ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЛУЖБА СТАНДАРТНЫХ СПРАВОЧНЫХ ДАННЫХ (ГСССД)

ТАБЛИЦЫ СТАНДАРТНЫХ СПРАВОЧНЫХ ДАННЫХ

Н-ГЕПТАН. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТ ТРОЙНОЙ ТОЧКИ ДО 700 К ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 100 МПа

ГСССД 292-2013

Москва-2013

РАЗРАБОТАНЫ ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» с участием специалистов ООО «ГАЗПРОМ ВНИИГАЗ» докт. техн. наук Григорьева Б. А. и ФГБОУ ВПО «Калининградского государственного технического университета» докт. техн. наук Герасимова А. А, канд. техн. наук Александрова И. С.

ОДОБРЕНБ1 экспертной комиссией в составе:

д-ра техн. наук А. Ф. Богатырева, д-ра техн. наук М.И. Левинбука, канд. физ.-мат. наук Е. Е. Городецкого, канд. техн. наук. Ю. В. Мамонова.

ПОДГОТОВЛЕНЫ к утверждению Российским научно-техническим центром информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ»)

УТВЕРЖДЕНЫ Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии «31» октября 2013 г. (протокол № 3)

2

фицирован введением элементов детерминированного поиска на шаге корректировки величины шага поиска и выбора направления.

В используемом алгоритме используется аддитивный критерий оптимальности - минимизируемый функционал (АЗ), который образуется путем сложения выходных параметров, преобразованных к безразмерным слагаемым. Это осуществляется с помощью введения нормирующих множителей -весовых коэффициентов. Нормирование необходимо для объединения нескольких выходных параметров - термодинамических свойств, имеющих в общем случае различную физическую размерность. Минимизируемый функционал содержит слагаемые, ответственные за точность аппроксимации результатов измерений разнородных данных о термодинамических свойствах, а также различные ограничения, накладываемые в виде неравенств на термодинамическую поверхность и представлен следующей зависимостью:

(АЗ)

где: ^-весовой коэффициент для каждой опытной точки, F- функция, используемая для минимизации отклонений. Например, для изохорной теплоемкости данных функция определяется как:

(А4)

Квадратичные функции для других термодинамических свойств имеют аналогичный вид. F₀ функция, учитывающая различные ограничения на область изменения переменных.

Весовой коэффициент W для каждой выбранной опытной точки назначался индивидуально с учетом типа данных, области состояний и требуемой точности. Типичное значение W для р,р,7- данных и давления насыщенных паров составляет I, для теплоемкости - 0,5, для скорости звука - 1.

Как видно из соотношения (15) ограничения входят в виде дополнительных слагаемых в минимизируемый функционал. Например, для контроля знака производной какой-либо термодинамической величины численно вычисляется производная на основе расчетных значений по уравнению состояния, сохраненных на последних итерациях. После этого вычисленное значение производной по соответствующему свойству в безразмерном виде с соответствующим весовым коэффициентом включается в квадратичный функционал со знаком противоположным заданному. Замена знака на противоположный осуществляется для того, чтобы при правильном знаке производной это ограничение не влияло на функционал (АЗ)

Ограничения не влияют на критерий оптимальности до тех пор, пока параметры находятся в области допустимых значений. Стоит изменить параметр таким образом, что он пересечет границу, движение по траектории минимизации немедленно прекращается. Эта процедура продолжается плоть до возвращения параметров в область допустимых значений. Блок-схема алгоритма представлена на рисунке А1.

11

Па шаге I задается количество итераций, задастся точность, с которой ищется минимум и начальное приближение.

На шаге 2 осуществляется вычисление функционала в новой точке пространства поиска и добавление ограничений (шаг 2Л). Это осуществляется изменением начальных значений переменных в соответствии с заданным шагом поиска последующей итерационной формуле

к.,]=Ы+Л-Ы    (А5)

где [xj - массив начальных значений переменных, [х^-н] - массив значений переменных на новой итерации, Х_к - шаг поиска на к-ой итерации.

После этого вычисляется значение функционала (АЗ) в новой точке просгранства поиска S(x_k+i). В качестве начальных значений переменных могут выступать коэффициенты уравнения состояния, либо коэффициенты и показатели степени при температуре и плотности одновременно. Величина шага поиска возвращается генератором случайных чисел и может варьироваться в диапазоне 10''<Х<10*⁷.

На шаге 3 производится сравнение значений минимизируемого функционала на текущей и предыдущей итерациях. Если S(x_k+|) < S(x_k), то осуществляется переход к шагу 4. В противном случае на шаге ЗА запускается счетчик неудачных попыток и так же осуществляется переход к шагу 4. Если предельное количество неудачных попыток достигло максимума, то осуществляется выход из программы. Негативные шаги необходимы для того, чтобы избежать ловушки локального оптимума.

