Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

49 страниц

532.00 ₽

Купить ГОСТ 27872-88 — официальный бумажный документ с голограммой и синими печатями. подробнее

Официально распространяем нормативную документацию с 1999 года. Пробиваем чеки, платим налоги, принимаем к оплате все законные формы платежей без дополнительных процентов. Наши клиенты защищены Законом. ООО "ЦНТИ Нормоконтроль".

Наши цены ниже, чем в других местах, потому что мы работаем напрямую с поставщиками документов.

Способы доставки

  • Срочная курьерская доставка (1-3 дня)
  • Курьерская доставка (7 дней)
  • Самовывоз из московского офиса
  • Почта РФ

Распространяется на стандартные образцы (СО) состава горных пород и минерального сырья и устанавливает порядок изготовления СО, оценки их однородности, а также порядок проведения аттестационных анализов, статистической обработки аналитических результатов и аттестации содержаний компонентов СО.

  Скачать PDF

Оглавление

1. Порядок изготовления СО

2. Исследование однородности материала СО

3. Порядок проведения аттестационных анализов

4. Статистическая обработка результатов аттестационных анализов и установление аттестуемых характеристик СО

Приложение 1. Форма представления результатов лабораториями, участвующими в аттестационных анализах

Приложение 2. Значения Q (P, m) критерия Диксона и Т (P, m) - критерия Смирнова-Груббса для проверки аномальных результатов

Приложение 3. Коэффициенты а для расчета W-критерия по методу Шапиро-Уилке

Приложение 4. Критические значения W ( P=0,95, m от 6 до 50) - критерий Шапиро-Уилке

Приложение 5. Критические значения ассиметрии As (P=0,95, m от 5 до 1000)

Приложение 6. Критические значения эксцесса A4 (P=0,95, m от 5 до 1000)

Приложение 7. Значения отношений t к квадрату из m и 100*t(P,f) к 1,96* (m в степени 1/2)

Приложение 8. Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала для медианы (Р=0.95, m от 6 до 50)

Приложение 9. Номера членов упорядоченного ряда для расчета значений медианы по Гаствирту (m от 6 до 50)

Приложение 10. Номера членов упорядоченного ряда для определения границ доверительного интервала при расчете медианы по Ходжесу-Леману при доверительной вероятности Р=0.95

Приложение 11. Примеры проверки однородности распределения окиси железа и серебра в СО флюорита

Приложение 12. Примеры проверки аномальных результатов и обработки результатов

Приложение 13. Максимально допустимые относительные средние квадратические отклонения результатов рядовых анализов

Приложение 14. Пояснения терминов, используемых в настоящем стандарте

Показать даты введения Admin

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СОЮЗА ССР

МЕТРОЛОГИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ И АТТЕСТАЦИИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ГОРНЫХ ПОРОД И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

ГОСТ 27872-88 (СТ СЭВ 5892-87)

БЗ 7—88/493

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

УДК 620.113:622:006.354    Группа    Т80

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Метрология

ГОСТ

27872—88

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья

(CT СЭВ 5892—87)

Metrology. Reference materials. Methods of production and calibration of reference materials of rocks and mineral raw materials

ОКСТУ 0008

Дата введения 01.01.89

Настоящий стандарт распространяется на стандартные образцы (далее — СО) состава горных пород и минерального сырья и устанавливает порядок изготовления СО, оценки их однородности, а также порядок проведения аттестационных анализов, статистической обработки аналитических результатов и аттестации содер* жаний компонентов СО.

1. ПОРЯДОК ИЗГОТОВЛЕНИЯ со

1.1.    Исходным материалом для изготовления СО является геологическая проба, которая должна быть достаточно однородной и иметь состав, характерный для данного типа горной породы или минерального сырья.

1.2.    Количество материала геологической пробы должно гарантировать изготовление СО массой не менее 200 кг.

Минимальная масса материала геологической пробы для изготовления СО с повышенным содержанием золота, серебра и других благородных металлов должна быть не менее 500 кг.

Минимальная масса пробы для изготовления СО изотопного состава устанавливается для каждого образца.

1.3.    Материал геологической пробы для изготовления СО должен быть тщательно отобран и упакован с целью исключения его случайного загрязнения.

1.4.    После оценки пригодности материала геологической пробы для изготовления СО материал пробы дробят, измельчают и гомогенизируют. При этом должен быть, по возможности, достигнут гранулометрический состав, при котором 95% массы пробы должно иметь размер зерен менее 0,074 мм и 100% массы — размер зерен менее 0,100 мм.

