МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ФТАЛЕВЫИ АНГИДРИД

Определение содержания в воздушной среде методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2 -2009 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    РАЗРАБОТАН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ» (ФГУП «ВНИЦСМВ»);

Техническим комитетом по стандартизации ТК 339 «Безопасность сырья, материалов и веществ» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии;

Федеральным бюджетным учреждением здравоохранения «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (ФБУЗ «Российский регистр потенциально опасных химических и биологических веществ» Роспотребнадзора)

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 61-П от 5 ноября 2013 г.)

За принятие проголосовали:

Краткое наименование страны по МК(ИС0 3166) 004-97 Код страны по МК (ИС0 3166) 004 - 97 Сокращенное наименование национального органа по стандартизации Армения AM Минэкономики Республики Армения Беларусь BY Госстандарт Республики Беларусь Киргизия KG Кыргызстандарт Молдова MD Молдова-Стандарт Россия RU Росстандарт Таджикистан TJ Т аджикстанд арт Узбекистан UZ Узстандарт

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. № 829-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 32457-2013 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 августа 2014 г.

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ, 2014

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

УДК 661.7:006.86:547.626    МКС 71.100.01

Ключевые слова: фталевый ангидрид, воздушная среда, газовая хроматография спектрометрия

Подписано в печать 01.04.2014. Формат 60x84Vs.

Уел. печ. л. 1,40. Тираж 31 экз. Зак. 1058

Подготовлено на основе электронной версии, предоставленной разработчиком стандарта

ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» 123995 Москва, Гранатный пер., 4. www.gostinfo.ru    info@gostinfo.ru

ГОСТ 32457-2013

СТАНДАРТ

ФТАЛЕВЫИ АНГИДРИД

Определение содержания в воздушной среде методом газовой хроматографии - масс-

спектрометрии

Phthalic anhydride. Determination in air

Дата введения —2014—08—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает процедуру определения содержания фталевого ангидрида в воздушной среде в диапазоне от 0,01 до 1,0 мг/м⁵ методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии (ГХ- МС).

Отбор проб воздуха производят на кассету, содержащую два стекловолоконных фильтра. Объем отбираемой пробы должен составлять не менее 100 л, необходимо не менее двух идентичных проб. Пробы снабжают этикетками, на которых указывают номер и вид пробы, дату и место отбора. Пробы поступают в лабораторию с сопроводительными документами.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.

ГОСТ 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 4166-76 Реактивы. Натрий сернокислый. Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистиллированная. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет или по ежегодному информационному указателю «Национальные стандарты», который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты» за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Характеристики погрешности измерений

Относительная расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата к = 2)

U_om=\5%.

Примечание - Указанная неопределенность соответствует границам относительной суммарной погрешности ± 15 % при доверительной вероятности Р = 0,95.

Издание официальное

4    Описание метода

Измерение массовой концентрации фталевого ангидрида проводят методом ГХ - МС с использованием внутреннего стандарта. Отбор проб воздуха производят на кассету, содержащую два стекловолоконных фильтра. Фталевый ангидрид экстрагируют с фильтров дихпорметаном. Экстракты концентрируют, добавляют известное количество внутреннего станадарта (пердейтеронафталина) и вводят в хроматограф, снабженный капиллярной колонкой. Индивидуальные соединения, разделенные на хроматографической колонке в режиме программирования температуры, детектируют масс-спектрометром, соединенным с хроматографом.

Идентификацию фталевого ангидрида осуществляют при сравнении времен удерживания и масс-спектров электронной ионизации.

Измерение массовой концентрации проводят методом внутреннего стандарта: определяют площади пиков фталевого ангидрида и внутреннего стандарта на масс-хроматограммах, построенных по току характеристических ионов этих соединений. Расчет количества фталевого ангидрида осуществляют исходя из площадей этих пиков, массы внутреннего стандарта и факторов отклика фталевого ангидрида по отношению к внутреннему стандарту.

Для градуировки прибора и расчета факторов отклика готовят серию градуировочных растворов фталевого ангидрида в дихлорметане, соответствующих указанному диапазону концентраций и содержащих известное количество внутреннего стандарта. Вычисляют факторы отклика исходя из количеств фталевого ангидрида и внутреннего стандарта в растворах и площадей соответствующих хроматографических пиков.

Заключительный расчет проводят из предположения о количественном извлечении фталевого ангидрида из воздуха и постоянной степени его десорбции с фильтров, что было подтверждено предварительными исследованиями.

5    Средства измерений, реактивы и материалы

5.1    Средства измерений

5.1.1    Хромато-масс-спектрометр Pegasus 4D фирмы Leco, США, состоящий из:

-    хроматографа 6890N фирмы Agilent Technologies, США;

-    колонки хроматографической силиконовой капиллярной (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм, неподвижная жидкая фаза SPB-5 толщиной 0,25 мкм);

-    системы обработки данных ChromaTOF со справочной библиотекой масс-спектров EPA/NIST.

