МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
ЧУГУН
ЛЕГИРОВАННЫЙ
Методы
определения фосфора
Alloy
cast iron.
Methods for determination of phosphorus
|
ГОСТ
2604.4-87
|
Дата
ввведения 01.01.88
Настоящий
стандарт устанавливает фотометрические методы определения фосфора в
легированных чугунах: при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25 % с применением
восстановителя
- аскорбиновой кислоты; при массовой доле фосфора от
0,25 до 2,0 % с применением восстановителя - ионов двухвалентного железа.
1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.
2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ -
АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ
(при массовой доле фосфора от 0,02 до 0,25 %)
2.1. Сущность метода
Метод
основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее до комплексного соединения, окрашенного
в синий цвет, аскорбиновой кислотой в присутствии калия сурьмяновиннокислого (λ = 880 нм, оптимальная концентрация
фосфора 3 - 40 мкг в 100 см3 фотометрируемого раствора). Влияние мышьяка устраняется
восстановлением его до трехвалентного сернистокислым натрием.
2.2. Аппаратура и реактивы
Шкаф
сушильный с температурой нагрева 105 - 110 °С.
Спектрофотометр
или фотоэлектроколориметр.
Стеклоуглеродный тигель марки
СУ-2000-1C № 4 или стеклоуглеродная чаша 550
СУ-2000-1C № 2.
Кислота
азотная по ГОСТ 4461
и разбавленная 1:2.
Кислота
соляная по ГОСТ 3118.
Кислота
серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, и раствор с молярной концентрацией 3
моль/дм3: 84 см3 серной кислоты осторожно вливают при непрерывном
перемешивании в 916 см3 воды.
Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490,
раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Натрий
сернистокислый 7-водный, раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3 или
Натрий
сернистокислый по ГОСТ
195, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Спирт
этиловый ректификованный технический по ГОСТ
18300.
Аммоний
молибденовокислый по ГОСТ
3765 перекристаллизованный: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в
400 см3 воды при нагревании 70
- 80 °С, фильтруют через фильтр «синяя лента»,
охлаждают до комнатной температуры, приливают при перемешивании 300 см3 этилового спирта, дают осадку отстояться в течение 1 ч и
отфильтровывают его на фильтр «белая лента», помещенный в воронку Бюхнера,
пользуясь водоструйным насосом. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.
Серномолибдатный
реактив: 7 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3
воды, приливают 84 см3 серной кислоты,
перемешивают, охлаждают, доливают водой до 1 дм3 и
перемешивают.
Кислота
фтористоводородная по ГОСТ
10484.
Кислота
аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Калий
сурьмяновиннокислый, раствор с массовой концентрацией 3 г/дм3.
Калий
фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ
4198 дважды перекристаллизованный: 100 г реактива растворяют в 150 см3 воды при нагревании, выливают раствор тонкой струей в
фарфоровую чашку, энергично перемешивая его стеклянной палочкой. Когда раствор
охладится до комнатной температуры, чашку с
кристаллами охлаждают в холодной проточной воде, изредка перемешивая его стеклянной палочкой. После охлаждения кристаллы
отфильтровывают под вакуумом на пористую стеклянную пластину воронки и
промывают два раза по 5 см3 ледяной
водой. Осадок на фильтре растворяют в 4 - 6
приемов в 80 см3 горячей воды и
кристаллизацию повторяют. Кристаллы фосфорнокислого калия однозамещенного высушивают при (110
± 5) °С до постоянной массы.
Стандартные
растворы фосфора
Раствор
А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см3: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в
воде и доводят объем раствора до 1 дм3.
Раствор
Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см3; готовят перед употреблением разбавлением 10 см3 раствора А до 1 дм3.
2.3. Проведение анализа
Навеску
чугуна (табл. 1) помещают в стакан
или плоскодонную колбу вместимостью 200 - 250 см3, приливают 30 см3
азотной кислоты (1:2) и нагревают до
растворения.