Издание официальное

Перепечатка воспрещена

© Издательство стандартов, 1989

где s2 — дисперсия, рассчитанная по формуле


т


т


т


S2 =


т—1


2 (Xj-X)


2 —


1


т—1


т


2 xj /=1


(25)


Полученное значение U7 сравнивают с табличным W (Р, т), взятым для Р = 0,95 и для соответствующего т. Если W>W (Pt т), распределение результатов считают нормальным. Значения W (Ру т) приведены в табл. 6.

Примеры проверки нормальности распределения с помощью 1^-критерия приведены в приложении 12.

Для выборки объемом 51 результат и более проверяют нормальность их распределения при помощи асимметрии и эксцесса.

Проверка нормальности распределения результатов по асимметрии и эксцессу выборки заключается в следующем.

Для случайной выборки объемом т>50 вычисляют выборочную асимметрию Л3 по формуле


л


- (х—х)'

ni-sm3


(26)


где


S


т


т


v


(Xj— х)2.


(27)


Среднее квадратическое отклонение (s), рассчитанное по формуле (25), и величина sm связаны следующим соотношением:


s


т


(28)


Одновременно вычисляют выборочный эксцесс (Л4) по фор^ муле


£( у-*)*

w-sm*


(29>


Гипотезу нормальности распределения принимают, если абсолютное значение асимметрии (Л3) меньше табличного значения Л3 (Ру т)у приведенного в табл. 7 и одновременно, если значение эксцесса (Л4) находится в пределах -табличного Л4 (Р, т), приведенного в табл. 8.

Пример проверки нормальности распределения результатов с помощью асимметрии и эксцесса приведен в приложении 12.

4.4. Если гипотезу соответствия нормальному закону распределения не отвергают, дальнейшую обработку проводят в соответствии с требованиями п. 4.5.


ГОСТ 27872-88 С. 13

4.5. Установление метрологических характеристик СО при нормальном законе распределения результатов.

А

4.5Л. В качестве аттестованного содержания А принимают среднее арифметическое х ряда независимых средних результатов JCj.

Значение х рассчитывают по формуле (17) после исключения аномальных результатов.

4.5.2.    Оценку среднего квадратического отклонения s аттестованного содержания компонента вычисляют по формуле (18) после исключения аномальных результатов.

4.5.3.    Характеристику погрешности аттестации стандартного образца вычисляют по формуле

Ад=±—(30)

V т

где i — квантиль распределения Стъюдента. Значения отношений t (Р, t)lV trt приведены в табл. 9.

(31)

(32)

4.5.4.    Рассчитывают коэффициент точности установления аттестованных характеристик К, являющийся отношением погрешности Аа к допустимой погрешности серийных анализов содержания компонента:

1,96 Зщах -100

С96 аг-тах’Л

(33)

t (/>, />-100    5

1,96 V т о .д г—max

Значения отношения t (Р, f) • 100/1, 96 V т приведены в табл. 9.

Компонент может быть аттестован, если выполнены условия:

1)    для аттестации компонентов с массовой долей более 0,1% значение коэффициента 0,3 при числе независимых результатов т^Ю;

2)    для аттестации компонентов, массовая доля которых не более 6,1%, значение коэффициента К^0,4 при т^б.

В табл. 3 приведена классификация СО состава горных пород и минерального сырья по точности аттестации и регламентированы требования к точности установления аттестованных характеристик в СО разных разрядов точности.

Таблица 3

Разряд точности СО

Максимальное значение коэффициента К

Минимальное число определений

СО высшего разряда

0,2

25

СО первого разряда

0,3

11

СО второго разряда

0,4

б

Серийные измерения

1

1

Примечание. Минимальное число определений приведено для аттестационных определений, выполненных рядовыми (серийными) методами анализа. При использовании методов, имеющих лучшие точностные характеристики, нормируемое значение коэффициента К может быть обеспечено при меньшем числе определений.

Пример обработки результатов при нормальном распределении приведен в приложении 12.

4.6. Установление метрологических характеристик СО при логарифмически нормальном распределении результатов.

