Министерство высшего ц среднего специального образования РСФСР

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Главного санитарного врача^Боюза СОР~

30 марта 1972 г.

МЕТОДИЧЕСКОЕ УКАЗАНИЕ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ПЕРЕХОДА ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ИЗ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В КОНТАКТИРУЮЩИЕ С НИМИ ВОЗДУХ. МОДЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. СУХИЕ И ЖИДКИЕ ПИЩЕВЫЕ ПРОДУКТЫ

Разработано Московским технологическим институтом мясной и молочной промышленности /В. Д. Феофанов. Н. Ф. Толикина, Н. А. Тарасова/

Москва 1972

Полимерные мотепиачч*. прогяизкэченнмв для применения о коитпк те с пищевыми продуктами не должны обладать запахом и выделять химические вешества в количествах, опасных для здоровья человека.

При неполном удалении органических растворителей из полимеров после проведения определенных технологических операций (оленкооб-разование из раствора, нанесение печати, лакирование и т.д.) остатки растворителей могут переходить из полимера в пищевые среды. Такой переход возможен как при непосредственном контакте полимера со средой, так и через газовую фазу. Органические растворители, даже в очень малых количествах, могут вызывать существенные, изменения в органолептике пищевых продуктов.

Следы растворителей можно обнаружить органолептически, однако вследствие субъективности, органолептический метод практически непригоден для количественного анализа.

Предлагаемый газохроматографияеский метод позволяет определять микроколичества летучих органических растворителей в полимерных материалах и гшщевьгх средах.

В настоящее время газовая хроматография является одним из основных методов анализе летучих соединений. У, достоинствам газохроматографического метода относятся универсальность, высокая чувствительность, простота и быстрота выполнения анализа и надежность результатов. Для целого ряда веществ газохроматографичееккй метод по чувствительности превосходит органолептический- Существенным преимуществом газохроматографического метода является возможность количественного определения перехода летучих соединений из полимерного материала непосредственно в пищевые продукты, имеющие специфический запах и вкус (сыр. растительное масло и т.д.).

Газохроматсгрзфический метод был успешно применен для определения следов органических растворителей различных класс jo • лети-ленхлорида, циклогексана, бедзянз, ацетона, метилэтилке- ,на, толуола.

Данное методическое указание составлено на основе Оолыпого экспериментального материала, накопленного авторами, а также с учетом данных зарубежных исследователей.

I

Принцип метода

Метод заключается в извлечении растворителя из исследуемого образца материала при нагревании его в герметически закрытой емкости, отборе пробы паровоздушной смеси над образцом и хроматографировании пробы на газовом хроматографе.

Анализ растворителя в газовой фазе дает информацию о том количестве растворителя, которое может перейти из образца материала в газовую фазу в условиях испытания. Для ускорения перехода и возможно более полного извлечения растворителя испытание проводят при повышенной температуре.

Площадь пика (высота для узких пиков) растворителя на хроматографе пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе над образцом. Парциальное давление летучего компонента связано с его содержанием в образце соотношением:

Р = У* Р°

где Р - парциальное давление летучего компонента,

V - коэффициент активности, х - содержание летучего компонента в образце,

Р° - упругость пара летучего компонента в виде чистой жидкости при данной температуре.

а

Следовательно, х = где S- площадь (высота) пика. При постоянном коэффициенте активности (у = const ) получаем прямо пропорциональную зависимость площади (высоты) пика от содержания растворителя в образце.

Чувствительность метода порядка 10Г*%.

Реактивы

1.    Анализируемые органические растворители, х.ч.

2.    Твердый носитель-хромосорб W . целит 545 с размером зерна 50-80 меш.

3.    Жидкая фаза-карбовакс с молекулярным весом 1590, 4000, 6000, сквалан, апиезон dC.

4.    Аргон чистый по ГОСТ 10157-62 или азот по ГОСТ 9293-59.

5.    Водород технический марки. А по ГОСТ 3022-61.

5. Воздух сжатый.

2

Приборы и посуда

1.    Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором марки ЛХМ-7А или хроматограф другого типа (Цвет-1, Цзет-6, Хром-Л) с тем же детектором.

2.    Колонка из нержавеющей стали диаметром 4-6 мм и длиной 1-4 н.

3.    Термошкаф на 200°С с термометром и терморегулятором.

4.    Стеклянные емкости с навинчивающейся пробкой на 50 и 500 мл.

5* Пипетки на I, 2, 5 мл.

6.    Микропшриц типа МВ-10.

7.    Медицинский шприц типа "Рекорд" на 1-5 мл.

