ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СОЮЗА ССР

МЕТРОЛОГИЯ

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

МЕТОДИКА ИЗГОТОВЛЕНИЯ И АТТЕСТАЦИИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ГОРНЫХ ПОРОД И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

ГОСТ 27872-88 (СТ СЭВ 5892-87)

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

УДК 620.113:622:006.354    Группа    Т80

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Метрология

СТАНДАРТНЫЕ ОБРАЗЦЫ

Методика изготовления и аттестации стандартных образцов состава горных пород и минерального сырья

Metrology. Reference materials. Methods of production and calibration of reference materials of rocks and mineral raw materials

ОКСТУ 0008

Дата введения 01.01.89

Настоящий стандарт распространяется на стандартные образцы (далее — СО) состава горных пород и минерального сырья и устанавливает порядок изготовления СО, оценки их однородности, а также порядок проведения аттестационных анализов, статистической обработки аналитических результатов и аттестации содер* жаний компонентов СО.

1. ПОРЯДОК ИЗГОТОВЛЕНИЯ со

1.1.    Исходным материалом для изготовления СО является геологическая проба, которая должна быть достаточно однородной и иметь состав, характерный для данного типа горной породы или минерального сырья.

1.2.    Количество материала геологической пробы должно гарантировать изготовление СО массой не менее 200 кг.

Минимальная масса материала геологической пробы для изготовления СО с повышенным содержанием золота, серебра и других благородных металлов должна быть не менее 500 кг.

Минимальная масса пробы для изготовления СО изотопного состава устанавливается для каждого образца.

1.3.    Материал геологической пробы для изготовления СО должен быть тщательно отобран и упакован с целью исключения его случайного загрязнения.

1.4.    После оценки пригодности материала геологической пробы для изготовления СО материал пробы дробят, измельчают и гомогенизируют. При этом должен быть, по возможности, достигнут гранулометрический состав, при котором 95% массы пробы должно иметь размер зерен менее 0,074 мм и 100% массы — размер зерен менее 0,100 мм.

Перепечатка воспрещена

© Издательство стандартов, 1989

ГОСТ 27872-88 С. 13

4.5. Установление метрологических характеристик СО при нормальном законе распределения результатов.

А

4.5Л. В качестве аттестованного содержания А принимают среднее арифметическое х ряда независимых средних результатов JCj.

Значение х рассчитывают по формуле (17) после исключения аномальных результатов.

4.5.2.    Оценку среднего квадратического отклонения s аттестованного содержания компонента вычисляют по формуле (18) после исключения аномальных результатов.

4.5.3.    Характеристику погрешности аттестации стандартного образца вычисляют по формуле

Ад=±—(30)

V т

где i — квантиль распределения Стъюдента. Значения отношений t (Р, t)lV trt приведены в табл. 9.

4.5.4.    Рассчитывают коэффициент точности установления аттестованных характеристик К, являющийся отношением погрешности Аа к допустимой погрешности серийных анализов содержания компонента:

1,96 Зщах -100

С^{96 а}г-тах’Л

t (/>, />-100    5

1,96 V т о .д г—max

Значения отношения t (Р, f) • 100/1, 96 V т приведены в табл. 9.

Компонент может быть аттестован, если выполнены условия:

1)    для аттестации компонентов с массовой долей более 0,1% значение коэффициента 0,3 при числе независимых результатов т^Ю;

2)    для аттестации компонентов, массовая доля которых не более 6,1%, значение коэффициента К^0,4 при т^б.

В табл. 3 приведена классификация СО состава горных пород и минерального сырья по точности аттестации и регламентированы требования к точности установления аттестованных характеристик в СО разных разрядов точности.

Таблица 3

Разряд точности СО Максимальное значение коэффициента К Минимальное число определений СО высшего разряда 0,2 25 СО первого разряда 0,3 11 СО второго разряда 0,4 б Серийные измерения 1 1

Примечание. Минимальное число определений приведено для аттестационных определений, выполненных рядовыми (серийными) методами анализа. При использовании методов, имеющих лучшие точностные характеристики, нормируемое значение коэффициента К может быть обеспечено при меньшем числе определений.