К статистической обработке результатов анализа по логарифмически нормальному распределению прибегают в случае, если невозможно было принять гипотезу о их нормальном распределении. Ход обработки результатов следующий. __

Преобразуют результаты Xj в их логарифмы Xj по формуле

Ij=logXj.    (34)

Рассчитывают среднее арифметическое X преобразованных величин и их дисперсию S2.    _

Проверяют нормальность распределения Xj при помощи ^-критерия. Если гипотеза о нормальном распределении Xj не отвергается, то распределение исходных результатов Xj является логарифмически нормальным. В этом случае в качестве аттестованной характеристики принимают среднее геометрическое xgi которое рассчитывают по формуле:

Xg= antilog X.    (35)

Рассчитывают относительное среднее квадратическое отклонение Sr

yantllog (+У^5)_    (36)

\antilog (_ |/5^)

Затем рассчитывают доверительный интервал среднего геометрического, который асимметричен.


Верхнюю границу /2 определяют по формуле

/2 = antiiog


/


т


(37)


нижнюю границу — по формуле

/t = antilog


t(P, f) ^


т


(38)


Коэффициент К — по формуле

(г^-^-юо


2-1,96 ег_тах X.


(39)


Условия аттестации метрологических характеристик те же, что и при нормальном распределении, т. е. для содержания хй>0,1%: 10, К ^0,3 и для xg =^0,1 %; т ^6, К ^0,4.

Пример обработки данных при логарифмически нормальном распределении приведен в приложении 12.

4.7. Установление метрологических характеристик СО при несимметричном распределении результатов с использованием Я-преобразования.

Цель Я-преобразования данных выборки со значимой асимметрией — устранение асимметрии при помощи алгоритма



X


(40)


где Х3 — преобразованные данные;

Xj — исходные данные.

Коэффициент Я следует выбирать так, чтобы достичь ничтожной асимметрии преобразованных данных. Затем рассчитывают среднее арифметическое преобразованных результатов (X) и их среднее квадратическое отклонение S.

В качестве аттестованного содержания принимают среднее значение исходных результатов (яа), которое определяют по формуле

х* = (7-Х+1)-1    (41)

Л


Доверительный интервал среднего значения преобразованных результатов (£1,2) — по формуле


7-1,2 =Х±


(42)


Доверительный интервал среднего значения исходных данных асимметричен.

Верхнюю границу /2 определяют по формуле

(43)

(44)

(45)

/2=(/.2.Х+1)-1 нижнюю границу 1\ — по формуле

/,=(/.!• х+i)-L

Коэффициент К — по формуле

к_ (/2-/i)-ioo

2*1,96-аг_таХ

Условия аттестации _метрологических характеристик: для^ содержания компонентов а>0,1 %: т^ 10, К ^ 0,3 и для хх < ^0,1%: т ^6, К ^0,4.

Пример обработки результатов после Я-преобразования приведен в приложении 12.

4.8. Установление метрологических характеристик СО при неизвестном типе распределения.

Если нельзя принять модель определенного типа распределения результатов, используют статистические модели, не требующие знания характера распределения. В качестве оценки значений аттестованных характеристик используют выборочную медиану или значения медианы, рассчитанной по Гаствирту или Ходжесу-Леману.

4.8.1. Для расчета выборочной медианы средние независимые результаты располагают по возрастанию

х2< ...    ... < хт-\ <хт.    (46)

Выборочную медиану ряда рассчитывают по формулам:

А= х= (т/2)~^(/я—четное),    (47)

А= х= ——+1 - {т—нечетное).    (48)

2

В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (46):

^(£)“ Xis)

Порядковые номера г и s членов ряда (46) определяют по табл. 10 для доверительной вероятности Р = 0,95 и для числа ре-


зультатов т от 6 до 50. Доверительный интервал медианы асимметричен.

Коэффициент К рассчитывают по формуле


К=*


— Jcr) -100 2-1,96 ar_maxx


(49)


Условия аттестации метрологических характеристик: для со-

держания компонентов х>0,1%: лг^10, К ^ 0,3 и для х< ^0,1 %: тп ^6, К ^0,4.

4.8.2. Для выборки результатов с большой асимметрией в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Гаствирту, которую рассчитывают по формуле


А=х1=0,4: x-)-0,3


(50)


где х — выборочная медиана упорядоченного по возрастанию _    ряда    результатов;

jct и хтн—члены этого ряда с порядковыми номерами Тв и 7Н. Нижнее значение Тн рассчитывают по формуле


Т =

1 Н-


тп


-|-1 (округляют до нижнего целого числа). (51)


Верхнее значение Тв — по формуле


Тв^—тп (округляют до верхнего целого числа). (52)


Значения Гн и Тв для упорядоченного по возрастанию ряда результатов приведены в табл. 11.