8.    Силиконовая резина для прокладок толщиной 2 мм.

Ход определения

Образец исследуемого материала весом 1-5 г для полимеров (пленки, покрытия, пластины) и 10-50 г для пищевых продуктов измельчают и помещают в стеклянную емкость на 50 мл, которая герметически закрывается навинчивающейся пробкой (лучше всего из полипропилена или фторопласта) с прокладкой из термостойкой силиконовой резины. 8 центре пробки должно быть отверстие для прокалывания про-

Рис. I. Сосуд для нагрева образцов.

1    - отверстие для отбора пробы;

2    - уплотнительная прокладка;

3    - крышка с резьбой;

4    - стеклянная емкость.

3

йлксють с образцом помещают в шкаф, нагретый до заданной температуры (см. таблицу) н выдерживают до тех пор, пока количество растворителя в газовой фазе станет постоянным. Оптимальное время прогрева образце определяется экспериментально путем отбора газовых проб через определенные интервалы времени и их хроматографированием.

При этом температура нагрева должна: I) обеспечивать достаточно полное и быстрое извлечение растворителя из исследуемого образца; 2) не превышать температуру термического разложения исследуемого материала, так как продукты разложения могут мешать анализу растворителей. Например, при определении перехода метиленхлорида из пленки на основе гидрохлорида каучука в воздушную среду температура нагрева образца не превышает 100°С; при определении бензина, переходящего из полиэтилена среднего давления - 125°С. Модельные растворы нагревают до 60-80°С, предварительно насыщая их солью (сульфатом натрия или хлоридом натрия) для снижения давления воды над раствором.

Время выдержки образцов при указанной температуре для полимерных пленок и водных сред составляет 10-15 мин., для масла 15-20 мин., для твердых пищевых продуктов 30-60 мин. Оптимальное время нагрева легко определить экспериментально путем отбора и хроматографирования газовых проб через определенные интервалы времени.

По окончании нагрева емкость с образцом вынимают из термошкафа и ставят на асбестовую подставку. Прокалывают иглой резиновую прокладку, 2-3 раза набирают в пшриц паровоздушную смесь, выпуская ее каждый раз обратно в емкрсть, отбирают пробу (1-5 мл) и хроматографируют. Поршень шприца должен иметь уплотнение из силиконовой резйны. Продолжительность операции отбора и ввода пробы в колонку 15-20 сек.

Определяемый растворитель регистрируется на диаграмме в форме пика. Содержание растворителя в пробе определяют по площади (высоте) пика с помощью калибровочного графика. Зная количество растворителя в пробе, объем пробы и объем воздушного пространства над образцом, вычисляют содержание растворителя в образце. Для получения воспроизводимых результатов необходимо точно соблюдать условия испытания.

За рабочую температуру колонки принимают среднюю температуру

4

кипения разделяемой смеси растворителей равна среднему арифметическому температур кипения самого ниэкокипяшего и наиболее вы-сококжпящего компонентов смеси При хроматографировании индивидуальных растворителей рабочую температуру колонки выбирают с учетом формы пика, удобной для расчета. Температура колонки обычно несколько ним температуры кипения анализируемого вещества.

Шбор неподвижной фазы зависит от химического состава компонентов разделяемой смеси и температуры колонки. Разделение смеси, содержащей сильно отличающиеся по температуре кипения веществе можно осуществить почти яа любой неподвижной фазе. Оптимальное количество жидкой фазы 10-205? от веса твердого носителя. Жидкая фаза наносится путем пропитки твердого носителя раствором этой фазы в органическом растворителе (метиленхлориде, диэтиловом эфире, ацетоне) с последующим удалением растворителя при нагреве в токе инертного газа»

Пропитка твердого носителя осуществляется следующим образом: полиэтиленгликоль или другую фазу в количестве 8 г растворяют в метиленхлориде (250 мл) или в другом органическом растворителе, смешивают с твердым носителем в большой фарфоровой чашке и оставляют на 1-1,5 часа. Смесь нагревают яа водяной бане при помешивании до образования гомогенной суспензии.

Нагревание продолжаю? до удаления растворителя, а помешивание прекращают при загустеваиии смеси, поскольку возможно дробление частиц носителя, что является нежелательным, поэтому далее удаление растворителя производят, вращая чашку. После полного удаления растворителя сухой порошок готов для засыпки в колонку.

Перед заполнением колонку необходимо тщательпэ промыть легко-летучим растворителем, продуть инертным газом и высушить. После заполнения колонку устанавливают в хроматограф и прогревают при температуре (не превышающей температуру разложения фазы) ioo-iao°c в течение 24 часов в тоне инертного газа.

