Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

36 страниц

487.00 ₽

Купить ГОСТ EN 12766-1-2014 — бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль"

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Устанавливает метод определения содержания до 12 индивидуальных или небольших групп неразделенных родственных полихлорированных бифенилов (РСВ) в нефтепродуктах и родственных продуктах методом газовой хроматографии. Разделение РСВ методом газовой хроматографии используют для процедур количественного определения, приведенных в части 2 стандарта. Стандарт распространяется на неиспользованные, отработанные и обработанные (например, дехлорированные) нефтепродукты, в том числе синтетические смазочные масла, и нефтепродукты и синтетические смазочные масла, регенерированные из других материалов, например из отходов.

 Скачать PDF

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Термины и определения

4 Основные положения

5 Реактивы и материалы

6 Аппаратура

7 Отбор и подготовка проб

8 Процедура очистки

9 Условия работы газового хроматографа (GC)

10 Проверка характеристик прибора

11 Калибровка

12 Определение

13 Вычисления

14 Оформление результатов

15 Прецизионность

16 Протокол испытаний

Приложение А (обязательное) Идентификация пиков PCB

Приложение В (обязательное) Альтернативная и дополнительная процедуры очистки

Приложение С (справочное) Систематическая нумерация РСВ

Приложение D (справочное) Торговые наименования РСВ и изготовители

Приложение Е (справочное) Определение тетрахлорбензилтолуолов (ТСВТ)

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным международным стандартам

Библиография

 
Дата введения01.07.2016
Добавлен в базу12.02.2016
Актуализация01.02.2020

Этот ГОСТ находится в:

Организации:

14.11.2014УтвержденМежгосударственный Совет по стандартизации, метрологии и сертификации72-П
25.05.2015УтвержденФедеральное агентство по техническому регулированию и метрологии416-ст
ИзданСтандартинформ2015 г.
РазработанФГУП ВНИЦ СМВ

Petroleum products and used oils. Determination of polychlorinated biphenyl (PCB) and related products. Part 1. Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD)

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

ГОСТ

EN 12766-1-2014

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

СТАНДАРТ

НЕФТЕПРОДУКТЫ И ОТРАБОТАННЫЕ МАСЛА

Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений

Часть 1

Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

(EN 12766-1:2000, ЮТ)

Издание официальное

Стандартинформ

2015

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены в ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения,обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ» (ФГУП «ВНИЦСМВ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт)

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол от 14 ноября 2014 г. № 72-П)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК (ИСО 3166) 004—97

Код страны по МК(ИСО 3166) 004—97

Сокращенное наименование национального органа по стандартизации

Армения

AM

Минэкономики Республики Армения

Беларусь

BY

Госстандарт Республики Беларусь

Киргизия

KG

Кыргызстандарт

Молдова

MD

Молдова-Стандарт

Россия

RU

Росстандарт

Таджикистан

TJ

Таджикстандарт

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 25 мая 2015 г. № 416-ст межгосударственный стандарт ГОСТ EN 12766-1—2014 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 июля 2016 г.

5    Настоящий стандарт идентичен европейскому региональному стандарту EN 12766-1:2000 Petroleum products and used oils — Determination of PCB and related products — Part 1: Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture detector (ECD) [Нефтепродукты и отработанные масла. Определение PCB и родственных соединений. Часть 1. Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)].

Европейский региональный стандарт разработан техническим комитетом CEN/TC 19 «Газообразные и жидкие топлива, смазочные материалы и родственные продукты нефтяного, синтетического и биологического происхождения».

Перевод с английского языка (ел).

Официальные экземпляры европейского регионального стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, международных стандартов, на которые даны ссылки, имеются в Федеральном информационном фонде технических регламентов и стандартов.

Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным стандартам приведены в дополнительном приложении ДА.

Степень соответствия — идентичная (IDT)

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

rOCTEN 12766-1—2014


9.3 Программа температуры термостата

Программу температуры термостата следует выбирать, чтобы получить соответствующую хроматограмму.


Примечание —Типичными являются следующие параметры


Начальный изотермический период 1 мин


Начальная температура Температурный режим


Изотермический период Охлаждение до


50 °С

От 50 °С до 168 °С со скоростью 50 °С/мин

От 168 °С до 310 °С со скоростью 4,0 °С/мин

10 мин

50 °С


или 0,5 мин или 70 °С

или От 70 °С до 130 °С

со скоростью 40 °С/мин

От 130 °С до 290 °С со скоростью 2,5 °С/мин

или 5 мин

или 70 °С


Для получения требуемой хроматограммы эти параметры могут быть изменены.

Начальная температура и начальный изотермический период могут изменяться в зависимости от растворителя и способа ввода пробы.

9.4    Скорость потока газа-носителя

Регулируют давление на входе, обеспечивая скорость потока через колонку 1 см3/мин при 130 °С (например, 270 кПа для Не).

Примечание — Применение водорода в качестве газа-носителя позволяет снизить гидростатический напор в колонке и сократить время анализа.

9.5    Параметры электронозахватного детектора

Температура должна быть от 300 °С до 350 °С.

Для обеспечения наилучших условий линейности детектора используют параметры, рекомендуемые изготовителем.

Скорость потока газа должна составлять 20—40 см3/мин для обеспечения лучшей чувствительности к РСВ.