Доверительный интервал хг и коэффициент К рассчитывают, как в п. 4.8.1.

4.8.3. Для выборки результатов малого объема в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Ходжесу-Леману. Из членов ряда (46) образуют все возможные полусуммы вида


^<*)—


1


2


*<п + хо)


(53)


где * = 1,2,..., тп У” 1,2,, тп

&=    А'


С. 18 ГОСТ 27872-88

Общее число полусумм

N=— •т (m^r 1).    (54)

Полученный ряд полусумм (Z^) упорядочивают по возрастанию.

Z(iy^Z(2)    ,V).    (55)

В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану упорядоченного ряда полусумм по формуле

А= Z(^2)^Z<--'-2h-)-, (Лг-~четное);    (56)

A~Z^N±\^t (/V- нечетное).    (57)

В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (55):

Порядковые номера г и s членов ряда (55) определяют по табл. 12 для доверительной вероятности Р —0,95 и для числа результатов т от 6 до 50.

Примеры обработки результатов аттестационных анализов и установления аттестованных характеристик с применением медианы приведены в приложении 12.

4.9. Представление результатов аттестации.

Числовое значение аттестованной характеристики СО должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение доверительного интервала.

Значения максимально допустимых относительных средних квадратических отклонений рядовых анализов приведены в приложении 13.

ГОСТ 27872-88 С. 19

ПРИЛОЖЕНИЕ I Рекомендуемое

ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛАБОРАТОРИЯМИ, УЧАСТВУЮЩИМИ В АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗАХ

Страна    __

Наименование лаборатории ___

Дата _ -

Результаты исследования пробы №__

стандартного образца_

(наименование)

подготовленного _

(наименование изготовителя и страна)

Обозначение

компонента

Метод определения

Результаты определений в пересчете на сухое вещество

I

2

3

4

FeO, %

Объемный

5,20

5,18

5,15

5,25

Au, г/т

Атомно-абсорбционный

10,2

11,0

11,5

9,5


Личная

подпись


Расшифровка

подписи


руководитель подразделения


С. 20 ГОСТ 27872-88

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Справочное

Таблица 4

Значения Q(P, т) критерия Диксона и Т(Р, т) —критерия Смирнова-Груббса для проверки аномальных результатов

т

Q (Р, т)

Т (Р,

m )

Р = 0,90

Р = 0,95

Р = 0,90

Р=0,95

6

0,482

0,560

1,729

1,822

7

0,434

0,507

1,829

1,938

8

0,479

0,554

1,909

2,032

9

0,441

0,512

1,977

2,110

10

0,409

0,477

2,036

2,176

11

0,517

0,576

2,088

2,234

12

0,490

0,546

2,134

2,285

13

0,467

0,521

2,175

2,331

14

0,492

0,546

2,213

2,371

15

0,472

0,525

2,247

2,409

16

0,454

0,507

2,279

2,443

17

0,438

0,490

2,309

2,475

18

0,421

0,475

2,335

2,504

19

0,412

0,462

2,361

2,532

20

0,401

0,450

2,385

2,557

21

0,391

0,440

2,408

2,580

22

0,382

0,430

2,429

2,603

23

0,374

0,421

2,448

2,624

24

0.367

0,413

2,467

2,644

25

0,360

0,406

2,486

2,663

30

—.

