормовая мука, комбикорм и другая комбикормовая продукция, а также корма для непродуктивных животных.

2.3    значение показателя (constituent content): Массовая доля вещества, определенная соответствующим стандартизованным или аттестованным химическим методом.

Примечания

1    Массовую долю часто выражают в процентах.

2    Примерами определяемых показателей являются влага, жир, протеин, сырая клетчатка, нейтрально-детер-гентная клетчатка, кислотно-детергентная клетчатка. Примеры методов определения вышеуказанных показателей приведены в [1] — [16].

2.4    характеристика (technological parameter): Свойство или функция матрицы, которые можно определить соответствующим стандартизованным или аттестованным методом(ами).

Пример — Переваримость.

Примечания

1    В настоящем стандарте матрицы представляют собой корма для животных, зерно и продукты переработки

зерна.

2    Допускается разработка и выполнение валидации ИК-методов в отношении других параметров и матриц, при условии соблюдения процедур настоящего стандарта. Единицы измерения определяемых параметров должны соответствовать единицам, используемым в стандартных (контрольных) методах.

Издание официальное

3    Сущность

Сущность метода заключается в регистрации спектра анализируемой пробы в ближней инфракрасной области и расчете параметров матрицы с помощью градуировочных моделей, разработанных на основе репрезентативной выборки соответствующих продуктов.

4    Оборудование

4.1    ИК-анализатор, позволяющий проводить измерения спектров диффузного отражения или пропускания в диапазоне длин волн от 770 до 2500 нм (от 12 900 до 4 000 см”1) или сегментах этого диапазона при выбранных длинах волн или волновых числах. Оптический принцип может быть дисперсионным (например, дифракционные монохроматоры), интерферометрическим или нетепловым (например, светоиспускающие диоды, лазерные диоды и лазеры). Прибор должен быть оснащен диагностической системой для тестирования фотометрического шума и воспроизводимости, точности длины волны или волнового числа и прецизионности длины волны или волнового числа (для сканирующего спектрофотометра).

Анализатор должен измерять пробу достаточно большого объема или площади поверхности, чтобы устранить влияние неоднородности химического состава или физических свойств анализируемой пробы. Длину оптического пути в пробе (толщина слоя пробы) при измерениях пропускания следует оптимизировать согласно рекомендациям изготовителя по отношению к интенсивности сигнала, чтобы получить линейность и максимальное соотношение сигнал/шум. При измерении отражения для устранения высушивания поверхностного слоя пробы необходимо отделить его кварцевым окошком или другим подходящим материалом.

4.2    Устройство для размалывания или измельчения пробы (при необходимости).

Примечание — Изменения условий размалывания или измельчения могут повлиять на ИК-измерения.

5    Градуировка и первоначальная валидация
5.1    Общие положения

Перед использованием прибор градуируют. Ввиду разнообразия градуировочных систем, которые можно применять к ИК-анализаторам, невозможно привести конкретную методику градуировки.

Методы градуировки приводятся в соответствующих инструкциях изготовителя или, например, [17]. Для валидации важно иметь достаточное количество репрезентативных проб, охватывающих такие варианты:

a)    различные комбинации и диапазоны параметров, соответствующие максимальному и минимальному значению;

b)    сезонные, географические и генетические факторы для кормов, кормового сырья и зерна;

c)    различная техника отбора и подготовки пробы;

d)    различные условия хранения пробы;

e)    различная температура пробы и прибора;

f)    различные варианты приборов (различия между приборами).

Примечани е — Для надежной валидации требуется не менее 20 проб.

5.2    Стандартные методы

Следует пользоваться принятыми стандартными методами определения влаги, жира, протеина и других параметров. Примеры приведены в [1] — [16].

Стандартный метод, используемый для градуировки, должен находиться в статистически управляемом режиме, т.е. для любой пробы наблюдаемая изменчивость должна включать случайные изменения воспроизводимой системы. Важно учитывать прецизионность стандартного метода.

5.3    Выбросы

В большинстве случаев в процессе градуировки и валидации наблюдаются статистические выбросы. Выбросы могут быть связаны с ИК-измерениями (спектральные выбросы, далее — «х-выбросы») или погрешностями опорных данных (полученных стандартизованными методами), а также

2

ГОСТ ISO 12099-2017

с отсутствием взаимосвязи между опорными данными и ИК-измерениями пробы (далее — «у-выбросы») (см. рисунки В.1 — В.5, приложение В).

Пробу (результат) не считают выбросом для валидации, если:

a)    параметры находятся в рабочем диапазоне градуировки;

b)    параметры находятся в пределах спектральной изменчивости градуировочных проб, например, оцененные по расстоянию Махаланобиса;

c)    спектральная разность будет ниже предельного значения, определенного в процессе градуировки;

d)    прогнозируемая разность будет ниже предельного значения, определенного в процессе градуировки.