10 Проверка характеристик прибора

10.1    Общие положения

Перед проведением первого испытания по настоящему методу после капитального ремонта и замены важных деталей оборудования (особенно детектора и GC колонки) проводят контроль программы управления. Контроль должен включать в себя проверку чувствительности прибора, разрешения и диапазона линейности. Периодически контролируют правильность работы прибора.

10.2    Проверка чувствительности

При использовании заданных условий эксплуатации (раздел 9) ECD должен иметь чувствительность, достаточную для получения отношения сигнал/шум (S/N) более 20 для 1 пикограмма гексахпор-бензола (5.3.1), введенного в колонку.

10.3    Проверка линейности

Отклик электронозахватного детектора (ECD) пропорционален количеству введенного РСВ только в ограниченном диапазоне; если количество РСВ, проходящих через детектор, становится избыточным, отклик детектора перестанет быть линейным.

Линейный диапазон детектора определяют по 10.3.1—10.3.3.

10.3.1 Разбавляют стандарты (5.4.4) растворителем (5.2.1) в подходящем соотношении для получения линейного отклика детектора, как приведено на рисунке 3, например, разбавляют в 20, 50, 200, 1000, 5000, 10 000 раз.


7


Коэффициент чувствительности Sj

Рисунок 3 — Проверка линейности

В качестве внутреннего стандарта добавляют родственный РСВ 30 (5.4.1) для получения концентрации 10 нг/дм3. Вводят в газовый хроматограф соответствующее количество раствора (каждый раз то же самое) в соответствии с системой впрыска, используя условия работы хроматографа по разделу 9.

10.3.2 Измеряют площадь или высоту пика (Rp для указанных 12 родственных РСВ и родственного РСВ 209 и вычисляют введенное количество (mj) каждого соединения в пикограммах для каждого разбавления. Используя площадь или высоту пика родственного РСВ 30, проверяют правильность введенного объема. Площадь/высота пика родственного РСВ 30 в серии введений не должна отличаться более чем на 5 % от среднеарифметического значения для этой серии введений. Испытания, которые выпадают из этого диапазона, следует повторить.

Вычисляют коэффициент чувствительности Будля каждого соединения и каждого разбавления по формуле

где Rj— площадь или высота пиков родственных РСВ; rrij— введенное количество каждого соединения, пг.

Зависимость Sy от rrij приведена на рисунке 3.

10.3.3 Линейный участок — линия, проходящая через точки данных (рисунок 3). Верхняя граница линейного диапазона — точка, в которой график пересекает линию — 5 %, а нижнее предельное значение — точка, в которой график пересекает линию +5 %. Линейный диапазон детектора определяют по рисунку 3.

Примечание — Нелинейность калибровки можно проверить, применяя те же самые критерии — диапазон ±5 %, как показано на рисунке 3.

10.4 Проверка разрешения

Используют стандартные параметры хроматографического процесса и подходящий раствор испытательных смесей (5.4.6) в линейном диапазоне. Идентифицируют пики, сравнивая с хроматограммой в приложении А.1.

ГОСТ EN 12766-1—2014

Разрешение для пары родственных РСВ 28 и 31 должно быть не менее 0,5 (т. е. 50 %), для пары родственных РСВ 141/197 — не менее 0,8 (т. е. 80 %), а для пары родственных РСВ 118/149 — не менее 0,5 (т. е. 50 %).

10.5 Холостой опыт

Каждую новую партию растворителя проверяют пропусканием через газовый хроматограф (GC) холостого раствора, приготовленного с неиспользованным базовым маслом (5.5), чтобы убедиться в отсутствии любых ложных пиков от растворителя или GC. Холостой опыт проводят с каждой партией проб и не менее чем через каждые 20 проб.

11 Калибровка

Примечание 1 — Газовый хроматограф калибруют в линейном диапазоне ECD. Калибровочный раствор должен содержать количество нефтяного масла, аналогичное раствору для последнего анализа, чтобы помехи ECD обеих инъекций были сопоставимы.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5,000 г подходящего масла (5.5), взвешенного с точностью до 5 мг, и готовят калибровочный стандарт добавлением 1 см3 раствора калибровочной смеси (5.4.4) и 1 см3 раствора родственного РСВ 30 (5.4.1), затем доводят до метки растворителем (5.2.1).

Очищают 250 мкл калибровочного стандарта по разделу 8. При необходимости дополнительно проводят процедуру очистки, приведенную в приложении В.

Вводят раствор калибровочного стандарта в газовый хроматограф и запускают GC в соответствии с разделами 9.3 и 10.3.

Идентифицируют пики по таблице 1, сравнивая с примером в приложении А.2, и вычисляют экспериментальное относительное время удерживания, ERRT, для каждого пика по формуле

ERRT =    ,    (2)

‘209“ ‘30

где tj — время удерживания выбранного пика с момента ввода;

/30 — время удерживания родственного РСВ 30 (контрольный) с момента ввода;

/20д — время удерживания родственного РСВ 209 (контрольный и внутренний стандарты) с момента ввода.

Вычисляют ERRT и вводят в файлы данных для каждой отдельной GC системы. Систему калибруют заново, если в условия GC были внесены какие-либо изменения (например, программирование температуры и т. д.).

Примечание 2 — Пики родственных РСВ 30 и 209 выбраны в качестве контрольных для определения ERRT поскольку их пики в имеющихся в продаже смесях находятся на концах хроматограммы (испытательной смеси) отдельно от пиков других родственных РСВ и позволяют получать точно повторяемые значения ERRT.