Допускается применение других хромато-масс-спектрометров (хроматографов с масс-селективными детекторами), позволяющих проводить измерения в диапазоне масс от 30 до 300 а.е.м. (Да) в режиме электронной ионизации при энергии электронов 70 эВ, масс-спектральном разрешении не ниже 0,5 а.е.м. (Да) по всей шкале масс и паспортной чувствительности прибора не ниже 10 пг (по октафторнафталину, электронная ионизация). Допускается также применение других хроматографических колонок, позволяющих провести отделение определяемых соединений от других компонентов пробы, и аналогичных систем обработки данных.

5.1.2    Весы лабораторные электронные Adventurer фирмы Ohaus Europe (Швейцария) 2-го класса точности по ГОСТ Р 53228 или другие весы лабораторные высокого класса точности.

5.1.3    Шприцы аналитические вместимостью 1, 10 и 100 мкл фирмы Hamilton (Швейцария).

5.1.4    Пипетки с одной отметкой (Мора) 2-1-1 по ГОСТ 29169 с погрешностью ± 0,015 мл.

5.1.5    Цилиндры мерные 2-50 и 2-1000 по ГОСТ 1770 с погрешностью ± 0,5 и ± 10,0 мл соответственно.

5.1.6    Колбы мерные 2-25-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770 с погрешностью ± 0,05; ± 0,08 и ± 0,12 мл соответственно.

5.1.7    Универсальная индикаторная бумага pH 0-12 (Чехия).

Допускается применение других типов средств измерений по 5.1.2-5.1.7, в том числе импортных, с метрологическими и техническими характеристиками не ниже указанных.

5.2 Реактивы и материалы

5.2.1    Фталевый ангидрид чистотой не менее 99 %, например, компании Sigma-Aldrich (США).

5.2.2    Пердейтеронафталин (дейтеронафталин-ds) чистотой не менее 99 %, например, компании Sigma-Aldrich (США).

5.2.3    Дихпорметан (метилен хлористый) чистотой не менее 99 %, например, х.ч. для хроматографии по [1].

5.2.4    Сульфат натрия безводный квалификации ч.д.а. по ГОСТ 4166.

Помимо пердейтеронафталина в качестве внутреннего стандарта можно использовать другие соединения, заведомо отсутствующие в анализируемых пробах; при этом рассчитанные по ним отно-

2

ГОСТ 32457-2013

сительные факторы отклика должны находиться в диапазоне 0,1 - 10.

Допускается применение реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией чистоты не ниже указанной.

5.3 Вспомогательные устройства

5.3.1    Воронка со стеклянным фильтрующим дном.

5.3.2    Шкаф сушильный с терморегулятором типа СНОП по [2].

5.3.3    Виалы вместимостью 5 мл из стекла, с силикон-тефлоновой септой.

5.3.4    Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по [5].

5.3.5    Кассета с двумя стекловолоконными фильтрами, снабженная завинчивающейся крышкой и двумя концевыми заглушками.

Примечание - Допускается применение аналогичного вспомогательного оборудования с техническими характеристиками не ниже указанных.

6    Требования безопасности

6.1    Используемые в работе реактивы относятся к веществам 1-го и 2-го класса опасности. При работе с ними необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005.

Работу с дихлорметаном, который относится к 4-му классу опасности, проводят в соответствии с ГОСТ 12.1.007.

6.2    Эксплуатация хромато-масс-спектрометра и проведение соответствующих измерений требуют соблюдения правил электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

7    Требования к квалификации персонала

7.1    К приготовлению градуировочных растворов допускаются лица, имеющие квалификацию химика, инженера- или техника-химика и опыт работы в химической лаборатории.

7.2    К выполнению измерений допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже инженера-химика или химика, прошедшие соответствующие курсы обучения и стажировку в лабораториях, аккредитованных на выполнение анализов с применением настоящего стандарта.

7.3    Весь персонал должен пройти проверку знаний по технике безопасности, в том числе при работе в химической лаборатории, включая общие правила работы с едкими и токсичными веществами, правила пожарной безопасности и промышленной санитарии.

8    Условия выполнения измерений

При приготовлении растворов, подготовке проб и выполнении измерений соблюдают следующие условия: температура окружающего воздуха (20 +_5) С; атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.); относительная влажность воздуха при 25 С ниже 85 %; напряжение в сети питания переменного тока (220 ± 22) В; концентрации мешающих определению и агрессивных компонентов в воздухе не должны превышать предельно допустимых концентраций для воздуха рабочей зоны.

Другие условия измерений должны соответствовать инструкции по эксплуатации прибора.

9    Подготовка к выполнению измерений

9.1    Подготовка посуды

Использованную стеклянную посуду перед дальнейшим употреблением ополаскивают применявшимся растворителем и тщательно моют горячей водой с содой, ополаскивают водопроводной, а затем дистиллированной водой.

9.2    Приготовление растворов

Приготовление растворов проводят в вытяжном шкафу при температуре окружающего воздуха 18 °С- 22 °С.