Таблица 1
Массовая доля
фосфора, %
|
Масса навески
чугуна, г
|
Аликвотная
часть
раствора, см3
|
От 0,02 до 0,05
|
0,5
|
10
|
Св. 0,05 » 0,10
|
0,3
|
10
|
» 0,10 » 0,25
|
0,2
|
5
|
Прибавляют
по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка двуокиси
марганца и кипятят 2
- 3 мин. К кипящему раствору прибавляют по каплям
раствор сернистокислого натрия до полного просветления и кипятят до удаления
окислов азота.
Если
навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, ее растворяют в 20 - 30 см3 смеси
соляной и азотной кислот (3:1). После полного
растворения навески приливают 10 см3
серной кислоты (1:1) и выпаривают раствор до
паров серной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 50 - 60 см3 воды.
Прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до выпадения бурого осадка
двуокиси марганца и кипятят 2 - 3 мин. К
кипящему раствору прибавляют по каплям раствор сернистокислого натрия до
полного просветления и кипятят до удаления окислов азота.
Если
массовая доля кремния в анализируемом образце свыше 1,0 %, навеску чугуна помещают в стеклоуглеродный тигель 4 или
стеклоуглеродную чашку 2 и растворяют при слабом нагревании в 20 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) и 5 см3 фтористоводородной
кислоты. После полного растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты (1:1) и
выпаривают раствор до паров серной кислоты.
Соли
растворяют при нагревании в 50 - 60 см3 воды. К кипящему раствору прибавляют по каплям раствор
марганцовокислого калия (1 - 2 см3) до выпадения бурого осадка двуокиси марганца,
который растворяют, прибавляя по каплям раствор сернистокислого натрия до
исчезновения окраски. Раствор после разрушения двуокиси марганца переносят в
мерную колбу вместимостью 100 см3,
охлаждают, доводят водой до метки, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр
«белая лента» в коническую колбу вместимостью 150 - 200 см3,
отбрасывая первые порции раствора, предварительно ополоснув ими колбу.
В
зависимости от массовой доли фосфора отбирают две аликвотные части раствора (табл. 1) в мерные колбы вместимостью 100 см3, приливают по 25 см3 воды, по 3 см3
сернистокислого натрия и кипятят в течение 2 - 3
мин. Растворы охлаждают, затем в одну из колб прибавляют по каплям при
непрерывном перемешивании 10 см3
серномолибдатного реактива, во вторую - 10 см3 раствора серной кислоты с
молярной концентрацией эквивалента 3 моль/дм3. Затем в обе колбы приливают 5 см3 аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора сурьмяновиннокислого
калия, доливают до метки водой и перемешивают.
Оптическую
плотность раствора измеряют через 45 мин на фотоэлектроколориметре при длине
волны (630 ± 20) нм (красный светофильтр) или на спектрофотометре при длине
волны 880 нм относительно раствора, не содержащего молибдата аммония.
2.4.
Построение градуировочного графика
Для
построения градуировочного графика в пять из шести мерных колб вместимостью 100
см3
помещают 1; 1,5; 2; 2,5 и 3 см3 стандартного
раствора Б однозамещенного фосфорнокислого калия, что соответствует 0,00001;
0,000015; 0,00002; 0,000025 и 0,00003 г фосфора в
100 см3 фотометрируемого объема. Приливают воду до 25 см3, затем приливают при непрерывном перемешивании 10 см3 серномолибдатного реактива, 5 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1 см3 раствора сурьмяновиннокислого калия, доливают до метки
водой и далее поступают, как указано в п. 2.3.
Шестая
мерная колба вместимостью 100 см3, в
которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для
проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых
при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.
2.5.
Обработка результатов
2.5.1.
Массовую долю фосфора (X)
в процентах вычисляют по формуле
где m - масса фосфора в аликвотной части, найденная по
градуировочному графику, г;
m1 -
масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.
2.5.2.
Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при
доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать
допускаемых значений, приведенных в табл. 2.
Таблица
2
Массовая доля
фосфора,
%
|
Абсолютные
допускаемые
расхождения, %
|
От 0,02 до 0,05
|
0,004
|
Св. 0,05 » 0,10
|
0,006
|
» 0,10 » 0,25
|
0,010
|
3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОССТАНОВИТЕЛЯ -
ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА
(при массовой доле фосфора от 0,25 до 2,0 %)
3.1. Сущность метода
Метод
основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты и восстановлении ее ионами двухвалентного железа в
присутствии гидроксиламина до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет
(λ = 600 - 900 нм, оптимальная концентрация фосфора 10 - 100 мкг в 100 см3
фотометрируемого раствора).