Если результат оказался выбросом, то необходимо проверить, является ли он х-выбросом. Результат следует исключить, если он выходит за пределы для х-выбросов, определенные градуировкой. Если это не х-выброс, тогда следует проверить опорное значение и ИК-прогнозируемое значение. Если проверка подтверждает первоначальные значения, то пробу (результат) не следует исключать: ее следует включить в статистику валидации. Если полученные при проверке значения показывают, что первоначальные опорные значения или ИК-прогнозируемые значения были с погрешностью, то используют новые значения.

5.4 Модели валидации и градуировки
5.4.1    Общие положения

Перед применением градуировочная модель подлежит валидации на независимой анализируемой выборке, которая является репрезентативной для множества подлежащих анализу проб. Для определения систематической погрешности (смещения) требуется не менее 10 проб; для определения стандартной ошибки прогноза (SEP, см. 6.5) требуется не менее 20 проб. Валидация должна выполняться для каждого типа проб, параметра и температуры. Градуировка действительна только для тех вариантов, т.е. типов проб, диапазона и температуры, которые использовались в валидации.

Чтобы получить визуальное впечатление о результативности градуировки, по результатам, полученным на независимой анализируемой выборке, строят график по ИК-измерениям или разностям и соответствующим опорным данным. Рассчитывают стандартную ошибку прогноза SEP (см. 6.5) и на графике, скорректированном с учетом средней систематической ошибки (смещения), определяют выбросы, т.е. пробы (результаты), разность для которых превышает ± 3sSEP.

Если процесс валидации показывает, что модель не соответствует приемлемой статистике, то эту модель не допускается использовать.

Примечание — Приемлемость модели зависит от таких критериев, как исполнение стандартного метода, охваченного диапазона и цели анализа, а решение принимают участвующие стороны.

На следующем этапе, чтобы получить статистику, которая описывает результаты валидации, выражают зависимость ИК-измерений, yN|R, и опорных данных, yref, в виде линейной регрессии

(yref= ь'Уы\н + а)-

5.4.2    Поправка на систематическую погрешность (смещение)

Полученные данные используют для определения систематической погрешности (смещения) между методами. Расхождение между средними ИК-измерениями и опорными данными, значительно отличающееся от нуля, показывает на систематическую погрешность (смещение) градуировки. Систематическую погрешность (смещение) можно устранить путем корректировки константы (см. 6.3) в градуировочном уравнении.

5.4.3    Регулировка наклона

Если коэффициент b значительно отличается от единицы, то градуировка не корректна.

Обычно не рекомендуется регулировка наклона или отсекаемого отрезка при градуировке, если градуировка применяется к использованным типам (не к новым типам) проб или приборов. Если повторное исследование градуировки не выявило выбросов, особенно выбросов с высокой балансировкой, предпочтительно расширить градуировочную выборку, увеличивая количество проб. Однако, если наклон отрегулирован, то следует проверить градуировку на новой независимой анализируемой выборке.

5.4.4    Расширение градуировочной выборки

Если точность градуировки не оправдывает ожидания, то следует расширить градуировочную выборку, увеличивая количество проб, или выполнить новую градуировку. Если выполняют новую градуировку на расширенной выборке, то валидацию повторяют на новой выборке для валидации. Градуировочную выборку увеличивают, пока не будут получены приемлемые результаты на выборке для валидации.

5.5 Изменение условий измерения и работы прибора

В случае изменения условий испытаний локальную валидацию ИК-метода, устанавливающую точность этого метода, не считают достоверной без дополнительной градуировки.

Например, градуировки, проведенные для определенного множества проб, могут оказаться недействительными за границами этого множества, хотя диапазон параметра не изменяется. Градуировка, проведенная на силосе из одного района, может не дать такую же точность на силосе из другого района, если не совпадают параметры генетики, выращивания и переработки.

Изменения в отборе и подготовке пробы или условиях измерений (например, температуры), не учтенные в градуировочной выборке, также могут повлиять на результат.

Градуировки, выполненные на определенном приборе, не всегда можно непосредственно перенести на аналогичный прибор, работающий по тому же принципу. Может потребоваться выполнение регулировки систематической погрешности, наклона или отсекаемого отрезка по градуировочным характеристикам. В большинстве случаев для переноса градуировочных характеристик необходимо стандартизировать приборы друг относительно друга [17]. Можно использовать разные методы корректировки для переноса градуировки между приборами разного типа, при условии, что пробы измеряют одинаковым образом (отражение, пропускание) и область спектра одинаковая.

Если изменились условия, рекомендуется выполнить дополнительную валидацию.

Градуировку рекомендуется проверять всякий раз, когда меняют или ремонтируют основную часть анализатора (оптическую систему, детектор).

6 Статистики для определения рабочих характеристик
6.1    Общие положения

Рабочие характеристики градуировочной модели определяют по выборке проб для валидации. Эта выборка состоит из проб, независимых от градуировочной выборки. На предприятии это новые партии, в сельском хозяйстве — это новый урожай или новое место проведения исследования.

Выборку проб анализируют стандартными методами. Анализу проб для валидации необходимо уделить особое внимание, т.к. прецизионность результатов выборки для валидации важнее, чем для проб, используемых на этапе градуировки.

Для вычисления статистики с определенной достоверностью число проб для валидации должно быть не менее 20.