Вычисляют значение экспериментального относительного фактора отклика ERRFj для каждого родственного РСВ калибровочной смеси по массовой концентрации Р( и pst и значению соответствующего отклика пика R, и Rst, по формуле

(3)

где р,- — массовая концентрация /-го родственного РСВ, нг/см3;

Pst — массовая концентрация внутреннего стандарта (родственного РСВ 209), нг/см3;

Rj — отклик пика /-го родственного РСВ;

Rst — отклик пика внутреннего стандарта (родственного РСВ 209).

Составляют калибровочную таблицу, аналогичную таблице 1, в которой приводят значения ERRT и ERRF для каждого соединения.

9

Таблица 1 — Калибровочные родственные РСВ

Номер родственного РСВ

Экспериментальное относительное время удерживания ERRT (пример)

Экспериментальный относительный фактор отклика ERRF (пример)

30

0,0000

0,72

18

0,0284

0,27

31

0,1144

0,49

28

0,1165

0,74

52

0,1850

0,41

44

0,2254

0,46

101

0,3557

0,58

149

0,4743

0,57

118

0,4769

0,76

153

0,5210

0,68

138

0,5744

0,72

180

0,7034

1,13

194

0,8767

1,64

209

1,0000

1,00

12    Определение

Вводят такой же объем подготовленного испытуемого раствора (8.4), который был использован для калибровки GC. Регистрируют хроматограмму при той же настройке газового хроматографа, которая была использована при калибровке по разделу 11.

Используют количества определяемых соединений РСВ и внутреннего стандарта в пределах калиброванного, линейного диапазона отклика детектора. При необходимости повторяют определение с другими разбавлениями или количествами образца.

Калибровочные стандартные растворы вводят с каждой серией образцов, или не менее одного раза в день.

13    Вычисления

Примечание — Общее содержание РСВ вычисляют по стандарту [1] (3.1, метод А).

Пики идентифицируют по их экспериментальному относительному времени удерживания (ERR1), вычисленному для каждого пика по уравнению (2), пример распределения РСВ приведен в приложении А.1.

Пики выбранных РСВ не должны перекрываться. Для количественного расчета хроматограммы используют метод внутреннего стандарта.

Вычисляют массовое содержание w; калиброванных родственных РСВ, мг/кг, по формуле

Rim st

w. =-st-,    (4)

' Rs[mpERRFj    w

где Rj — площадь или высота пика /-го РСВ;

mst — масса внутреннего стандарта в использованном растворе пробы (раздел 6), нг;

Rst — площадь или высота пика внутреннего стандарта (родственного РСВ 209);

/Т7р — масса пробы, мг;

ERRFj — экспериментальный относительный коэффициент отклика /-го РСВ;

rOCTEN 12766-1—2014

Проводят холостой опыт по 10.5. Корректируют значение вычисленной площади или высоты пика с учетом результатов холостого опыта для каждого пика калибровочного родственного РСВ.

14    Оформление результатов

Записывают содержание каждого индивидуального родственного РСВ с точностью до 0,1 мг/кг.

15    Прецизионность

15.1 Повторяемость

Расхождение результатов двух последовательных испытаний, полученных одним и тем же оператором с использованием одной и той же аппаратуры при постоянных условиях испытания на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний, может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае из двадцати.

Таблица 2 — Повторяемость и воспроизводимость

В миллиграммах на килограмм

Массовая доля индивидуального соединения

Повторяемость

Воспроизводимость

0,2

0,04

0,1

0,5

0,08

0,2

1,0

0,1

0,5

1,5

0,2

0,7

2,0

0,2

1,0

15.2 Воспроизводимость

Расхождение результатов двух отдельных и независимых испытаний, полученных разными операторами, работающими в разных лабораториях, на идентичном испытуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытаний может превышать значения, приведенные в таблице 2, только в одном случае в двадцати.

16 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать:

a)    тип и идентификацию испытуемого образца;

b)    обозначение настоящего стандарта;

c)    обозначение стандарта на метод отбора проб (см. раздел 7);

d)    использованную процедуру очистки (см. раздел 8);

e)    результаты испытаний (см. раздел 14);

f)    любые отклонения от процедуры испытания;

д) дату проведения испытания.

11

Приложение А (обязател ьное)

Идентификация пиков РСВ

А.1 Идентификация пиков промышленной смеси РСВ

Хроматограмму, полученную для растворов испытуемой смеси (5.4.6), следует сопоставить сданными, приведенными на рисунке А.1.

Значения ERRT, приведенные в таблице А.1, не следует использовать в вычислениях по настоящему методу, поскольку они являются примером, определенным по хроматограмме, показанной на рисунке А.1. Следует использовать значения ERRT, определенные для индивидуальной GC системы (9.1).

В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных РВС, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика РВС 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

Все вероятно: регистрируют только родственные РСВ, присутствующие в заметных количествах в промышленной смеси.


Все возможно: регистрируют все возможные родственные РСВ.