Пример обработки результатов при нормальном распределении приведен в приложении 12.

4.6. Установление метрологических характеристик СО при логарифмически нормальном распределении результатов.

К статистической обработке результатов анализа по логарифмически нормальному распределению прибегают в случае, если невозможно было принять гипотезу о их нормальном распределении. Ход обработки результатов следующий. __

Преобразуют результаты Xj в их логарифмы Xj по формуле

Ij=logXj.    (34)

Рассчитывают среднее арифметическое X преобразованных величин и их дисперсию S².    _

Проверяют нормальность распределения Xj при помощи ^-критерия. Если гипотеза о нормальном распределении Xj не отвергается, то распределение исходных результатов Xj является логарифмически нормальным. В этом случае в качестве аттестованной характеристики принимают среднее геометрическое x_gi которое рассчитывают по формуле:

Xg= antilog X.    (35)

Рассчитывают относительное среднее квадратическое отклонение S_r

yantllog (+У^⁵)_    ₍₃₆₎

\antilog (_ |/5^)

Затем рассчитывают доверительный интервал среднего геометрического, который асимметричен.

Доверительный интервал среднего значения исходных данных асимметричен.

Верхнюю границу /₂ определяют по формуле

/₂=(/.₂.Х+1)-1 нижнюю границу 1\ — по формуле

/,=(/.!• х+i)-L

Коэффициент К — по формуле

_к_ (/₂-/i)-ioo

2*1,96-а_г__таХ*Л

Условия аттестации _метрологических характеристик: для^ содержания компонентов а>0,1 %: т^ 10, К ^ 0,3 и для хх < ^0,1%: т ^6, К ^0,4.

Пример обработки результатов после Я-преобразования приведен в приложении 12.

4.8. Установление метрологических характеристик СО при неизвестном типе распределения.

Если нельзя принять модель определенного типа распределения результатов, используют статистические модели, не требующие знания характера распределения. В качестве оценки значений аттестованных характеристик используют выборочную медиану или значения медианы, рассчитанной по Гаствирту или Ходжесу-Леману.

4.8.1. Для расчета выборочной медианы средние независимые результаты располагают по возрастанию

х₂< ...    ... < х_т-\ <х_т.    (46)

Выборочную медиану ряда рассчитывают по формулам:

А= х= ^(т/2)~^(/я—четное),    (47)

А= х= ——⁺¹ - {т—нечетное).    (48)

2

В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (46):

^(£)“ ^Xis)

Порядковые номера г и s членов ряда (46) определяют по табл. 10 для доверительной вероятности Р = 0,95 и для числа ре-

ГОСТ 27872-88 С. 17

зультатов т от 6 до 50. Доверительный интервал медианы асимметричен.

Коэффициент К рассчитывают по формуле

К=*

— Jc_r) -100 2-1,96 a_r__maxx

(49)

Условия аттестации метрологических характеристик: для со-

держания компонентов х>0,1%: лг^10, К ^ 0,3 и для х< ^0,1 %: тп ^6, К ^0,4.

4.8.2. Для выборки результатов с большой асимметрией в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Гаствирту, которую рассчитывают по формуле

А=х₁=0,4: x-)-0,3

(50)

где х — выборочная медиана упорядоченного по возрастанию _    ряда    результатов;

jct и хт_н—члены этого ряда с порядковыми номерами Т_в и 7_Н. Нижнее значение Т_н рассчитывают по формуле

Т =

¹ Н-

тп

-|-1 (округляют до нижнего целого числа). (51)

Верхнее значение Т_в — по формуле

Т_в^—тп (округляют до верхнего целого числа). (52)

Значения Г_н и Т_в для упорядоченного по возрастанию ряда результатов приведены в табл. 11.

Доверительный интервал х_г и коэффициент К рассчитывают, как в п. 4.8.1.

4.8.3. Для выборки результатов малого объема в качестве значения аттестованной характеристики рекомендуется применять медиану по Ходжесу-Леману. Из членов ряда (46) образуют все возможные полусуммы вида

^<*)—

1

2

*<п + ^хо)

(53)

где * = 1,2,..., тп У” 1,2,, тп

&=    А'

С. 18 ГОСТ 27872-88

Общее число полусумм

N=— •т (m^r 1).    (54)

Полученный ряд полусумм (Z^) упорядочивают по возрастанию.