Мышьяк
удаляют отгонкой в виде бромида, если массовая доля его превышает 0,005 %.
3.2. Аппаратура и реактивы
Шкаф
сушильный с температурой нагрева 105 - 110 °С.
Спектрофотометр
или фотоэлектроколориметр.
Кислота
азотная по ГОСТ 4461
и разбавленная 1:6.
Кислота
серная по ГОСТ 4204
и раствор с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм3.
Кислота
соляная по ГОСТ 3118
и разбавленная 1:1.
Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490,
раствор с массовой концентрацией 40 г/дм3.
Гидроксиламин
сернокислый по ГОСТ 7298,
раствор с массовой концентрацией 200 г/дм3.
Квасцы
железоаммонийные, раствор с массовой концентрацией 432,5 г/дм3: 432,5 г квасцов растворяют в присутствии 20 см3 серной кислоты в 1 дм3 воды.
Аммоний
молибденовокислый по ГОСТ
3765.
Серномолибдатный реактив: 55,2 г молибденовокислого аммония растворяют при
нагревании в 250 - 300 см3 воды, отфильтровывают через плотный фильтр в мерную колбу
вместимостью 1 дм3, охлаждают и
медленно при непрерывном перемешивании приливают 230 см3 серной кислоты, раствор охлаждают, доводят водой до метки
и перемешивают.
Аммиак
водный по ГОСТ 3760,
разбавленный 1:1.
Аммоний
бромистый по ГОСТ
19275, раствор с массовой концентрацией 100 г/дм3.
Калий
фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ
4198, стандартные растворы А и Б.
Раствор
А с массовой концентрацией фосфора 0,001 г/см3: 4,393 г однозамещенного фосфорнокислого калия, высушенного
при температуре (105 ± 5) °С до постоянной
массы, растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 дм3.
Раствор
Б с массовой концентрацией фосфора 0,00001 г/см3: готовят перед употреблением разбавлением 10 см3 раствора А до 1 дм3.
3.3.
Проведение анализа
3.3.1.
Навеску чугуна массой 0,2 г помещают в стакан или плоскодонную колбу
вместимостью 200
- 250 см3,
приливают 30 см3 азотной кислоты (1:6) и нагревают до растворения навески.
Если
навеска чугуна не растворяется в азотной кислоте, приливают 5 см3
азотной кислоты и 15 см3 соляной кислоты и нагревают
до растворения. Раствор выпаривают до состояния влажных солей, затем приливают 20 см3 азотной кислоты и вновь выпаривают раствор до состояния
влажных солей, после чего приливают 5 - 10 см3 азотной кислоты, 15 - 20
см3 воды и нагревают до растворения
солей.
Если
массовая доля мышьяка в анализируемом чугуне свыше 0,005 %, его удаляют
отгонкой. Для этого раствор после растворения навески выпаривают досуха. К
сухому остатку приливают 10 см3 соляной кислоты и
снова выпаривают досуха. Эту операцию повторяют два раза. Сухой остаток
растворяют при нагревании в 15 см3 соляной кислоты (1:1), приливают 10 см3 раствора бромистого аммония и выпаривают раствор досуха.
После этого приливают 30 см3
азотной кислоты (1:6) и нагревают до
растворения солей.
К
кипящему раствору прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до
выпадения бурого осадка двуокиси марганца. К горячему раствору по каплям
прибавляют раствор гидроксиламина до обесцвечивания. Кипятят раствор 1 -
2 мин для удаления окислов азота, охлаждают и
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают. Полученный раствор
фильтруют через сухой фильтр «белая лента» в коническую колбу вместимостью 150
- 200 см3,
отбрасывая первые порции фильтрата, предварительно
ополоснув ими колбу.
Отбирают
две аликвотные части раствора по 5 см3 в конические колбы
вместимостью 100 см3, приливают по 20 - 25 см3 воды и по 2 см3 раствора железоаммонийных квасцов.