о

О)

ю

О

О)

<0

О

nT

со

см

(0

О)

h-

Рисунок А.1 —Хроматограмма раствора испытуемой смеси (5.4.6), полученная с использованием водорода в качестве газа-носителя (Aroclor 1242/1254/1260 (2:1:1) плюс родственные РСВ 30 и 209)

rOCTEN 12766-1—2014



Рисунок A. 1, лист 2


A.2 Идентификация пиков калибровочного стандартного раствора (см. раздел 11) Интенсивность


Рисунок А.2 —Хроматограмма калибровочного стандартного раствора

(см. раздел 11)


А.З Идентификация пиков РСВ в растворе испытуемой смеси Aroclor (5.4.6)

Значения ERRT в таблице А.1 являются примером определения по хроматограмме, приведенной на рисунке А. 1, и их не следует использовать в настоящем методе. Значения ERRTдля индивидуальной GC системы должны быть определены по разделу 9 настоящего стандарта.

В скобках приведены значения, вычисленные для пиков родственных РВС, отсутствующих в растворе испытуемой смеси (5.4.6), например, для пика РВС 44 вычисленное значение ERRT равно (0,3220).

Вариант «Все вероятно»: регистрируют только родственные РСВ, присутствующие в заметных количествах в технической продукции.

Вариант «Все возможно»: регистрируют все возможные родственные РСВ.

Таблица А.1 — Родственные РСВ и группы РСВ, присутствующих в пиках промышленной смеси

Номер пика при калибровке

ERRT (пример)

Номер родственного РСВ для варианта

«Все вероятно» (номер по IUPAC)

«Все возможно» (номер по IUPAC)

1

(-0,2227)

1

2

(-0,1271)

2, 3

2, 3

3

-0,1241

4, 10

4, 10

4

-0,0816

7, 9

7, 9

5

-0,0620

6

6

6

-0,0516

5, 8

5, 8

7

(-0,0323)

14

8

-0,0138

19

19

9

0,0000

30

10

(0,0057)

11

11

(0,0134)

12, 13

12

0,0284

18

18

13

0,0318

15, 17

15, 17

14

0,0482

24, 27

24, 27

15

0,0644

16, 32

16, 32

16

(0,0724)

23

17

0,0818

34

34, 54

18

0,0886

29

29

19

0,0988

26

26

20

0,1019

25

25

21

(0,1104)

50

22

0,1144

31

31

23

0,1165

28

28

24

0,1360

20, 33, 53

20, 21, 33, 53

25

0,1444

21

21

26

0,1509

22, 51

22, 51

27

0,1587

45

45

28

0,1769

46

46

Номер пика при калибровке

ERRT (пример)

Номер родственного РСВ для варианта

«Все вероятно» (номер по IUPAC)

«Все возможно» (номер по IUPAC)

29

0,1850

52

39, 52, 69, 73

30

0,1934

49

38, 43, 49

31

0,1994

47, 48, 75

47, 48, 62, 65, 75

32

(0,2164)

35

35, 104

33

0,2254

44

44

34

0,2317

37, 42, 59

37, 42, 59

35

0,2411

71, 72

71, 72

36

0,2494

41, 64

41, 64

37

0,2550

96

68, 96

38

0,2658

40

40, 57, 103

39

(0,2832)

67, 100

67, 100

40

0,2867

63

58, 63

41

0,2942

74

61, 74, 94

42

0,3020

70

70, 76, 96

43

0,3101

66, 95

66, 80, 88, 93, 95, 102

44

(0,3220)

121

121

45

0,3232

91

55, 91

46

0,3424

56, 60

56, 60, 155

47

(0,3457)

92

92

48

0,3529

84

84

49

0,3557

101

89, 90, 101

50

0,3659

99

79, 99, 113

51

0,3779

119

112, 119, 150

52

0,3881

83

78, 83, 109

53

0,3980

97

86, 97, 152

54

0,4079

87, 115

81, 87, 111, 115, 116, 117, 125, 145

55

0,4156

85

85

56

0,4222

136

120, 136, 148

57

0,4274

77, 110

77, 110

58

(0,4482)

82

82, 154

59

0,4509

151, 82

151, 82

60

0,4600

135

124, 135, 144

61

0,4678

107

107, 108, 147

62

0,4743

149

106, 123, 149

Номер пика при калибровке

ERRT (пример)

Номер родственного РСВ для варианта

«Все вероятно» (номер по IUPAC)

«Все возможно» (номер по IUPAC)

63

0,4769

118

118, 139, 140

64

0,4949

134

134, 143

65

0,4988

114

114

66

0,5030

122, 131

122, 131, 133, 142

67

0,5095

146

146, 161, 165, 188

68

0,5210

132, 153

132, 153, 184

69

0,5283

105,132

105, 127, 168

70

0,5457

141

141

71

0,5496

179

179

72

0,5588

130

130

73

0,5640

137, 176

137, 176

74

0,5744

138, 160

138, 160, 163, 164

75

0,5786

158

158, 186

76

0,5903

126, 129, 178

126, 129, 178

77

0,6013

175

166, 175

78

0,6070

187

159, 182, 187

79

0,6161

183

162, 183

80

0,6268

128

128

81

0,6364

167

167

82

(0,6414)

185

185

83

0,6515

174

174, 181

84

0,6617

177

177

85

(0,6695)