Z(iy^Z(₂)    ,V).    (55)

В качестве значения аттестованной характеристики принимают медиану упорядоченного ряда полусумм по формуле

А= ^Z(^²⁾^^Z<--'-^2h-⁾-, (Л^г-~четное);    (56)

A~Z^N±\^_t (/V- нечетное).    (57)

В качестве характеристики погрешности аттестации принимают доверительный интервал медианы ряда (55):

•

Порядковые номера г и s членов ряда (55) определяют по табл. 12 для доверительной вероятности Р —0,95 и для числа результатов т от 6 до 50.

Примеры обработки результатов аттестационных анализов и установления аттестованных характеристик с применением медианы приведены в приложении 12.

4.9. Представление результатов аттестации.

Числовое значение аттестованной характеристики СО должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение доверительного интервала.

Значения максимально допустимых относительных средних квадратических отклонений рядовых анализов приведены в приложении 13.

ГОСТ 27872-88 С. 19

ПРИЛОЖЕНИЕ I Рекомендуемое

ФОРМА ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛАБОРАТОРИЯМИ, УЧАСТВУЮЩИМИ В АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗАХ

Страна    __

Наименование лаборатории ___

Дата _ -

Результаты исследования пробы №__

стандартного образца_

(наименование)

подготовленного _ (наименование изготовителя и страна)

Обозначение компонента Метод определения Результаты определений в пересчете на сухое вещество I 2 3 4 FeO, % Объемный 5,20 5,18 5,15 5,25 Au, г/т Атомно-абсорбционный 10,2 11,0 11,5 9,5

Личная

подпись

Расшифровка

подписи

руководитель подразделения

С. 20 ГОСТ 27872-88

ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Справочное

Таблица 4

Значения Q(P, т) критерия Диксона и Т(Р, т) —критерия Смирнова-Груббса для проверки аномальных результатов

т	Q (Р, т)		Т (Р,	m )
	Р = 0,90	Р = 0,95	Р = 0,90	Р=0,95
6	0,482	0,560	1,729	1,822
7	0,434	0,507	1,829	1,938
8	0,479	0,554	1,909	2,032
9	0,441	0,512	1,977	2,110
10	0,409	0,477	2,036	2,176
11	0,517	0,576	2,088	2,234
12	0,490	0,546	2,134	2,285
13	0,467	0,521	2,175	2,331
14	0,492	0,546	2,213	2,371
15	0,472	0,525	2,247	2,409
16	0,454	0,507	2,279	2,443
17	0,438	0,490	2,309	2,475
18	0,421	0,475	2,335	2,504
19	0,412	0,462	2,361	2,532
20	0,401	0,450	2,385	2,557
21	0,391	0,440	2,408	2,580
22	0,382	0,430	2,429	2,603
23	0,374	0,421	2,448	2,624
24	0.367	0,413	2,467	2,644
25	0,360	0,406	2,486	2,663
30	—.	—	2,563	2,745
35	—	—	2,638	2,811
40	—	—	2,682	2,866
45	—	—	2,727	2,914
50	—	-—	2,768	2,956
60			2,837	3,025
70		—	2,893	3,082
80	—	—	2,940	3,130
90	—*	—	2,981	3,171
100			3,017	3,207

ПРИЛОЖЕНИЕ 3

Справочное

Коэффициенты a_m_k+i для расчета 117-критерня по методу Шапиро-Уилке

Таблица 5 Значение коэффициента am^k+l для т

k 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 0,7071 0,7071 0,6872 0,6646 0,6431 0,6233 0,6052 0,5888 0,5739 2 — 0,0000 0,1677 0,2413 0,2806 0,3031 0,3164 0,3244 0,3291 3 —— — — 0,0000 0,0875 0,1401 0,1743 0,1976 0,2141 4 —- — — — — 0,0000 0,0561 0,0947 0,1224 5 — — — — — — — 0,0000 0,0399