6.2    Построение графика по результатам

Важно визуализировать результаты в графиках, например, в графике зависимости опорных значений от прогнозируемых или разностей от прогнозируемых значений.

Разность вычисляют по формуле

е, = У,-Уг    0)

где у, — i-тое опорное значение;

у,-— /-тое прогнозируемое значение, полученное при использовании многофакторной ИК-модели.

Вычисление разностей дает положительную систематическую погрешность, если прогнозируемые значения слишком высоки, и отрицательную, если прогнозируемые значения слишком низки по сравнению с опорными значениями.

График дает промежуточное впечатление о корреляции, систематической погрешности, наклоне и показывает наличие очевидных выбросов (см. рисунок 1). 1


У ref


21


41-

26-

36-

31-

26

31

36

41 yN|RS

a

1 — линия 45° (идеальная линия с систематической погрешностью ё = 0 , коэффициентом наклона b = 1); 2 — линия 45° , смещенная систематической погрешностью ё; 3 — линия линейной регрессии с отсекаемым отрезком yref а; 4 — выбросы ; а — отрезок; ё — систематическая погрешность; yN!RS — прогнозируемое значение в ближней ИК-области спектра;

yref — опорное значение


21


Примечание — Выбросы имеют сильное влияние на расчет наклона и подлежат исключению, если результаты предполагается использовать для корректировки.


Рисунок 1 — График рассеяния для выборки для валидации, yref = f(a + byN!RS)


6.3 Систематическая погрешность

Для ИК-моделей характерна систематическая погрешность (смещение) или систематическая ошибка. Систематическая погрешность может возникать, если анализируемые пробы являются новым типом проб и не были предусмотрены моделью, а также за счет дрейфа прибора, отклонений в химических методах, изменений в отборе и подготовке проб.

Систематическая погрешность (или смещение) является средней разностью ё, и ее можно вычислить по формулам



(2)


где п — количество независимых проб;

е,-— разность, определенная по формуле (1), для /-той пробы; или



(3)


где п — количество независимых проб; у, —/-тое опорное значение;

у,— /-тое прогнозируемое значение, полученное при использовании многофакторной ИК-модели; у — среднее из опорных значений;


у — среднее из прогнозируемых значений.

Значимость систематической погрешности проверяют с помощью f-критерия. Предельные значения для принятия или отклонения модели на небольшой выборке проб из нового множества определяют на основе доверительных пределов систематической погрешности (BCLs) Ть, вычисленных по формуле


5


f(1-a/2)sSEP

Tn


Tb


= ±


(4)


где t — /-критерий Стьюдента для двустороннего отклонения со степенями свободы, связанными с SEP, и выбранной вероятности ошибки первого типа, значения /-критерий Стьюдента приведены в таблице 1;

a — вероятность появления ошибки первого типа;

л — количество независимых проб;

sSEP — стандартная ошибка прогноза (см. 6.5).


Пример — При п = 20 и sSEP = 1 пределы будут равны


^2,09-1

420


(5)


ТЬ


= ±0,48


Это означает, что систематическая погрешность, полученная на 20 пробах, не должна быть выше 48 % от стандартной ошибки прогноза, которая должна считаться отличной от нуля.


Таблица 1 — Значения /-распределения с вероятностью a =0,05 (5 %)

п

/

n

t

n

t

n

t

5

2,57

11

2,20

17

2,11

50

2,01

6

2,45

12

2,18

18

2,10

75

1,99

7

2,36

13

2,16

19

2,09

100

1,98

8

2,31

14

2,14

20

2,09

200

1,97

9

2,26

15

2,13

30

2,04

500

1,96

10

2,23

16

2,12

40

2,02

1000

1,96

Примечани е — Допускается использовать функцию Exel^TINV

6.4 Среднеквадратическая ошибка прогноза (RMSEP)


Среднеквадратическую ошибку прогноза sRMSEP (см. С.3.6, приложение С) вычисляют по формуле


SRMSEP -


(6)


где е,- — разность, определенная по формуле (1), для /-той пробы; п — количество независимых проб.

Это значение можно сравнить со стандартной ошибкой градуировки SEC (см. С.3.3, приложение С) и со стандартной ошибкой перекрестной проверки SECV (см. С.3.4, приложение С).

RMSEP включает случайную ошибку (SEP) и систематическую погрешность (смещение). Она также включает погрешность стандартных методов (SEC и SECV, см. приложение С).

/(л-1) 2    —2

SRMSEP - —---2SEP + е >    (7)

где л — количество независимых проб;

sSEP — стандартная ошибка прогноза (см. 6.5); ё — смещение или систематическая ошибка.

Не существует прямого определения RMSEP. По этой причине выделяют систематическую ошибку, смещение или ё, и случайную ошибку, SEP или sSEP.

1

2

^ Exel—торговое наименование продукта, поставляемого компанией Microsoft. Эта информация дается для удобства пользователей данного стандарта и не указывает на предпочтение в отношении этого продукта. Можно использовать равноценные продукты при условии получения аналогичных результатов.