9.2.1    Исходный раствор фталевого ангидрида

Навеску фталевого ангидрида (50 ± 1) мг помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, растворяют в 10 - 20 мл дихлорметана, доводят до метки этим же растворителем. Массовая концентрация фталевого ангидрида в полученном растворе 1,00 мг/мл. Хранят в защищенном от света месте при температуре минус 10 °С или ниже.

9.2.2    Раствор внутреннего стандарта пердейтеронафталина

В мерную колбу вместимостью 25 мл помещают (250 ± 1) мг пердейтеронафталина, растворяют его в 10 - 15 мл дихлорметана и доводят до метки этим же растворителем. Массовая концен-

3

трация пердейтеронафталина в полученном растворе 10,0 мг/мл. Хранят в защищенном от света месте при температуре минус 10 °С или ниже.

9.2.3 Градуировочные растворы фталевого ангидрида

Растворы готовят в стеклянных виалах вместимостью 5 мл (5.3.3). Добавляют рассчитанное количество раствора фталевого ангидрида и 1 мкп (0,001 мл) раствора внутреннего стандарта. В таблице 1 приведены данные, необходимые для приготовления градуировочных растворов с заданным значением общего количества определяемого вещества. Указанные аликвоты отбирают соответствующими микрошприцами по 5.1.3.

Таблица 1- Характеристики градуировочных растворов фталевого ангидрида

№ раствора Объем исходного раствора фталевого ангидрида, мкл Объем дихлормета-на, мл Количество фталевого ангидрида в пробе, мкг 1 1,00 5 1,00 2 2,00 5 2,00 3 5,0 5 5,0 4 20,0 5 20,0 5 100 5 100

9.3    Подготовка прибора к выполнению измерений

Включают и настраивают хромато-масс-спектрометр в соответствии с инструкцией по эксплуатации и описанием, прилагаемым к прибору. Устанавливают рабочие параметры, необходимые для проведения измерений. Рабочие параметры приборов должны быть постоянными при измерении во всем диапазоне концентраций.

Хроматограф

Температура испарителя: 240 °С.

Тип инжектора: без разделения потока.

Объем вводимого раствора (экстракта): 0,1 - 1 мкл.

Режим программирования температуры колонки:

-    начальная температура 50 °С (2 мин);

-    скорость нагрева 10 °С в минуту;

-    конечная температура 280 °С (10 мин).

Масс-спектрометр

Температура источника ионов: 250 °С.

Диапазон сканируемых масс: 29 - 250.

Скорость сбора данных: 10 спектров в секунду по всему диапазону масс.

9.4    Градуировка

Градуировку прибора осуществляют непосредственно перед измерениями по разделу 11. Проводят двукратные измерения каждого из пяти градуировочных растворов (их экстрактов, см. 9.2.3).

9.4.1 Определяют площади пиков на масс-хроматограммах, построенных для фталевого ангидрида по току характеристических ионов с m/z 148, для внутреннего стандарта (пердейтеронафталина) по характеристическому иону с m/z 136.

Для каждого измерения рассчитывают фактор отклика RFi по формуле

RF_i = S_uM_ls/S_lsM_u,    (1)

где S_M - площадь пика фталевого ангидрида, построенного по току характеристических ионов с m/z 148;

M_is - масса добавленного внутреннего стандарта;

Sis - площадь пика внутреннего стандарта, построенная по току характеристического иона с m/z 136;

М_м - масса фталевого ангидрида в 1 мл градуировочного раствора.

В дальнейших расчетах используют среднеарифметическое значение RF_cp, относящееся к полному диапазону измеряемых концентраций:

ГОСТ 32457-2013

ние сигнал/шум для определяемых соединений должно быть не менее 10:1. Чувствительность прибора восстанавливают в соответствии с рекомендациями, изложенными в руководстве по его эксплуатации.

13.2    Контроль помех по результатам холостого опыта

Холостой опыт проводят с чистым фильтром через каждые 20 - 30 проб, чтобы убедиться в отсутствии загрязнений и помех, источниками которых могут быть измерительная система, реактивы и материалы. В случае обнаружения загрязнений, проявляющихся в появлении сигнала при заданных значениях масс ионов и времени удерживания с отношением сигнал/шум, превышающим 3:1, определяют источник помех, контролируя используемые реактивы и проверяя условия подготовки проб и проведения измерений.

13.3    Контроль правильности методом добавок

Контроль правильности проводят в целях оценки возможности применения настоящей МВИ для образцов, ранее не подвергавшихся анализу, а также при сомнении в результатах измерений.

Для контроля отбирают три пробы. Измеряют массовую концентрацию в двух параллельных измерениях двух проб и получают результат измерений С. В третью пробу вносят добавку исходного раствора фталевого ангидрида, причем массовая концентрация добавки Д должна быть в интервале (0,8 - 1,2)-С, мг/м³. Проводят измерения для третьей пробы с добавкой и получают результат измерений Сд.

Результат контроля признается удовлетворительным (для Р=0,90) при выполнении условия

(11)

где нД = 15 %.

7