Продолжение табл. 5

Значение коэффициента am_jl+1 для m

k п 12 13 14 15 16 17 18 19 20

1	0,5601	0,5475	0,5359	0,5251	0,5150	0,5056	0,4968	0,4986	0,4808	0,4734
2	0,3315	0,3325	0,3325	0,3318	0,3306	0,3290	0,3273	0,3253	0,3232	0,3211
3	0,2260	0,2347	0,2412	0',2460	0,2495	0,2521	0,2540	0,2553	0,2561	0,2565
4	0,1429	0,1586	0,1707	0,1802	0,1878	0,1939	0,1988	0,2027	0,2059	0,2085
5	0,0695	0,0922	0,1099	0,1240	0,1353	0* 1447	0,1524	0,1587	0,1641	0,1686
6	0,0000	0,0603	0,0539	0,0727	0,0880	0,1006	0,1109	0,1197	0,1271	0,1334
7	—	—	0,0000	0,0240	0,0433	0,0593	0,0725	0,0837	0,0932	0,1013
8	_	Г - ,	_	__	0,0000	0,0,196	0,0359	0,0496	0,0612	0,0711
9	- -	1 ,	_	__			0,0000	0,0163	0,0303	0,0422
10			•—	—		——	—	——	0,0000	0,0140

ГОСТ 27872-88 С. 21

С. 4 ГОСТ 27872-88

В отдельных случаях при изготовлении СО (например для обеспечения достаточной однородности СО) допускается использовать только отобранные фракции геологической пробы.

1.5.    После гомогенизации и установления достаточной однородности материал пробы расфасовывают. Если материал пробы не соответствует требованиям однородности, проводят дополнительную гемогенизацию и повторную оценку однородности.

1.6.    Материал геологической пробы, отобранный для изготовления СО, не должен изменять своего состава под воздействием влаги, кислорода и других веществ. В случае опасности такого изменения следует принимать необходимые меры при упаковке, транспортировании и хранении.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНОСТИ МАТЕРИАЛА СО

2Л. Исследование однородности материала СО проводят до начала аттестационных анализов.

2.2.    Оценку характеристик однородности выполняют для элементов-индикаторов. В качестве элементов-индикаторов выбирают из числа аттестуемых элементы, которые наиболее неравномерно распределены в исходном материале геологической пробы. Элементы-индикаторы должны представлять различные группы элементов.

2.3.    Исследование однородности заключается в следующем. От гомогенизированного материала СО случайным образом отбирают т проб (т^20). В каждой пробе выполняют п определений элемента-индикатора (обычно п=3 — 4). Все определения проводят в одинаковых условиях.

2.4.    При определении однородности следует иметь в виду, что результат исследования однородности распределения компонентов зависит от массы навески, взятой для исследования и что разные компоненты в одном и том же материале СО могут иметь различный характер распределения. На практике обычно минимальную представительную навеску устанавливают по компоненту, наиболее неравномерно распределенному в данном материале, за исключением золота и благородных металлов.

2.5.    Для определения компонентов при исследовании однородности выбирают, прежде всего, те методы, которые обладают высокой чувствительностью и высокой воспроизводимостью.

При этом

Or—met    het ^^г-тал:>    0)

где Or—met — относительное среднее квадратическое отклонение метода, использованного для исследования однородности;

Продолжение табл. 5

Значение коэффициента ат__ ft+i ддя т k 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 1 01,4643 0,4590 0,4542 0,4493 0,4450 0,4407 0,4366 0,4328 0,4291 0,4254 2 0,3185 0,3156 0,3126 0,3098 0,3069 0,3043 0,3018 0,2992 0,2968 0,2944 3 0,2578 0,2571 0,2563 0,2554 0,2543 0,2533 0,2522 0,2510 0,2499 0,2487 4 0,2119 0,2131 0,2139 0,2145 0,2148 0,2151 0,2152 0,2151 0,2150 0,2148 5 0,1736 0,1764 0,1787 0,1807 0,1822 0,1836 0,1848 0,1857 0,1864 0,1870 6 0,1399 0,1443 0,1480 0,1512 0,1539 0,1563 0,1584 0,1601 0,1616 0,1630 7 0,1092 0,1150 0,1201 0,1245 0,1283 0,1316 0,1346 0,1372 0,1395 0,1415 8 0,0804 0,0878 0,0941 0,0997 0,1046 0,1089 0,1128 0,1162 0,1192 0,1219 9 0,0630 0,0618 0,0696 0,0764 0,0823 0,0876 0,0923 0,0965 0,1002 0,1036 10 0,0263 0,0368 0,0459 0,0539 0,0610 0,0672 0,0728 0,0778 0,0822 0,0862 11 0,0000 0,0122 0,0228 0,0321 0,0403 0,0476 0,0540 0,0598 0,0650 0,0697 12 — —, 0,0000 0,0107 0,0200 0,0284 0,0358 0,0424 0,0483 0,0537 13 — »— — — 0,0000 0,0094 0,0178 0,0253 0,0320 0,0381 14 — <— — — — — 0,0000 0,0084 0,0159 0,0227 15 — — — — — — — •— 0,0000 0,0076

