МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ

Химико-спектральный метод определения примесей ванадия, железа, кобальта, марганца, меди, никеля

Rare-earth metals and their oxides. Chemical — spectral method of determination of impurities of vanadium, iron, cobalt, manganese, copper, nickel

MKC 77.120.99 ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. № 3988 дата введения установлена

01.01.81

Ограничение срока действия снято по протоколу № 7—95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (МУС 11—95)

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения примесей в редкоземельных металлах и их окисях (кроме церия и двуокиси церия).

Метод основан на групповом концентрировании примесей экстракцией их диэтилдитиокарба-минатов хлороформом и последующем спектральном анализе полученного концентрата. Интервалы определяемых массовых долей примесей: ванадия    от    5 • 10~⁵ % до    5м 10^-4 %

железа    от    2 • 10~⁴ % до    2м 10^-3 %

кобальта    от    5 • 10^-5 % до    5м 10^-4 %

марганца    от    5 • 10^-5 % до    5м 10^-4 %

меди    от    5 • 10^-5 % до    5м10~⁴ %

никеля    от    5 • 10^-5 % до    5м10^-4 %

(Измененная редакция, Изм. № 1).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 23862.0-79.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Спектрограф дифракционный ДФС-13 с решеткой 600 штр/мм, работающий в первом порядке отражения и трехлинзовой системой освещения или аналогичный.

Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига дуги постоянного тока высокочастотным разрядом.

Выпрямитель 250—300 В, 30—50 А.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или аналогичный.

Микрофотометр регистрирующий типа G II с самописцем 9 1В1 или аналогичный. Спектропроектор ПС-18 или аналогичный.

Весы торсионные типа ВТ-500 или аналогичные.

Бокс из органического стекла.

Ступка, пестик, воронка и стержень из органического стекла.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 400 °С.

Шкаф сушильный с терморегулятором, обеспечивающим температуру до 110 °С.

Плитка электрическая.

Издание официальное    Перепечатка воспрещена

Издание с Изменением М 1, утвержденным в апреле 1985 г. (ИУС 7—85).

162

ГОСТ 23862.11-79 С. 2

Лампа инфракрасная 3—С-1.

Станок для заточки электродов.

Угли спектральные ОСЧ-7—3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7—4 диаметром 6 мм с кратером диаметром 4 мм, глубиной 6 мм или электроды тех же размеров, выточенные из спектральных углей марки ОСЧ-7—3.

Электроды графитовые фасонные для спектрального анализа марки ОСЧ-7—4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или электроды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7—3.

Очистке обжигом в дуге постоянного тока 15 А в течение 15 с подвергают каждую пару электродов непосредственно перед анализом (электрод, заточенный на конус, (верхний) — катод; электрод с кратером (нижний) — анод).

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463-79.

Фотопластинки спектрографические тип II размером 9Т2 или 9-24, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и фона в спектре.

Чашки кварцевые вместимостью 30 см³.

Чашки платиновые.

Вода деионизованная с удельным электросопротивлением 20—24 МОм • см.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, концентрированная и разбавленная 1:1.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х. ч., разбавленный 1:10.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88, дважды перегнанный.

Натрия N, N'-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с концентрацией 20 г/дм³; готовят перед употреблением.

Натрий хлористый ос.ч. 7—4.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе.

Ванадий металлический.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79, марки ПС.

Кобальт марки К-1 по ГОСТ 123-98.

Марганец металлический марки МрО по ГОСТ 6008-90.

Медь марки М-3 по ГОСТ 859-2001.

Никель марки Н2 по ГОСТ 849-97.

Растворы, содержащие по 1 мг/см³ ванадия, железа, кобальта, марганца, меди и никеля: 100 мг одного из перечисленных металлов растворяют в минимальном количестве азотной кислоты (1 : 1), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1.    Приготовление образцов сравнения

3.1.1.    Головной образец сравнения (ГОС), содержащий по 0,1 % каждой определяемой примеси в расчете на содержание соответствующего металла в смеси порошкового графита и металлов-примесей: в платиновую чашку помещают 9,94 г порошкового графита и последовательно приливают по 10 см³ каждого из растворов, содержащих по 0,1 мг/см³ определяемых металлов. Смесь упаривают под инфракрасной лампой до полного удаления окислов азота, прокаливают в муфельной печи при 350—400 °С в течение 5 мин, растирают в ступке из органического стекла в течение 1,5—2 ч, периодически добавляя спирт, сушат в сушильном шкафу при 105—110 °С в течение 1 ч и снова растирают до измельчения образовавшихся комочков.

Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

3.1.2.    Образцы сравнения (ОС) готовят последовательным разбавлением ГОС, а затем каждого последующего — порошковым графитом.

Массовые доли определяемых примесей и вводимые в смесь навески порошкового графита и предыдущего образца приведены в табл. 1.

163

Таблица!

Обозначение образца Массовая доля каждой определяемой примеси, % Масса навески, г порошкового графита предыдущего образца (в скобках указано его обозначение) ОС1 2•10-2 12,0 3,0 (ГОС) ОС 2 1 • 10-2 7,5 7,5 (ОС 1) ОСЗ 5•10-3 7,5 7,5 (ОС 2) ОС 4 2-Ю-з 9,0 6,0 (ОС 3) ОС 5 1 • Ю-з 7,5 7,5 (ОС 4) ОС 6 5•10-4 7,5 7,5 (ОС 5) ОС 7 2•10-4 9,0 6,0 (ОС 6) ОС 8 1 • ю-4 7,5 7,5 (ОС 7)

Указанные навески порошкового графита и предыдущего ОС помещают в ступку из органического стекла и тщательно перетирают в течение 1 ч, добавляя спирт до кашицеобразного состояния массы, высушивают в сушильном шкафу при 105—110 °С до постоянной массы и перетирают.

