ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

ВИСМУТ

Метод химико-спектрального анализа

Bismuth. Spectrochemical analysis

ОКСТУ 1709

Дата введения 1978—01—01

Настоящий стандарт распространяется на висмут марок ВиОО, ВиООО, ВиОООО и устанавливает химико-спектральный метод определения содержания свинца, цинка, железа, сурьмы, меди, серебра, мышьяка, кобальта, кадмия, марганца, молибдена, никеля, олова, хрома и индия.

Химический концентрат примесей для определения молибдена и мышьяка (от 510~⁶ до Ы0^-"⁴ %), олова (от МО^-6 до Ы0~⁴ %) и сурьмы (от 310^-6 до МО^-4 %) получают путем отделения основной массы висмута в виде йодида висмута.

Химический концентрат примесей для определения железа, свинца и цинка (от 510"⁶ до 110~⁴ %), кадмия, марганца, меди, никеля и серебра (от310“⁷до Ы0~⁴ %), индия, кобальта и хрома (от МО"⁶ до Ы0~⁴ %) получают путем отделения основной массы висмута в виде основного нитрата висмута.

Химический концентрат примесей для определения железа, индия, кобальта, меди, марганца, никеля, свинца, хрома, цинка, олова и сурьмы (от Ы0“⁶ до Ы0“⁴ %) получают пирометаллургичес-ким шлакованием, основанным на извлечении примесей в шлак при обработке расплавленного металла смесью газообразных реагентов: воздуха, водяного пара, аргона и паров соляной кислоты.

(Измененная редакция, Изм. JVb 1, 2).

Издание официальное    Перепечатка    воспрещена

★

ю

ГОСТ 16274.1-77 С. 2

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методу анализа — по ГОСТ 16274.0.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Спектрограф кварцевый типа ИСП-30 (комплектная установка).

Генератор дуги переменного тока типа ИВС-28.

Источник постоянного тока для питания дуги, обеспечивающий напряжения 200—400 В и силу тока до 15 А.

Микрофотометр, предназначенный для измерения почернений спектральных линий.

Электроды угольные ОСЧ 7—4 с кратером глубиной и диаметром 4 мм и с толщиной стенок 0,5 мм, предварительно обожженные в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 15 с.

Станок для заточки электродов.

Фотопластинки спектрографические размером 9x12 см типов 1, И и УФШ.

Колпаки стеклянные для хранения очищенных и загруженных электродов.

Пинцеты и колодки для электродов из органического стекла.

Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ 23463.

Плитка электрическая нагревательная бытовая по ГОСТ 14919 с закрытой спиралью.

Колбы кварцевые конические по ГОСТ 19908 вместимостью 600-800 см³.

Стаканы кварцевые по ГОСТ 19908 вместимостью 300—350, 600— 800 см³.

Тигли кварцевые по ГОСТ 19908.

Палочки и пестики кварцевые.

Бюретки стеклянные по НТД вместимостью 50 см³, заполняются перед применением.

Аппарат перегонный кварцевый.

Мешалка магнитная с подогревом.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, перегнанная в кварцевом аппарате, не содержащая окислов азота (окислы азота удаляют кипячением перед работой) и разбавленная 1:1, 1:2, 1:100, и растворы 1, 2 и 6 моль/дм³.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, дважды перегнанная в кварцевом перегонном аппарате или деминерализованная на катио-

U

С. 3 ГОСТ 16274.1-77

ните КУ-2 и анионите ЭДЭ-10П со скоростью 50—60 дм³/ч (высота колонок 500—600 мм, диаметр 85 мм, удельное сопротивление воды не менее 1Ы0~⁶ Ом/см).

Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200, х.ч., не содержащая свободного йода и мышьяка. Кислоту очищают следующим образом: в течение 7—10 сут настаивают кислоту с небольшим количеством порошка красного фосфора до ее осветления. Непосредственно перед работой осветленную кислоту очищают от мышьяка экстракцией бензолом. Для этого 50—60 см³ кислоты экстрагируют 1 мин тремя порциями бензола по 10,0 см³ каждая. Затем кислоту перегоняют в дистилляционном приборе, собирают фракцию при 124—127 °С (берут среднюю порцию 78—80 % всего количества, а первую и последнюю порции отбрасывают).

Концентрацию йодистоводородной кислоты устанавливают титрованием раствором гидроокиси натрия 1 моль/дм³ с индикатором фенолфталеином.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 1 моль/дм³.

Фосфор красный технический по ГОСТ 8655.

Фенолфталеин по ТУ 6—09—5360.

Аммиак водный по ГОСТ 24147, раствор 1 моль/дм³.

Кислота соляная по ГОСТ 14261.

Сурьма марки СуООО по ГОСТ 1089.