С. 22 ГОСТ 27872-88

Продолжение табл 5

Значение коэффициента для m k 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 1 0,4220 0,4188 0,4156 0,4127 0,4096 0,4068 0,4040 0,4015 0,3989 0,3964 2 0,2921 0,2898 0,2878 0,2854 0,2834 0,2813 0,2794 0,2774 0,2755 0,2737 3 0,2475 0,2463 0,2451 0,2439 0,2427 0,2415 0,2403 0,2391 0,2380 0,2368 4 0,2145 0,2141 0,2137 0,2132 0,2127 0,2121 0,2116 0,2110 0,2104 0,2098 5 0, 1874 0,1878 0,1880 0,1882 0,1883 0,1883 0,1883 0,1881 0,1880 0,1878 6 0,1641 0,1651 0,1660 0,1667 0,1673 0,1678 0,1683 0,1686 0,1689 0,1691 7 0,1433 0,1449 0,1463 0,1475 0,1487 0,1496 0,1505 0,1513 0,1520 0,1526 8 0,1243 0,1265 0,1284 0,1301 0,1317 0,1331 0,1344 0,1356 0,1366 0,1376 9 0,1066 0,1093 0,1118 0,1140 0,1160 0,1179 0,1196 0,1211 0,1225 0,1237

ГОСТ 27872-88 С, 5

o_r^_het — относительное среднее квадратическое отклонение, вносимое остаточной неоднородностью;

<*т-тах — относительное среднее квадратическое отклонение результатов рядовых анализов (табл. 21).

2.6. Остаточная неоднородность СО (Sr-леО ^не должна вносить значимого вклада в ошибку воспроизводимости рядовых методов анализа и ее значение не должно превышать 1/3 относительного среднего квадратического отклонения результатов анализа (сг,-ап)> полученных аналитическими методами, для исследования которых предназначен СО, т. е.:

Sr—h$t'^"~~‘Gr—an'>    (2)

о

2.7. Полученные данные об однородности обрабатывают с применением дисперсионного анализа, целью которого является разложение суммарной дисперсии (s²) на две составляющие:

1)    дисперсию между пробами (si), обусловленную неоднородностью материала;

2)    дисперсию внутри проб ($2), обусловленную техникой эксперимента.

Рассчитывают дисперсию между пробами (s?)

_Т -QS_U    (3)

т—1    '

где QS_l=fi-S(x_/—x)^s=-~- [(2^Лд)²+(£ *з Л^г+-----М~ х_т<)^г —

<⁴>

дисперсию внутри проб (s₂):

S₂

2_

J_

1)

QS₂;

(5)

где QS₂=E S (х_л-ху)²=хи²+х₁₂²+----+x²ln

~(^_u)²+

+ *2l²+ • • • •-- (E    Xml?,

n t

(6)

2

суммарную дисперсию fsi)

1

С. 6 ГОСТ 27872-88

где    QS—QSH-QS₂ — £ £ (Xji—х)²—Хц²-\-х^ ... ,-f-

J i

+^«+^2i²+....-47(^SS^)³-    (8)

N j i

В формулах (3) — (8) приняты обозначения:

х₃г—/-й образец, t-й результат (/=1 ... m, t=1 .. .л);

Xj — среднее результатов в /-м образце;

х — среднее всех N результатов; т — число образцов, исследуемых на однородность; п *— число параллельных результатов в /-м образце;

N — суммарное число результатов (N=m • п);

QSi, QS_2t QS — суммы квадратов.