Образцы сравнения хранят в эксикаторе в пакетах из кальки.

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1.    Концентрирование примесей проводят в боксе из органического стекла.

Навеску окиси РЗЭ массой 1 г или соответствующее количество металла помещают в кварцевую чашку, приливают 4—6 см³ соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают на плитке до полного растворения, упаривают на водяной бане досуха, добавляют 30—40 см³ воды, аммиак до pH 4 и переводят в делительную воронку, вводят 1 см³ раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см³ хлороформа и энергично встряхивают в течение 1 мин.

После расслаивания органическую фазу переносят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют в тех же условиях еще два раза. Объединенный экстракт (органический слой) дважды промывают водой порциями по 10 см³, переносят в сухую кварцевую чашку, добавляют 50 мг графитового порошка (коллектора) и упаривают при комнатной температуре. Стенки чатттки обмывают 1 см³ концентрированной азотной кислоты, пробу упаривают на водяной бане и прокаливают в муфельной печи при 350—400 °С в течение 1—2 мин. Полученный сухой остаток подвергают спектральному анализу.

Анализ каждой пробы проводят из двух параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов ставят два контрольных опыта на все реактивы, проводя их через все стадии анализа и получая два сухих остатка — концентрата.

4.2.    Спектральный анализ концентратов

К каждому концентрату, полученному из проб и контрольных опытов и к 47 мг каждого из образцов сравнения ОС 1 — ОС 8 добавляют по 3 мг хлористого натрия и перемешивают в ступке из органического стекла в течение 1 мин. Каждую смесь с помощью воронки и стержня из органического стекла набивают в кратер нижнего электрода диаметром 4 мм и глубиной 6 мм — анода. Верхним электродом-катодом является электрод, заточенный на конус. Между ними с помощью высокочастотной искры зажигают дугу постоянного тока 15 А. Спектры в области 270,0—345,0 нм фотографируют на спектрографе ДФС-13. Время экспозиции — 80 с, расстояние между электродами — 3 мм, ширина щели спектрографа — 25 мкм.

Спектр концентратов каждой пробы и контрольного опыта, а также спектры каждого из образцов сравнения ОС 1 — ОС 8 фотографируют по два раза.

Экспонированные фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения анатитических линий определяемых элементов А_л (см. табл. 2).

164

Таблица 2

Определяемый элемент Длина волны аналитической линии, нм Диапазон определяемых массовых долей, % Определяемый элемент Длина волны аналитической линии, нм Диапазон определяемых массовых долей, % Марганец 279,482 294,921 1    • 10~4-5 • 10 4 2    • 10~4-2 • 10 3 Ванадий 306,046 271,568 1 • 10-4—2- 10-3 1 • io-3-i • ю-2 279,984 5 • 10 4-1 • 10 2 Медь 327,396 1 • 10-4—2- 10-3 Никель 305,082 1 • 10 4-1 • 10 3 282,437 5- 10-4—1 • 10-2 299,260 5 • 10 4-1 • 10 2 Железо 275,014 5-10-4—5- 10-3 Кобальт 304,401 304,889 1 • 10~4-5 • 10 3 1 • 10 3-1 • 10 2 275,633 1-10-3-2- 10-2

Фотометрирование линий, почернения которых находятся в области прямолинейного участка характеристической кривой фотоэмульсии, проводят на микрофотометре МФ-2. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого элемента А_л и близлежащего фона Лф и вычисляют разность почернений AS = S_R — Лф. По двум параллельным значениям

ДЛ', и ДS₂, полученным по двум спектрограмам, вычисляют среднеарифметическое значение АД.

Используя значения дД , полученные для образцов сравнения (ОС), строят градуировочный график в координатах (lg С, ДД), где С — содержание определяемой примеси в ОС. По этому графику

находят содержание примеси в концентратах, используя значения ДД для концентратов пробы и контрольного опыта.

Фотометрирование слабых линий, почернения которых близки к почернению фона, проводят на регистрирующем микрофотометре (см. ГОСТ 23862.3-79).

5.2. Массовую долю примесей (X) в процентах вычисляют по формуле

Т=*-«(С_Щ-С_К),

где т₁ — масса концентрата, г;

т₂ — масса навески анализируемой пробы, г;

С_пр — среднее значение массовой доли примеси в концентрате пробы, %;

С_к — среднее значение массовой доли примеси в концентрате контрольного опыта, %; q — коэффициент, учитывающий систематическую ошибку метода; находят по результатам определения добавок примесных элементов, введенных в пробу.

5.3. При контроле воспроизводимости параллельных определений находят содержание примеси в концентратах пробы, соответствующее значениям ДД₁ и ДД₂, и по формуле вычисляют содержание примеси в окиси РЗЭ. Расхождения между полученными таким образом результатами двух параллельных определений (отношение большего к меньшему), а также расхождения результатов двух анализов (отношение большего к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.

Таблица 3

Определяемая примесь Массовая доля, % Допускаемое расхождение Определяемая примесь Массовая доля, % Допускаемое расхождение Марганец 5 • 10-5 3,5 Ванадий 5 • 10-5 3,3 1 • ю-4 2,5 1 • ю-4 2,4 5 • 10-4 1,9 5 • 10-4 2,0 Никель 5 • 10-5 3,1 Медь 5 • 10-5 3,6 1 • ю-4 2,3 1 • ю-4 2,3 5 • 10-4 2,0 5 • 10-4 2,1 Кобальт 5 • 10-4 2,8 Железо 2 • 10-4 2,8 1 • ю-4 2,1 5 • 10-4 2,3 5 • 10-4 1,8 2 • 10-3 1,9