На шаге 4 информация о поведении минимизируемого функционала, накопленная в процессе поиска, используется для дробления шага поиска

Л_к=аЛ_к    (А6)

где а □ (-1, 1) - коэффициент уменьшения шага (свободный параметр метода).

Параметр а в процессе дробления шага поиска изменяется следующим образом. При сравнении предыдущего и текущего значений функционала, алгоритм выбирает направление поиска и в соответствии с этим направлением определяет первоначальное значение коэффициента а

(А7)

то есть принимается решение об увеличении, либо об уменьшении шага поиска. После присваивания коэффициенту а соответствующих значений по условию (А7) вычисляется новое значение функционала N*. /. Далее осуществляется дробление шага поиска изменением коэффициента а исходя из следующих условий

12

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Результаты сравнения расчетных значений термодинамических свойств по ФУС (2) с экспериментальными данными для н-гептана.

Результаты сравнения с экспериментальными данными представлены в табл. Б1 и на рисунках Б1 - Б10.

Термодинамические свойства //-гептана исследованы весьма подробно. В работах Бриджмена, в частности в [6], представлены результаты измерения сжимаемости (и соответственно плотности) многих жидких углеводородов, в том числе и исследуемых здесь н-алканов - от //-С5Н12 до W-C10H22. Все измерения выполнены на трех изотермах - 273,15; 323,15 и 368,15 К в широком диапазоне давлений - от 0,1 до 1200 МПа, через каждые 100 МПа. Погрешность измерения плотности составляла 1,5 - 2,0 %.

11I im 1 tnnl t ♦ 1 »iti+t*M»nfla 11 ml

1.0    10.0    1000    1000.0

Давление, МПа

Рис Б1 Отклонения экспериментальных данных о плотности жидкой фазы н-гептана от рассчитанных по фундаментальному уравнению состояния (2).

В работе Смита с соавторами [7] исследована плотность жидкого н-гептана в диапазоне температуры 303 - 523 К и давления - 0,7 - 35,6 МПа.

15

Погрешность измерения плотности составляла 0,05 - 0,2 %. Подробно, многими авторами [8, 12, 13, 14], исследована плотность жидкого //-гептана в диапазоне температуры 250 - 370 К при давлениях до 200 МПа. Погрешность определения плотности в этих работах составляла 0,05 - 0,1 %. В работе Дулиттла [II] исследована /^//'-зависимость //-гептана в диапазоне температуры 303 - 573 К и давления - 5 - 500 МПа. Погрешность данных составляет 0,1 - 0,2 %. Комплексные исследования термодинамических свойств н-алканов от от //-С5Н12 до //-С13Н28 выполнены в 70-е - 80-е годы прошлого века в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института (ОТФЛ ГНИ). В собранном виде результаты экспериментальных исследований представлены в диссертациях [20,54]. Плотность углеводородов измерялась методом сферического пьезометра постоянного объема. Погрешность измерения температуры составляла 0,01 - 0,028 К (при 7 = 673 К), давление измерялось грузопоршневыми манометрами с погрешностью 0,055 %. Погрешность измерения плотности составила 0,03 - 0,07 % при р/р_с> 2; 0,07 - 0,11% при 0,7 <р/р_с< 2; 0,1 - 0,22% при р/р_с <0,7; в критической области -0,5 - 1,0 %. Плотность при атмосферном давлении измерялась методом гидростатического взвешивания с погрешностью не более 0,03 %. В [20,54] исследован весьма чистый образец н-гептана - содержание основного компонента составляло 99,90%. Измерения плотности выполнены в диапазоне температуры 188 - 623 К при давлениях до 150 МПа. При этом исследована жидкая и газовая фазы, критическая и сверхкритическая области, определены значения плотности на пограничной кривой жидкости и газа, выделены второй и третий вириальные коэффициенты.

1.0

£

5

« 0 0

0

1

н

О

-1.0

Рис. Б2. Отклонения экспериментальных данных о плотности газовой фазы н-гептана от рассчитанных по фундаментальному уравнению состояния (2).

16

УДК 547.216:536.7

ГОСУДАРСТВЕННАЯ СЛУЖБА СТАНДАРТНЫХ СПРАВЧНЫХ ДАННЫХ

Таблицы стандартных справочных данных

н-Г'ептан. Термодинамические свойства

в диапазоне температуры от тройной точки    ГСССД

до 700 К при давлениях до 100 МПа    292-2013

Tables of Standard Reference Data

n- Heptane. Thermodynamic properties

in the range from the triple point temperature    GSSSD

up to 700 К at pressures up to 100 MPa    292-2013

3

ДЕПОНИРОВАННАЯ РУКОПИСЬ

УДК 547.216:536.7

Таблицы стандартных справочных данных ГСССД 292 - 2013. н-Гептан. Термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа /Григорьев Б.А., Герасимов А. .А., Александрова И. С.. Российский научно-исследовательский центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ») - М , 2013, - 56 с.: - Ил. - Библиогр. назв. -Рус. - назв. Депонированы во ФГУП «СТАНДАРТИНФОРМ» 31.10.2013 г., №884 - 2013 кк.