2,563

2,745

35

2,638

2,811

40

2,682

2,866

45

2,727

2,914

50

-—

2,768

2,956

60

2,837

3,025

70

2,893

3,082

80

2,940

3,130

90

—*

2,981

3,171

100

3,017

3,207

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Справочное


Коэффициенты am_k+i для расчета 117-критерня по методу Шапиро-Уилке


Таблица 5

Значение коэффициента am^k+l для т

k

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1

0,7071

0,7071

0,6872

0,6646

0,6431

0,6233

0,6052

0,5888

0,5739

2

0,0000

0,1677

0,2413

0,2806

0,3031

0,3164

0,3244

0,3291

3

——

0,0000

0,0875

0,1401

0,1743

0,1976

0,2141

4

—-

0,0000

0,0561

0,0947

0,1224

5

0,0000

0,0399

Продолжение табл. 5


Значение коэффициента am_jl+1 для m

k

п

12

13

14

15

16

17

18

19

20


1

0,5601

0,5475

0,5359

0,5251

0,5150

0,5056

0,4968

0,4986

0,4808

0,4734

2

0,3315

0,3325

0,3325

0,3318

0,3306

0,3290

0,3273

0,3253

0,3232

0,3211

3

0,2260

0,2347

0,2412

0',2460

0,2495

0,2521

0,2540

0,2553

0,2561

0,2565

4

0,1429

0,1586

0,1707

0,1802

0,1878

0,1939

0,1988

0,2027

0,2059

0,2085

5

0,0695

0,0922

0,1099

0,1240

0,1353

0* 1447

0,1524

0,1587

0,1641

0,1686

6

0,0000

0,0603

0,0539

0,0727

0,0880

0,1006

0,1109

0,1197

0,1271

0,1334

7

0,0000

0,0240

0,0433

0,0593

0,0725

0,0837

0,0932

0,1013

8

_

Г - ,

_

__

0,0000

0,0,196

0,0359

0,0496

0,0612

0,0711

9

- -

1 ,

_

__

0,0000

0,0163

0,0303

0,0422

10

•—

——

——

0,0000

0,0140



С. 4 ГОСТ 27872-88

В отдельных случаях при изготовлении СО (например для обеспечения достаточной однородности СО) допускается использовать только отобранные фракции геологической пробы.

1.5.    После гомогенизации и установления достаточной однородности материал пробы расфасовывают. Если материал пробы не соответствует требованиям однородности, проводят дополнительную гемогенизацию и повторную оценку однородности.

1.6.    Материал геологической пробы, отобранный для изготовления СО, не должен изменять своего состава под воздействием влаги, кислорода и других веществ. В случае опасности такого изменения следует принимать необходимые меры при упаковке, транспортировании и хранении.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНОСТИ МАТЕРИАЛА СО

2Л. Исследование однородности материала СО проводят до начала аттестационных анализов.

2.2.    Оценку характеристик однородности выполняют для элементов-индикаторов. В качестве элементов-индикаторов выбирают из числа аттестуемых элементы, которые наиболее неравномерно распределены в исходном материале геологической пробы. Элементы-индикаторы должны представлять различные группы элементов.

2.3.    Исследование однородности заключается в следующем. От гомогенизированного материала СО случайным образом отбирают т проб (т^20). В каждой пробе выполняют п определений элемента-индикатора (обычно п=3 — 4). Все определения проводят в одинаковых условиях.

2.4.    При определении однородности следует иметь в виду, что результат исследования однородности распределения компонентов зависит от массы навески, взятой для исследования и что разные компоненты в одном и том же материале СО могут иметь различный характер распределения. На практике обычно минимальную представительную навеску устанавливают по компоненту, наиболее неравномерно распределенному в данном материале, за исключением золота и благородных металлов.

2.5.    Для определения компонентов при исследовании однородности выбирают, прежде всего, те методы, которые обладают высокой чувствительностью и высокой воспроизводимостью.

При этом

Or—met    het ^^г-тал:>    0)

где Or—met — относительное среднее квадратическое отклонение метода, использованного для исследования однородности;