3.3.2. Растворы нейтрализуют аммиаком, прибавляя его по каплям до
выпадения неисчезающей мути гидроокиси железа, затем прибавляют 5 см3
раствора гидроксиламина. Содержимое колб нагревают до исчезновения желтой
окраски раствора.
Если
растворы сохраняют желтую окраску, добавляют 1 - 2
капли раствора аммиака. При появлении мути ее растворяют добавлением 1 -
2 капель
соляной кислоты (1:1). Растворы охлаждают и
переносят в мерные колбы вместимостью 100 см3. В одну из колб прибавляют при непрерывном перемешивании 8
см3 раствора серномолибдатного
реактива, во вторую - 8 см3
раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 8 моль/дм3. Содержимое колб доливают до метки водой и перемешивают.
Раствор во второй колбе служит в качестве раствора сравнения.
Величину
оптической плотности раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 830
нм на фотоэлектроколориметре при длине волны (630 ± 20)
нм (красный светофильтр) в кювете оптимального размера.
По
найденному значению оптической плотности, за вычетом оптической плотности
раствора контрольного опыта, находят массу фосфора в граммах по градуировочному
графику.
При
проведении контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах к аликвотной
части прибавляют 2 см3 раствора железоаммонийных
квасцов.
3.4.
Построение градуировочного графика
Для
построения градуировочного графика в восемь из девяти мерных колб вместимостью
100 см3
помещают 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 и 20 см3
стандартного раствора Б однозамещенного
фосфорнокислого калия, что соответствует 0,000025; 0,00005; 0,000075; 0,0001;
0,000125; 0,00015; 0,000175 и 0,0002 г фосфора
в 100 см3 фотометрируемого
раствора.
Девятая
мерная колба вместимостью 100 см3, в
которую добавлены все реактивы, кроме стандартного раствора фосфора, служит для
проведения контрольного опыта на содержание фосфора в реактивах, применяемых
при построении градуировочного графика, и служит раствором сравнения.
В
каждую колбу приливают по 20 - 25 см3 воды, по 2 см3 раствора
железоаммонийных квасцов и далее анализ проводят, как указано в п. 3.3.2.
3.5.
Обработка результатов
3.5.1.
Массовую долю фосфора (X)
в процентах вычисляют по формуле
где m - масса фосфора в аликвотной части, найденная по градуировочному графику, г;
m1 -
масса навески чугуна, соответствующая аликвотной части раствора, г.
3.5.2.
Абсолютные расхождения результатов трех параллельных определений при
доверительной вероятности Р = 0,95 не
должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 3.
Таблица
3
Массовая доля
фосфора, %
|
Абсолютные
допускаемые
расхождения,
%
|
От 0,25 до 0,50
|
0,015
|
Св. 0,50 » 1,0
|
0,020
|
» 1,0 » 2,0
|
0,030
|
ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством черной металлургии СССР
РАЗРАБОТЧИКИ
В.Л.
Пилюшенко, Ю.Т. Худик, Т.Я. Каленченко, В.П.
Корж, М.А. Дружинин, Т.Н. Полторацкая
2. УТВЕРЖДЕН
И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам
от 19.02.87 № 281
3. ВЗАМЕН
ГОСТ 2604.4-77
4. ССЫЛОЧНЫЕ
НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД,
на которые дана ссылка
|
Номер пункта,
подпункта, перечисления, приложения
|
ГОСТ
195-77
|
2.2
|
ГОСТ
3118-77
|
2.2, 3.2
|
ГОСТ 3760-79
|
3.2
|
ГОСТ
3765-78
|
2.2, 3.2
|
ГОСТ
4198-75
|
2.2, 3.2
|
ГОСТ
4204-77
|
2.2, 3.2
|
ГОСТ
4461-77
|
2.2, 3.2
|
ГОСТ
7298-79
|
3.2
|
ГОСТ
10484-78
|
2.2
|
ГОСТ
18300-87
|
2.2
|
ГОСТ
19275-73
|
3.2
|
ГОСТ
20490-75
|
2.2, 3.2
|
ГОСТ
28473-90
|
1.1
|
5. Ограничение срока действия снято по
протоколу № 2-92 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и
сертификации (ИУС 2-93)
6. ПЕРЕИЗДАНИЕ