Таблицы стандартных справочных данных о термодинамических свойствах н-Гептана рассчитаны по фундаментальному уравнения состояния ФУС, описывающему свободную энергию Г ельмгольца.

Авторы:    Б.    А    Григорьев

А. А. Герасимов

И. С. Александров

4

(11)

где нижний индекс при а показывает частную производную по соответствующей переменной.

Конкретные аналитические зависимости различных производных термодинамического потенциала, входящие в уравнения (6) - (11) представлены, в Приложении.

За термодинамическое начало отсчета при составлении таблиц термодинамических свойств н-гептана принято состояние равновесного молекулярного кристалла при температуре О К. Значения энтальпии ho и энтропии л₀ во вспомогательной точке отсчета на линии насыщения жидкой фазы определены по данным [4] (/;₀ = 525,33 кДж кг'¹, s₀ = 3,2791 кДж-кг '-К¹).

Таблицы термодинамических свойств н-гептана рассчитаны по ФУС (6) в диапазоне температу ры от тройной точки (У) = 182,55 К) до 700 К при давлениях до 100 МПа. Свойства в однофазной области представлены в табл. 5, свойства на линии насыщения - в табл. 6. Линия плавления описана эмпирическим уравнением Симона - Глатцеля

(И)

где р• = 351,3 МПа; с = 2,532. Значения коэффициентов уравнения (12) определены по данным работы [5].

Величина неопределенности расчетных значений термодинамических свойств оценена в результате сравнения с наиболее надежными экспериментальными данными и уравнениями. Представленные в табл. 3 оценки даны для жидкой фазы Ж (Т < 7’_с, р > 1,3/;_с), для газовой фазы Г (Т < Т_с, р < 0,7р_с)_у для сверхкритического флюида Ф (Т> Т_Су исключая критическую область К: T_s < Т< 1,05'/’_с, 0,7р_с < р < 1,3/э_с). Уравнение в форме (2) не обеспечивает высокую точность расчета термодинамических свойств в критической области.

Более подробные сведения о результатах сравнения расчетных данных со всеми имеющимися экспериментальными данными и поля неопределенностей представлены в Приложении.

8

Таблица 3. Оценки неопределенности расчетных значений термодинамических свойств н-гептана

Свойство Неопределенность, % в области Ж Г Ф к Ру - 0,1 -0,15 - 0,7 Pi 0 1 о <-/| - до 1,0 Ру - 1,5-2,5 - до 3,0 П-Р.т 0,05-0,15 0 1 © 00 00 o' 1 «о о" - Со 0,4 - 0,6 0,6- 1,0 р Ъ» о - Cv 1,5-2,0 1,5-2,5 1,0- 1,3 - W 0,3 - 0,6 - - -

9

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Методика разработки уравнения состояния.

При разработке ФУС (2) использовались разнородные экспериментальные данные о термодинамических свойствах н-гептана - до,7*-данные, данные о втором И и третьем С вириальных коэффициентах, упругость насыщенных паров p_v, плотность насыщенной жидкой pi и газовой фазы теплоемкость насыщенной конденсированной фазы с_л, изохорную е\. и изобарную ^теплоемкости, энтальпия /?, скорость распространения звука w.

В минимизируемый функционал включалось несколько слагаемых, каждое из которых ответственно за определенную категорию обрабатываемых термодинамических величин:

где и, - коэффициенты ФУС, а_р- слагаемые ФУС, определяемые по (14), — -

о‘_т

вес опытной точки, ао - экспериментальное значение термодинамического свойства.

В данном случае функциональная связь задавалась уравнением

o_pJ = exp(-r.S*),    (A2)

а коэффициенты n определялись посредством оптимизационного алгоритма, описанного ниже. Для расшифровки правой части формулы (А1) использовались известные дифференциальные соотношения термодинамики (6) - (11). Кроме включения в обработку экспериментальных данных о различных термодинамических свойствах н-гептана, также применялась системы ограничений, накладываемых в виде неравенств на термодинамическую поверхность. Основными видами ограничений являлись: критические условия, правило Максвелла, контроль кривизны идеальных кривых, положительность теплоемкости, правило прямолинейного диаметра, контролирование знаков производных различных термодинамических величин и т.д. Эти ограничения обеспечивают «физическую» форму поверхности состояния и улучшают экстраполяционные возможности уравнения.

При разработке ФУС (2) для н-гептана была применена модификация метода случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. Алгоритм моди-

10