202

202

86

0,6711

156, 171

156, 171

87

0,6826

201*, 157, 173

201*, 157, 173

88

0,6912

172

172, 204

89

0,6964

197

172, 192, 197

90

0,7034

180

180

91

0,7081

193

193

92

0,7159

191

191

93

0,7269

200*

200*

94

0,7362

169

169

95

0,7589

170, 190

170, 190

96

0,7686

198

198

rOCTEN 12766-1—2014

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ, 2015

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Номер пика при калибровке

ERRT (пример)

Номер родственного РСВ для варианта

«Все вероятно» (номер по IUPAC)

«Все возможно» (номер по IUPAC)

97

0,7751

199*

199*

98

0,7845

196, 203

196, 203

99

0,8116

189

189

100

0,8376

195, 208

195, 208

101

0,8522

207

207

102

0,8767

194

194

103

0,8848

205

205

104

0,9447

206

206

105

1,0000

209 (внутренний стандарт)

209 (внутренний стандарт)

A.4 Порядок элюирования РСВ

* Приведена нумерация родственных РСВ по Ballschmitter и Zell:

199    (IUPAC) = 201 (Ballschmitter);

200    (IUPAC) = 199 (Ballschmitter);

201    (IUPAC) = 200 (Ballschmitter).


В таблице А.2 приведены относительные времена удерживания родственных РСВ, полученные на высокоэффективной колонке с использованием сшитой 5 %-ной фенил-метилсиликоновой смолы в качестве неподвижной фазы, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,2 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,11 мкм.

Таблица А.2 — Относительные времена удерживания родственных РСВ по отношению к родственному РСВ 209 (DCB)

Номер родственного РСВ (по IUPAC)

Относительное время удерживания по отношению к DCB

Номер родственного РСВ (по IUPAC)

Относительное время удерживания по отношению к DCB

Номер родственного РСВ (по IUPAC)

Относительное время удерживания по отношению

к DCB

1

0,1471

13

0,3158

31

0,3834

2

0,1845

18

0,3218

28

0,3840

3

0,1882

15

0,3227

21

0,3940

10

0,2137

17

0,3237

33

0,3966

4

0,2139

24

0,3342

20

0,3973

7

0,2445

27

0,3355

53

0,3989

9

0,2448

16

0,3454

51

0,4041

6

0,2581

32

0,3464

22

0,4065

8

0,2651

23

0,3592

45

0,4129

5

0,2653

34

0,3603

36

0,4168

14

0,2832

54

0,3620

46

0,4240

19

0,2901

29

0,3639

39

0,4276

30

0,3015

26

0,3726

69

0,4297

11

0,3085

25

0,3751

73

0,4339

12

0,3142

50

0,3818

52

0,4342

Содержание

1    Область применения..................................................................1

2    Нормативные ссылки..................................................................1

3    Термины и определения...............................................................2

4    Основные положения.................................................................2

5    Реактивы и материалы................................................................3

6    Аппаратура..........................................................................4

7    Отбор и подготовка проб...............................................................4

8    Процедура очистки ...................................................................5

9    Условия работы газового хроматографа (GC)..............................................6

10    Проверка характеристик прибора.......................................................7

11    Калибровка.........................................................................9

12    Определение......................................................................10

13    Вычисления.......................................................................10

14    Оформление результатов............................................................11

15    Прецизионность....................................................................11

16    Протокол испытаний................................................................11

Приложение А (обязательное) Идентификация пиков РСВ...................................12

Приложение В (обязательное) Альтернативная и дополнительная процедуры очистки............20

Приложение С (справочное) Систематическая нумерация РСВ...............................23

Приложение D (справочное) Торговые наименования РСВ и изготовители......................25

Приложение Е (справочное) Определение тетрахпорбензилтолуолов (ТСВТ)....................26

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии межгосударственных стандартов ссылочным

международным стандартам..............................................29

Библиография........................................................................30

IV

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

НЕФТЕПРОДУКТЫ И ОТРАБОТАННЫЕ МАСЛА Определение полихлорированных бифенилов (РСВ) и родственных соединений

Часть 1

Разделение и определение выделенных родственных РСВ методом газовой хроматографии (GC) с использованием электронозахватного детектора (ECD)

Petroleum products and used oils. Determination of polychlorinated biphenyls (PCB) and related products. Part 1. Separation and determination of selected PCB congeners by gas chromatography (GC) using an electron capture

detector (ECD)

Дата введения — 2016—07—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает метод определения содержания до 12 индивидуальных или небольших групп неразделенных родственных полихлорированных бифенилов (РСВ) в нефтепродуктах и родственных продуктах методом газовой хроматографии. Разделение РСВ методом газовой хроматографии используют для процедур количественного определения, приведенных в части 2 настоящего стандарта.

Настоящий стандарт распространяется на неиспользованные, отработанные и обработанные (например, дехлорированные) нефтепродукты, в том числе синтетические смазочные масла, и нефтепродукты и синтетические смазочные масла, регенерированные из других материалов, например из отходов.

Примечание 1 — Прецизионность не зависит от номинального диапазона применения, нижний предел определения для отдельно взятого соединения составляет приблизительно 0,2 мг/кг.

Примечание 2 — В настоящем стандарте выражения % об. и % масс, означают соответственно процент по объему и процент по массе.

Настоящий стандарт не применяют для определения полихлорированных бифенилов в изоляционных жидкостях, для которых предназначен метод по EN 61619. В зависимости от требований законодательства, может возникнуть необходимость определения содержания суммы или отдельных родственных РСВ. Метод по EN 61619 можно использовать для определения общего содержания РСВ после процедуры очистки по разделу 8 настоящего стандарта.