Продолжение табл. 5

Значение коэффициента ат__

ft+i ддя т

k

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

1

01,4643

0,4590

0,4542

0,4493

0,4450

0,4407

0,4366

0,4328

0,4291

0,4254

2

0,3185

0,3156

0,3126

0,3098

0,3069

0,3043

0,3018

0,2992

0,2968

0,2944

3

0,2578

0,2571

0,2563

0,2554

0,2543

0,2533

0,2522

0,2510

0,2499

0,2487

4

0,2119

0,2131

0,2139

0,2145

0,2148

0,2151

0,2152

0,2151

0,2150

0,2148

5

0,1736

0,1764

0,1787

0,1807

0,1822

0,1836

0,1848

0,1857

0,1864

0,1870

6

0,1399

0,1443

0,1480

0,1512

0,1539

0,1563

0,1584

0,1601

0,1616

0,1630

7

0,1092

0,1150

0,1201

0,1245

0,1283

0,1316

0,1346

0,1372

0,1395

0,1415

8

0,0804

0,0878

0,0941

0,0997

0,1046

0,1089

0,1128

0,1162

0,1192

0,1219

9

0,0630

0,0618

0,0696

0,0764

0,0823

0,0876

0,0923

0,0965

0,1002

0,1036

10

0,0263

0,0368

0,0459

0,0539

0,0610

0,0672

0,0728

0,0778

0,0822

0,0862

11

0,0000

0,0122

0,0228

0,0321

0,0403

0,0476

0,0540

0,0598

0,0650

0,0697

12

—,

0,0000

0,0107

0,0200

0,0284

0,0358

0,0424

0,0483

0,0537

13

»—

0,0000

0,0094

0,0178

0,0253

0,0320

0,0381

14

<—

0,0000

0,0084

0,0159

0,0227

15

•—

0,0000

0,0076



Продолжение табл 5

Значение коэффициента для m

k

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

1

0,4220

0,4188

0,4156

0,4127

0,4096

0,4068

0,4040

0,4015

0,3989

0,3964

2

0,2921

0,2898

0,2878

0,2854

0,2834

0,2813

0,2794

0,2774

0,2755

0,2737

3

0,2475

0,2463

0,2451

0,2439

0,2427

0,2415

0,2403

0,2391

0,2380

0,2368

4

0,2145

0,2141

0,2137

0,2132

0,2127

0,2121

0,2116

0,2110

0,2104

0,2098

5

0, 1874

0,1878

0,1880

0,1882

0,1883

0,1883

0,1883

0,1881

0,1880

0,1878

6

0,1641

0,1651

0,1660

0,1667

0,1673

0,1678

0,1683

0,1686

0,1689

0,1691

7

0,1433

0,1449

0,1463

0,1475

0,1487

0,1496

0,1505

0,1513

0,1520

0,1526

8

0,1243

0,1265

0,1284

0,1301

0,1317

0,1331

0,1344

0,1356

0,1366

0,1376

9

0,1066

0,1093

0,1118

0,1140

0,1160

0,1179

0,1196

0,1211

0,1225

0,1237



or^het — относительное среднее квадратическое отклонение, вносимое остаточной неоднородностью;

<*т-тах — относительное среднее квадратическое отклонение результатов рядовых анализов (табл. 21).

2.6. Остаточная неоднородность СО (Sr-леО не должна вносить значимого вклада в ошибку воспроизводимости рядовых методов анализа и ее значение не должно превышать 1/3 относительного среднего квадратического отклонения результатов анализа (сг,-ап)> полученных аналитическими методами, для исследования которых предназначен СО, т. е.:

Sr—h$t'^"~~‘Gr—an'>    (2)

о


2.7. Полученные данные об однородности обрабатывают с применением дисперсионного анализа, целью которого является разложение суммарной дисперсии (s2) на две составляющие:

1)    дисперсию между пробами (si), обусловленную неоднородностью материала;

2)    дисперсию внутри проб ($2), обусловленную техникой эксперимента.

Рассчитывают дисперсию между пробами (s?)

Т -QSU    (3)

т—1    '

где QSl=fi-S(x/—x)s=-~- [(2Лд)2+(£ *з Лг+-----М~ хт<)г

<4>


дисперсию внутри проб (s2):


S2


2_


J_

1)


QS2;


(5)


где QS2=E S (хл-ху)2=хи2122+----+x2ln


~(^u)2+

+ *2l2+ • • • •-- (E    Xml?,

n t


(6)

2

суммарную дисперсию fsi)


1


С. 6 ГОСТ 27872-88

где    QS—QSH-QS2 — £ £ (Xji—х)2—Хц2-\-х^ ... ,-f-

J i

+^«+^2i2+....-47(SS^)3-    (8)

N j i

В формулах (3) — (8) приняты обозначения:

х3г—/-й образец, t-й результат (/=1 ... m, t=1 .. .л);

Xj — среднее результатов в /-м образце;

х — среднее всех N результатов; т — число образцов, исследуемых на однородность; п *— число параллельных результатов в /-м образце;

N — суммарное число результатов (N=m • п);

QSi, QS2t QS — суммы квадратов.

Результаты дисперсионного анализа при исследовании однородности СО записывают в виде табл. 1.

Та блица 1

Рассеяние

результатов

Сумма

квадратов

Число степеней свободы

Дисперсия

Между пробами

QSt

f1==/7X—1

и

Внутри проб

QS,

/2~т (л-1)

s2 QS, 32~ h

Сумма

QS^QSi+QSt

| '

1

II

С4*

+

И

QS

3- /

2.8. Распределение исследуемого компонента в СО можно считать однородным, если выполнены условия:

1) критерий Фишера F, рассчитанный по формуле:

F=sl*№, (V>s22),    (9)

меньше чем F табличное, взятое тля доверительной вероятности Р=0,95 и для степеней свободы и /2, т. е.