В качестве газа-носителя можно применять азот или аргон. Расход газа-носителя 40-60 мл/мин.

С целью построения калибровочного графика для количественного определения растворителя в полимерах и твердых пищевых продуктах в герметически закрывающиеся емкости объемом 5С0 мл вводят с помощью микрошприца определенные количества анализируемого растворителя (от I до 10 мкл). Нагрев, отбор проб и хроматографирование

5

производят при тех же условиях, что я анализ исследуемых материалов. Величина отбираемой газовой пробы должна быть постоянной при всех выбранных концентрациях растворителя (например, I мл).

По данным хроматографирования строят график (рис.2) зависимости площади (высоты) пика от количества вещества в газовой пробе. Количество растворителя в анализируемой газовой пробе равно произведению концентрации растворителя в мл в нагреваемой емкости на объем отобранной шприцем паровоздушной смеси.

Площадь пика определяют как произведение высоты пика на ширину, измеренную на половине высоты. При этом, если калибровка и анализ проводились на разной чувствительности (разном положении переключателя масштабов хроматографа) необходимо пооизводить пересчет для получения данных в одном масштабе.

При определении растворителей в модельных растворах и продуктах повышенной влажности необходимо учитывать влияние паров воды на чувствительность газохроматографического определения. С этой целью при построения калибровочной кривой в герметически закрываемые емкости предварительно вносят определенное количество воды (5-10 мл), равное по величине исследуемому образцу. Далее подготовка проб и проведение анализа производится так же, как для полимеров и продуктов не содержащих воду.

Рис. 2 Калибровочный график для циклогексана.

б

Расчет

Количество растворителя, выделяющегося из исследуемого материала, выражают в миллкгралмах на килограмм веса материала (мг/кг) или в мг/литр в случае модельных растворов и жидких продуктов.

Количество растворителя в газовой пробе определяют, раздели? площадь (высоту) пика на угловой коэффициент калибровочного графика:

где ^ - количество растворителя в газовой пробе, мкг,

S - площадь (высота) пяка растворителя, мм,

К - угловой коэффициент (тангенс угла наклона калибровочной прямой).

Количество растворителя, выделяющегося из исследуемого материала в мг/кг вычисляют по формуле:    _х    _ У' ^v

^ “ та

где ос - количество растворителя, выделившегося из материала, мг/кг

£ - количество растворителя в газовой пробе, мкг, яг - объем газовой пробы, мл,

V - объем воздушного пространства над образцом, мл, а - вес образца материала, г.

Для жидких сред величина X выражает фактическое содержание растворителя в исслвдуембй жидкости.

Данный метод позволяет производить определение органических растворителей с точностью 1056.

Примеры газохроматографического определения ряда органических рвстворктелсй. Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, колонка аз нержавеющей стала

Тип рвство- Анализируемый образец Навеска Т-ра Время Наполнитель колонки Длина Див- Т-ра Расход Чувст- рятеля образца иагре- натре- колен- метр колон- газ в- витель- в /г/в ва об- ва об- ки, м кодов- хи. «С воск- ноет» емкости яа 5С*я резца. мин. кя, мм теля. мл/мин определения, % Полиэтилен среднего давления 5 125 30 Хромоеорб UUc 20% карбовакса I500 3.4 6 30 50 I0"4 Бензин Водная, вытяжка 10 60 10 ■ 3.4 6 30 50 ю-4 Подсолнечное масло 10 60 10 • 3.4 6 30 50 10Г4 Пленке на основе г*д-рохлорида каучука 0.3 100 15 Рисорб вереением 0,3-0.5 мыс 105 1.7 6 100 40 I0”4 поливталеяглкколь •дкожиаго» Водквк вытяжха 10 60 10 • 1.7 6 100 40 I0-4 Ив талая- Вытяака 3* р-ра молоч- хлорал 10-4 КОЯ ккслоты 10 60 10 1.7 6 100 40 Вмтядка 3% р-ра поваренное соях 10 60 10 1.7 6 100 40 I0-4 Водные дисперсии ^аучуков 10 ISO 30 . 4 80 50 I0”4 Циклогек сан Сыр 15 150 30 I 4 30 50 I0-4 Капсулы Нб основе Хромотон силсякек- 1СГ4 Ацетон ацетофталата целлюлозы 3 80 15 ровавныЁ зевиение* 0,4 »•< с 15> Аше- I 4 100 5С

зона

Д57531 от 23/У-72 г. Закаа 156    Тираж

Механизированное множительное производство ВНИИМПа