Предупреждение — Настоящий стандарт не ставит своей целью решить все вопросы безопасности, связанные с его использованием. Пользователь стандарта несет ответственность за установление соответствующих мер безопасности и охраны здоровья и определяет пригодность упомянутых ограничений перед применением стандарта.

2    Нормативные ссылки

Для применения настоящего стандарта необходимы следующие ссылочные документы. Для датированных ссылок применяют только указанное издание ссылочного документа.

Издание официальное

ISO 3696:1987 Water for analytical laboratory use — Specification and test methods (Вода для лабораторных анализов. Спецификация и методы испытаний)

ISO 3170:1998 Petroleum liquids — Manual sampling (Жидкие нефтепродукты. Ручной отбор проб)

ISO 3171:1988 Petroleum liquids —Automatic pipeline sampling (Жидкие нефтепродукты. Автоматический отбор проб из трубопровода)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    полихлорированный бифенил (РСВ) (polychlorinated biphenyl): Бифенил, в котором от 1 до 10 атомов водорода замещены хлором.

Примечание — Для стандартных целей родственные бифенилы с одним, двумя или десятью замещенными хлором атомами водорода можно исключить из этого определения.

3.2    родственные бифенилы (congener): Все хпорпроизводные бифенила, независимо от числа атомов хлора.

Примечание — Существует 209 родственных бифенилов (см. приложение С), для облегчения идентификации которых приведены номера, которые не соответствуют порядку хроматографического элюирования.

3.3    разрешение (resolution): Отношение расстояния между максимумами двух пиков к среднеарифметическому значению ширины этих пиков, вычисляемое по формуле

2 At

у—гдеД?, Уа и Уь показаны на рисунке 1.

+

Рисунок 1 — Параметры для определения разрешения

4 Основные положения

Для удаления большей части примесей, которые могут помешать определению, используют процедуру подготовки образца (очистку). Процедуру очистки выбирают в зависимости от типа образца. Родственные РСВ определяют методом газовой хроматографии с использованием высокоэффективной капиллярной колонки, электронозахватного детектора и внутреннего стандарта.

РСВ разделяются на отдельные пики или небольшие группы перекрывающихся родственных соединений. Одиночные родственные соединения и небольшие группы перекрывающихся родственных соединений определяют, используя стандартную испытательную смесь, полученную из Aroclors1) и хро-

^ Промышленное использование продуктов, содержащих РСВ, запрещено. Aroclors являются единственными доступными продуктами, содержащими РСВ, и только для использования в качестве справочного материала при испытаниях.

2

ГОСТ EN 12766-1—2014

матограмму, приведенную в А.1 приложения А. Вычисляют экспериментальные относительные времена удерживания ERRT по разделу 11. Для калибровки и количественного определения идентифицированных пиков используют индивидуальные родственные соединения и внутренний стандарт.

Примечание 1 — Родственный РСВ 138 не может быть отделен от родственного РСВ 163 на указанной GC колонке (6.3). Пики в технических смесях, перекрывающиеся на 25 %—35 %, можно проанализировать. Содержание родственного РСВ 138, включающего родственный РСВ 163, определяют по настоящему методу, используя коэффициент чувствительности родственного РСВ 138.

Примечание 2 — Следует убедиться, что пик родственного РСВ 101 полностью разделяется с пиком родственного РСВ 84 на колонке (6.3), используемой в настоящем методе.

5 Реактивы и материалы

Используют реактивы квалификации ч. д. а. и воду класса 3 по ISO 3696.

5.1    Общие положения

Все реактивы и материалы, в том числе используемые для процедуры очистки (раздел 8 и приложение В), не должны содержать РСВ и соединений, мешающих определению с помощью электронозахватного детектора (ECD).

Приведено объемное приготовление растворов препаратов и т. д., можно использовать гравиметрическое приготовление растворов.

5.2    Реактивы и материалы для подготовки проб (очистки)

5.2.1    Применяют растворители высокой чистоты, не содержащие РСВ с минимальным содержанием соединений, на которые реагирует ECD. Предпочтительно использовать гептан, но можно использовать гексан, циклогексан или 2,2,4-триметил-пентан.

5.2.2    Сульфат натрия гранулированный, безводный.

5.2.3    Серная кислота чистотой от 96 % масс, до 98 % масс.

5.2.4    Очищающий материал — активный силикагель размером частиц от 100 до 200 мкм.

5.2.5    Колонки для твердофазной экстракции, приведенные в перечислениях а) и Ь):

a)    колонка вместимостью 3 см3 с силикагелем; масса силикагеля — 500 мг с размером частиц 40 мкм;

b)    колонка вместимостью 3 см3 с бензолсульфоновой кислотой; масса бензолсульфоновой кислоты — 500 мг с размером частиц 40 мкм.

5.2.6    Адаптер для соединения двух колонок.

5.2.7    Вакуумная система с устройством для подключения к колонкам (при необходимости).

5.3 Реактивы и материалы для GC анализа

5.3.1    Гексахлорбензол чистотой не менее 99 % об.

5.3.2    Газ-носитель — гелий или водород.

5.3.3    Нагнетаемый газ — азот, или смесь аргона и метана 95 % об./5 % об.