Результаты дисперсионного анализа при исследовании однородности СО записывают в виде табл. 1.

Та блица 1

Рассеяние результатов Сумма квадратов Число степеней свободы Дисперсия Между пробами QSt f1==/7X—1 и Внутри проб QS, /2~т (л-1) s2 QS, 32~ h Сумма QS^QSi+QSt | ' 1 II С4* + И QS 3- /

2.8. Распределение исследуемого компонента в СО можно считать однородным, если выполнены условия:

1) критерий Фишера F, рассчитанный по формуле:

F=s_l*№, (V>s₂²),    (9)

меньше чем F табличное, взятое тля доверительной вероятности Р=0,95 и для степеней свободы и /₂, т. е.

/^/Чабл (Р, U, /₂),    (10)

где f\ = m—/; f₂ = m{n— 1);

2) среднее квадратическое отклонение между пробами (Si) не должно превышать 1/3 среднего квадратического отклонения ре-

ГОСТ 27872-88 С* 7

зультатов анализа полученных методами, для контроля которых предназначен СО и погрешность которых характеризуется (Xmaxi

“^атах»    0^-)

о

^а г—max' ^х

где х — содержание исследуемого компонента-индикатора.

Если выполнены условия (9, 14), то согласно критерию ничтожной погрешности можно пренебречь погрешностью неоднородности.

Если среднее квадратическое отклонение между пробами s_x значимо по сравнению с величиной 0_Шах, т. е.

то погрешность неоднородности (suet) оценивают по формуле

S_M= У — (V, V) •    (14)

Распределение исследуемого компонента в СО можно считать однородным, если

^шах-    (15)

Примеры проверки однородности распределения железа и серебра в СО флюорита приведены в приложении 11.

3. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ АТТЕСТАЦИОННЫХ АНАЛИЗОВ

3.1.    При рассылке СО на аттестационный анализ одновременно направляют;

1)    материал СО;

2)    краткую петрографо-минералогическую характеристику СО;

3)    данные предварительного анализа химического состава СО и перечень компонентов, подлежащих аттестации с указанием диапазона содержаний;

4)    сведения об условиях выполнения анализа и аналитических особенностях СО.

3.2.    Перед началом аналитического исследования проводят дополнительную гомогенизацию материала СО, если предполагается, что при транспортировании он претерпел изменения.

3.3.    Для аналитических методов исследования, в которых используют навески СО массой меньше минимальной представи-

С. 8 ГОСТ 27872-88

тельной навески, поступают следующим образом: отбирают пробу массой равной или больше минимальной представительной навески, дополнительно растирают в агатовой ступке, перемешивают и берут для анализа необходимую часть материала.

Материал СО, из которого взята часть для аттестационных анализов, сохраняют до конца аттестации для контроля и обмена материала.

Отобранную, но неиспользованную часть стандартного образца не следует возвращать обратно в упаковку.

3.4.    Для аттестационного анализа используют методы, основанные на различных физических и химических принципах. Для каждого компонента каждым методом выполняют четыре определения из отдельных навесок, по возможности разной массы. В случае, когда для определения данного компонента нет независимых методов анализа, определения выполняют одним методом в разных лабораториях в различные интервалы времени.

3.5.    Аттестационные анализы выполняют в условиях, которые обеспечивают правильность и максимальную воспроизводимость результатов анализа. Для обеспечения правильности результатов анализа следует принимать специальные меры (теоретическая оценка возможных погрешностей и мероприятия по их уменьшению, одновременный анализ СО, применение реактивов особой чистоты, выполнение холостого опыта при определении микрокомпонентов и т. д.).

3.6.    Одновременно с проведением аттестационных анализов определяют содержание гигроскопической влаги для последующего пересчета аттестованных содержаний на сухое вещество.

3.7.    Результаты аттестационных анализов приводят с числом десятичных цифр, которое обеспечивается метрологическими характеристиками методики.

Если содержание определяемого элемента меньше, чем предел обнаружения метода, результат анализа приводится в виде: <х, г/т (где х — предел обнаружения метода по критерию За).