/^/Чабл (Р, U, /2),    (10)

где f\ = m—/; f2 = m{n— 1);

2) среднее квадратическое отклонение между пробами (Si) не должно превышать 1/3 среднего квадратического отклонения ре-

ГОСТ 27872-88 С* 7

зультатов анализа полученных методами, для контроля которых предназначен СО и погрешность которых характеризуется (Xmaxi

атах»    0^-)

о

а г—max' х

где х — содержание исследуемого компонента-индикатора.

Если выполнены условия (9, 14), то согласно критерию ничтожной погрешности можно пренебречь погрешностью неоднородности.

Если среднее квадратическое отклонение между пробами sx значимо по сравнению с величиной 0Шах, т. е.

то погрешность неоднородности (suet) оценивают по формуле

SM= У — (V, V) •    (14)

Распределение исследуемого компонента в СО можно считать однородным, если

^шах-    (15)

Примеры проверки однородности распределения железа и серебра в СО флюорита приведены в приложении 11.

3. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗОВ

3.1.    При рассылке СО на аттестационный анализ одновременно направляют;

1)    материал СО;

2)    краткую петрографо-минералогическую характеристику СО;

3)    данные предварительного анализа химического состава СО и перечень компонентов, подлежащих аттестации с указанием диапазона содержаний;

4)    сведения об условиях выполнения анализа и аналитических особенностях СО.

3.2.    Перед началом аналитического исследования проводят дополнительную гомогенизацию материала СО, если предполагается, что при транспортировании он претерпел изменения.

3.3.    Для аналитических методов исследования, в которых используют навески СО массой меньше минимальной представи-

С. 8 ГОСТ 27872-88

тельной навески, поступают следующим образом: отбирают пробу массой равной или больше минимальной представительной навески, дополнительно растирают в агатовой ступке, перемешивают и берут для анализа необходимую часть материала.

Материал СО, из которого взята часть для аттестационных анализов, сохраняют до конца аттестации для контроля и обмена материала.

Отобранную, но неиспользованную часть стандартного образца не следует возвращать обратно в упаковку.

3.4.    Для аттестационного анализа используют методы, основанные на различных физических и химических принципах. Для каждого компонента каждым методом выполняют четыре определения из отдельных навесок, по возможности разной массы. В случае, когда для определения данного компонента нет независимых методов анализа, определения выполняют одним методом в разных лабораториях в различные интервалы времени.

3.5.    Аттестационные анализы выполняют в условиях, которые обеспечивают правильность и максимальную воспроизводимость результатов анализа. Для обеспечения правильности результатов анализа следует принимать специальные меры (теоретическая оценка возможных погрешностей и мероприятия по их уменьшению, одновременный анализ СО, применение реактивов особой чистоты, выполнение холостого опыта при определении микрокомпонентов и т. д.).

3.6.    Одновременно с проведением аттестационных анализов определяют содержание гигроскопической влаги для последующего пересчета аттестованных содержаний на сухое вещество.

3.7.    Результаты аттестационных анализов приводят с числом десятичных цифр, которое обеспечивается метрологическими характеристиками методики.

Если содержание определяемого элемента меньше, чем предел обнаружения метода, результат анализа приводится в виде: <х, г/т (где х — предел обнаружения метода по критерию За).

3.8.    Результаты аттестационных анализов направляют изготовителю СО по форме, приведенной в приложении 1. В примечании к таблице приводят краткое описание метода определения и ссылку на использованный источник.

Описание метода должно содержать информацию о массе навески, способе подготовки СО к анализу, способе отделения мешающих компонентов и др. В графе «Обозначение» указывают химический символ или формулу компонента.

4. статистическая обработка результатов аттестационных

АНАЛИЗОВ И УСТАНОВЛЕНИЕ АТТЕСТУЕМЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СО

4.1. Данные аттестационных анализов оценивают вначале с аналитико-методических позиций. Учитывают корректность вы-

ГОСТ 27872-88 С. 9

полнения измерений содержаний компонентов, правильность применения методики анализа, соблюдение пределов измерений, выполнение процедуры анализа, влияние мешающих компонентов, независимость результатов, полученных в лаборатории различными методами и т. д.

При этом может быть принято решение об исключении или объединении нескольких результатов или о необходимости проведения дополнительных исследований.