Примечание — Чистота всех газов должна быть не менее 99,99 % об. Система подачи газа должна быть оснащена осушающим фильтром и картриджем для поглощения кислорода.

5.4 Стандарты

Примечание — Стандарты, приведенные в настоящем пункте, можно приобрести в виде растворов известной концентрации (точность ±5 %) в углеводородном растворителе (5.2.1), полученных из веществ чистотой не менее 99 % масс., или можно приготовить из чистых материалов.

5.4.1    Раствор родственного РСВ 30 номинальной концентрацией 10 мг/дм3.

5.4.2    Раствор родственного РСВ 209 (DCB) номинальной концентрацией 10 мг/дм3.

5.4.3    Раствор внутреннего стандарта, содержащий 2 мг/дм3 родственного РСВ 30 и 2 мг/дм3 родственного РСВ 209. В мерную колбу вместимостью 25 см3 пипеткой переносят 5 см3 раствора (5.4.1) и 5 см3 раствора (5.4.2) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

5.4.4    Раствор сертифицированной калибровочной смеси в растворителе (5.2.1), содержит 14 выбранных родственных РСВ 18, 28, 31,44, 52, 101, 118, 138, 149, 153, 170, 180, 194 и 209 с концентрацией каждого РСВ 10 мг/дм3, в соответствии с рекомендациями приложения D3 настоящего стандарта.

Примечание 1 — В зависимости от используемого метода количественного определения, некоторые родственные РСВ могут не потребоваться.

Примечание 2 — Родственный РСВ 170 используют только при определении содержания РСВ по стандарту [1], метод А.

5.4.5    В продаже имеются следующие растворы Aroclors в растворителе (5.2.1):

a)    раствор Aroclor 1242 концентрацией 1 г/дм3;

b)    раствор Aroclor 1254 концентрацией 1 г/дм3;

c)    раствор Aroclor 1260 концентрацией 1 г/дм3.

5.4.6    Раствор испытательной смеси.

Раствор содержит 0,5 мг/дм3 Aroclor 1242, по 0,25 мг/дм3 Aroclor 1254 и Aroclor 1260 и по 0,02 мг/дм3 родственных РСВ 30 и РСВ 209 в растворителе (5.2.1).

5.5 Неиспользованное базовое масло, не содержащее РСВ

Примечание — Можно использовать техническое белое масло RL 110 с диапазоном температуры кипения от 370 °С до 570 °С (СЕС L-33-T-82 RL 110).

6    Аппаратура

6.1    Общие положения

Все детали аппарата, контактирующие с образцом, например, насадочные колонки для жидкостной хроматографической очистки, не должны содержать РСВ и мешающих веществ. Стеклянную посуду следует очищать растворителем (5.2.1).

Используют обычное лабораторное оборудование и посуду.

6.2    Газовый хроматограф высокого разрешения с точно воспроизводимой контролируемой температурой термостата, обеспечивающий разделение испытуемой смеси (5.4.6) в заданных условиях при использовании соответствующей колонки не хуже, чем приведено на рисунке А.1 приложения А (не менее 90 пиков), и воспроизводящий экспериментальное относительное время удерживания (ERRT) с точностью ±0,0015.

Можно использовать инжектор для ввода проб непосредственно в колонку или инжектор с дели-телем/без делителя потока.

Примечание 1 — При использовании инжектора с делителем/без делителя потока необходимо иметь управление в режиме без делителя потока (9.2).

Газовый хроматограф должен быть оснащен ECD и системой подачи газа в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание 2 — Используют тип ECD в соответствии с национальными правилами по радиационной защите.

6.3    Колонки

Используют капиллярную колонку из кварцевого стекла с неподвижной фазой из сшитого 5 %-ного фенил-метилсилоксана или колонку с аналогичной химически связанной фазой. Колонка должна иметь следующие размеры:

-    длина — от 50 до 60 м;

-    внутренний диаметр — от 0,2 до 0,25 мм;

-    толщина пленки неподвижной фазы — от 0,1 до 0,25 мкм.

Примечание — Подходящие колонки и их изготовители приведены в приложении D.2.

7    Отбор и подготовка проб

Если в спецификации на продукцию нет других указаний, пробы отбирают по ISO 3170 или ISO 3171, и/или в соответствии стребованиями национальных стандартов или правил отбора проб продуктов для испытания.

Для отбора проб, хранения образцов и для испытания следует использовать только стеклянные или металлические емкости.

4

rOCTEN 12766-1—2014

Примечание 1 — Можно использовать пипетки и колонки из пластмассы.

Для подготовки жидких образцов, не содержащих свободную воду, используют метод, приведенный ниже.

Примечание 2 — Эмульгированную воду, воспринимаемую как мутность образца, удаляют встряхиванием с безводным сульфатом натрия до получения прозрачной пробы.

При наличии в образце фазы несвязанной воды перед проведением испытания ее отделяют от масляной фазы, например центрифугированием или с помощью делительной воронки. Твердые вещества, содержащиеся в нефтепродуктах, должны быть предварительно удалены, например центрифугированием или экстракцией твердого вещества растворителем.

Пробу гомогенизируют с помощью высокоскоростной мешалки или ультразвуковой бани, или встряхиванием вручную в течение 3 мин.

Примечание 3 — При необходимости пробу можно предварительно слегка нагреть.