3.8.    Результаты аттестационных анализов направляют изготовителю СО по форме, приведенной в приложении 1. В примечании к таблице приводят краткое описание метода определения и ссылку на использованный источник.

Описание метода должно содержать информацию о массе навески, способе подготовки СО к анализу, способе отделения мешающих компонентов и др. В графе «Обозначение» указывают химический символ или формулу компонента.

4. статистическая обработка результатов аттестационных

АНАЛИЗОВ И УСТАНОВЛЕНИЕ АТТЕСТУЕМЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СО

4.1. Данные аттестационных анализов оценивают вначале с аналитико-методических позиций. Учитывают корректность вы-

ГОСТ 27872-88 С. 9

полнения измерений содержаний компонентов, правильность применения методики анализа, соблюдение пределов измерений, выполнение процедуры анализа, влияние мешающих компонентов, независимость результатов, полученных в лаборатории различными методами и т. д.

При этом может быть принято решение об исключении или объединении нескольких результатов или о необходимости проведения дополнительных исследований.

4.2.    Статистическая обработка результатов аттестационных анализов сводится к обработке т средних независимых значений Xj, рассчитанных по формуле

~*J=— 2 x_Jb    (16)

^п 1-1

где п— число параллельных определений;

Xji_— i-й результат, /-й лаборатории или /-го метода; х, — среднее значение /-й лаборатории или /-го метода, рассчитанное из п параллельных определений.

При использовании двух методов в одной лаборатории принимают т=2 для данной лаборатории.

4.3.    При статистической обработке результатов аттестационных анализов следует выполнить проверку аномальных результатов, установить вид распределения, рассчитать метрологические характеристики стандартного образца.

4.3.1. Проверку аномальных результатов выполняют в зависимости от объема выборки при помощи критерия Диксона (т^25) или критерия Смирнова Груббса (т>25).

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке необходимо провести методический анализ и установить, по возможности причины появления недостоверных результатов.

Проверка аномальных результатов по критерию Диксона заключается в следующем. Средние независимые результаты упорядочивают по мере возрастания:

Х₁<Х₂<......Xj......<Х_т-1

Затем проверяют xi = x_mi_n и х_т = х_тах на аномальность.

Рассчитывают Q_mш или Q_max по формулам, приведенным в табл. 2.

Таблица 2

т ^mln ^тах Х‘2 Х^ Хщ—Хт—1 От 3 до 7 _ — Хт—хг Хщ—Х 1

С. 10 ГОСТ 27872-88 Продолжение табл. 2

тп ^min max От 8 до 10 1сг-хх Хт—Хщ—1 Хтп— I—*1 ■*/»—*2 От 11 до 13 *3—-*1 X тп'~~'Х ш—-2 Xm- 1—хг Хт Х<£ От 14 до 25 Х3~Х1 Xm—Xm—2 Хт—2—Х± хгп хз

Полученные значения Q_min или Q_mах сравнивают с табличными значениями Q (Р, т), взятыми для доверительной вероятности Р и для объема выборки т. Для /п^Ю берут Р = 0,90 и для т> 10 берут Р = 0,95. Значения Q (Р, т) приведены в та_бл. 4.

_ Если Qmax^Q (Р, /п) ИЛИ Qmin^Q (Р, ^), МОЖНО ДГщах (ИЛИ Хтпт) считать аномальным результатом и исключить из выборки. Максимальное число исключенных результатов— 15%.

В случае выявления аномальных результатов в проверяемой выборке перед их исключением рекомендуется проводить методический анализ и по возможности установить причины появления недостоверных результатов.

Пример проверки аномальных результатов по критерию Диксона приведен в приложении 12.

Проверка аномальных результатов по критерию Смирнова-Груббса заключается в следующем.

Имеется выборка m средних результатов. Максимальный и

минимальный результаты x_max и х_тщ проверяют на аномальность следующим образом.

Для выборки находят среднее значение х и среднее квадратическое отклонение s по формулам:

*= 1 ^m —

2 хр    (17)

^m i=1

(18)

^S~VZZT j, Ъ-х? ■

Для Хщах рассчитывают отношение