4.2.    Статистическая обработка результатов аттестационных анализов сводится к обработке т средних независимых значений Xj, рассчитанных по формуле

~*J=— 2 xJb    (16)

п 1-1

где п— число параллельных определений;

Xji_— i-й результат, /-й лаборатории или /-го метода; х, — среднее значение /-й лаборатории или /-го метода, рассчитанное из п параллельных определений.

При использовании двух методов в одной лаборатории принимают т=2 для данной лаборатории.

4.3.    При статистической обработке результатов аттестационных анализов следует выполнить проверку аномальных результатов, установить вид распределения, рассчитать метрологические характеристики стандартного образца.

4.3.1. Проверку аномальных результатов выполняют в зависимости от объема выборки при помощи критерия Диксона (т^25) или критерия Смирнова Груббса (т>25).

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо провести методический анализ и установить, по возможности причины появления недостоверных результатов.

Проверка аномальных результатов по критерию Диксона заключается в следующем. Средние независимые результаты упорядочивают по мере возрастания:

Х12<......Xj......<Хт-1

Затем проверяют xi = xmin и хт = хтах на аномальность.

Рассчитывают Qmш или Qmax по формулам, приведенным в табл. 2.

Таблица 2

т

^mln

^тах

Х‘2 Х^

Хщ—Хт—1

От 3 до 7

_ —

Хт—хг

Хщ—Х 1

С. 10 ГОСТ 27872-88

Продолжение табл. 2

тп

^min

max

От 8 до 10

гх

Хт—Хщ—1

Хтп— I—*1

■*/»—*2

От 11 до 13

*3—-*1

X тп'~~'Х ш—-2

Xm- 1—хг

Хт Х<£

От 14 до 25

Х31

Xm—Xm—2

Хт—2—Х±

хгп хз

Полученные значения Qmin или Qmах сравнивают с табличными значениями Q (Р, т), взятыми для доверительной вероятности Р и для объема выборки т. Для /п^Ю берут Р = 0,90 и для т> 10 берут Р = 0,95. Значения Q (Р, т) приведены в та_бл. 4.

_ Если Qmax^Q (Р, /п) ИЛИ Qmin^Q (Р, ^), МОЖНО ДГщах (ИЛИ Хтпт) считать аномальным результатом и исключить из выборки. Максимальное число исключенных результатов— 15%.

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке перед их исключением рекомендуется проводить методический анализ и по возможности установить причины появления недостоверных результатов.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Диксона приведен в приложении 12.

Проверка аномальных результатов по критерию Смирнова-Груббса заключается в следующем.

Имеется выборка m средних результатов. Максимальный и

минимальный результаты xmax и хтщ проверяют на аномальность следующим образом.

Для выборки находят среднее значение х и среднее квадратическое отклонение s по формулам:

*= 1 m

2 хр    (17)

m i=1

(18)

S~VZZT j, Ъ-х? ■

Для Хщах рассчитывают отношение

а для Xmin отношение


Т ■ ■=

1 mm —



(20)


Рассчитанные значения Ттах и 7’min сравнивают с табличным значением Т (Р, га) для определенной доверительной вероятности Р и числа измерений га. Значения Т (Р, т) приведены в табл. 4.

Если Тmax^ Т (Р, га), значение xmaLX считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Если Tmin^T (Р, га),

значение xmm считают аномальным результатом и исключают его из выборки. Максимальное число исключенных результатов —


15%.


В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо проводить методический анализ.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Смир-нова-Груббса приведен в приложении 42.

4.3.2. Установление вида распределения результатов аттестационных анализов.

Проверку соответствия распределения результатов нормальному закону в зависимости от объема выборки выполняют по W^-критерию (критерий Шапиро-Уилка) при гп^50 и по асимметрии и эксцессу при га>50.

Проверка нормальности распределения по W-критерию заключается в следующем. Результаты Xj, оставшиеся после методичес-ского анализа и исключения аномальных результатов, располагают в порядке возрастания:


/ '


Xt<.X2<. . . . < X;


Вычисляют сумму квадратов


(21)


где


m


(22)


Затем вычисляют b


b — dm (xm~    (*/л-1 *• • ~h&m—А + Ь    (23)


где 6 = га/2 если га четное число;

k = (га—1) /2 — если га нечетное число.

Значения коэффициентов am-k+\ приведены в табл. 5. Вычисляют критерий W


QS "" (m—\)’sS


(24)