В мерную колбу вместимостью 10 см3 взвешивают приблизительно 1,000 г гомогенизированной пробы с точностью до 1 мг. Добавляют примерно 8 см3 растворителя (5.2.1) и тщательно перемешивают. Затем добавляют 1 см3 раствора внутреннего стандарта (5.4.3) и доводят до метки растворителем (5.2.1).

8 Процедура очистки

8.1 До проведения газохроматографического (GC) анализа пробу очищают по относительно простой процедуре, приведенной в 8.2—8.4 и на рисунке 2. Если эта очистка неудовлетворительна, можно использовать процедуру, приведенную в В.1 приложения В. В В.2—В.5 приложения В приведены процедуры дополнительной очистки.

Примечание 1 — Очистку приготовленного раствора пробы проводят для предотвращения загрязнения GC системы и удаления соединений, влияющих на определение родственных РСВ. Отсутствует общая процедура очистки для удаления всех мешающих соединений из образцов, представляющих собой сложные смеси, такие как отработанные масла.

Примечание 2 — Галогенированные ароматические соединения, такие как тэтрахлорбензилтолуолы, не удаляются при процедуре очистки, приведенной в настоящем стандарте. Это может привести к помехам, приведенным в приложении Е (рисунок Е.1).

Для определения степени извлечения указанного родственного РСВ проводят очистку растворов стандартов в растворителе (5.2.1) и сравнивают полученные результаты с результатами, полученными для аналогичных растворов без очистки. Вычисленная степень извлечения указанного родственного РСВ должна быть не менее 95% при содержании 1 мкг/г.

GC

Рисунок 2 — Процедура очистки

5

Вышеуказанная процедура не учитывает особенности масел, присутствующих в образце, влияющих на степень извлечения после процедуры очистки в колонках. Если это подозревается, должна быть определена степень извлечения с помощью стандартных растворов, содержащих дополнительно неиспользованное базовое масло (5.5) или образец масла, присутствующего в образце без РСВ, в концентрации примерно 10 % масла в растворителе.

Указанные количества растворителей для элюирования РСВ из колонок (см. 8.4 или приложение В) проверяют и при необходимости оптимизируют определением степени извлечения при использовании новой партии материалов.

Примечание 3 — Степень извлечения не учитывают при получении стабильных результатов. Если используют другие растворители, кроме гептана, может отличаться элюирующий объем.

8.2    Подготовка очищающего материала силикагель/серная кислота

Перед использованием активируют очищающий материал силикагель (5.2.4) при температуре 180 °С в течение 3 ч.

В коническую колбу вместимостью 200 дм3 взвешивают (28 ± 1) г силикагеля (5.2.4) и (22 ± 1) г серной кислоты (5.2.3) и встряхивают до исчезновения хлопьев.

Предостережение — Защищают лицо и надевают перчатки, так как смесь разогревается.

Хранят смесь в закрытом эксикаторе не более одной недели.

8.3    Подготовка комбинированной колонки с бензолсульфоновой кислотой/серной

кислотой

Непосредственно перед процедурой подготовки пробы помещают (0,50 ± 0,05) г смеси силикагель/ серная кислота (8.2) в верхнюю часть колонки с бензолсульфоновой кислотой вместимостью 3 см3.

8.4    Подготовка испытуемого раствора

С помощью адаптера устанавливают комбинированную колонку с бензолсульфоновой кислотой/ серной кислотой на колонку с силикагелем вместимостью 3 см3. Очищают неподвижные фазы, элюируя обе колонки тремя порциями по 2 см3 растворителя (5.2.1), затем сушат под вакуумом.

Переносят 250 мкл растворов образцов, приготовленных по разделу 6, на верхний слой неподвижной фазы силикагель/серная кислота и промывают 0,5 см3 растворителя (5.2.1).

Используя низкий вакуум, равномерно распределяют пробу по наполнителю верхней колонки. Перед элюированием выдерживают не менее 30 с. Элюируют верхнюю колонку двумя порциями по 1 см3 растворителя (5.2.1). Снимают верхнюю колонку.

Элюируют колонку с силикагелем двумя порциями примерно по 0,5 см3 растворителя (5.2.1), элю-ат собирают в мерную колбу вместимостью 5 см3. Доводят до метки растворителем (5.2.1).

При необходимости определение РСВ повторяют при разных разбавлениях образца с маслом (5.5), чтобы результаты измерения попали в линейный диапазон ECD.

9 Условия работы газового хроматографа (GC)

9.1    Настройка GC

Можно использовать рабочие условия, приведенные в 9.2—9.5, но для каждой GC системы их следует оптимизировать разбавлением испытуемой смеси 5.4.6, чтобы получить хроматограмму, аналогичную приведенной в приложении А.1. В приведенном примере в качестве газа-носителя использован водород. Другие газы-носители дают другие времена удерживания.

9.2    Инжектор

Устанавливают инжектор в соответствии с инструкцией изготовителя.

Примечание — Обычные установочные параметры для настоящего анализа следующие:

а) Инжектор с делителем/без делителя потока

Режим без делителя:

С делителем клапан закрыт между Режим с делителем Отношение деления потока Ь) Инжектор для ввода проб непосредственно в колонку

температура от 240 °С до 280 °С; 0,5 мин — 1,5 мин температура от 250 °С до 280 °С 5 : 1

в зависимости от используемого

температура от 50 °С до 110 °С растворителя.