Марганец азотнокислый по ТУ 6—09—4011.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Кислота винная по ГОСТ 5817.

Бензол по ГОСТ 5955.

Дитизон по НТД.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765.

Марганец по ГОСТ 6008.

Индий по ГОСТ 10297.

Теллур по ТУ 6—04—65.

Свинец по ГОСТ 22861.

Цинк по ГОСТ 3640.

Железо, восстановленное водородом.

Медь по ГОСТ 859.

12

ГОСТ 16274.1-77 С. 4

Кобальт по ГОСТ 123.

Никель по ГОСТ 492.

Золото по ГОСТ 6835.

Стандартные растворы для приготовления образцов сравнения и состав образцов сравнения приведены в приложении.

Установка для концентрирования примесей методом «пирометал-лургического шлакования», состоящая из четырех блоков:

Блок 1 — блок регулирования подачи газов; состоит из двух реометров, заполненных водой и отрегулированных на скорость подачи воздуха и аргона, и емкости для смешивания газов.

Блок 2 — блок парообразования; состоит из трех сосудов, изготовленных из кварцевого стекла, и двух нагревателей (электроплитка и печь). Сосуд для образования водяного пара вместимостью 1000— 1500 см³ имеет шлиф с трубками для подвода и выхода газов. Сосуд для частичной конденсации избыточного пара вместимостью 100— 200 см³ имеет шлиф с двумя отверстиями для входа и выхода газовой смеси. Сосуд-дозатор соляной кислоты вместимостью 20—25 см³ с притертой пробкой для заливки кислоты и двумя отводами для входа и выхода газовой смеси.

Блок 3 — блок реакционного сосуда с приемниками конденсата. Состоит из реакционного сосуда, нагревательной печи, приемников конденсата, которые снабжены холодильниками с проточной водой.

Блок 4 — блок управления; состоит из системы вентилей, микрокомпрессора типа МК-1, двух милливольтметров типа М 4213, двух амперметров типа Э 421, трех автотрансформаторов типа ПНО-250—2.

Штативы, держатели, подставки.

Аргон в баллонах.

Примечание. Допускается применение приборов с фотоэлектрической регистрацией спектров и других спектральных приборов, других реактивов, материалов, фотопластинок, обеспечивающих получение показателей точности, установленных настоящим стандартом.

(Измененная редакция, Изм. № 1,2, 3).

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

3.1.    Приготовление образцов сравнения приведено в приложении.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3.2.    Концентрирование примесей олова, мышьяка, молибдена, сурьмы отделением основной массы висмута в виде йодида.

13

Для анализа берут две навески висмута по 20 г и пометают в кварцевые конические колбы вместимостью 600—800 см³, добавляют по 100 см³ раствора азотной кислоты 6 моль/дм³ и растворяют при нагревании.

После полного растворения металла полученные растворы нитрата висмута кипятят в течение нескольких минут для удаления свободных окислов азота, которые мешают при осаждении йодида висмута.

Охлажденные растворы разбавляют до 300 см³ азотной кислотой, разбавленной 1:100, не содержащей свободных окислов азота, и приливают рассчитанное стехиометрическое количество раствора свежеприготовленной йодистоводородной кислоты 6—8 моль/дм³ и 0,2—0,5 см³ ее в избыток для полноты осаждения висмута.

При осаждении йодида висмута необходимо стенки колб обмывать водой, подкисленной азотной кислотой (3 капли на 100 см³), после каждой добавленной порции (2—3 см³) йодистоводородной кислоты. Общее количество воды, используемой для обмывания стенок колб, 60—70 см³.

Прекращение выпадения черного осадка при добавлении очередной капли йодистоводородной кислоты указывает на полноту осаждения висмута. Добавление йодистоводородной кислоты в избыток больше чем 1 см³ нежелательно, так как осадок йодида висмуга растворяется в избытке йодистоводородной кислоты с образованием растворимого комплекса.

Объем растворов в колбах доводят водой до 500 см³, перемешивают и оставляют в темном месте на 3 ч. Затем осторожно, не затрагивая осадка, растворы из колб сливают в кварцевые стаканы, на которых нанесены отметки объема, и измеряют их объемы (480 см³). Растворы выпаривают в предварительно прокаленных и взвешенных кварцевых чашках. Сухие остатки нитрата висмута взвешивают и пересчитывают на спектрально-чистый оксид висмута, умножая на коэффициент пересчета, равный 0,6. Обогащение ведут из двух параллельных навесок.

Для спектрального анализа необходимо получить 130—150 мг спектрально-чистого оксида висмуга. Если остаток меньше этой величины, то его корректируют очищенным спектрально-чистым оксидом висмута или осадком из колбы следующим образом: к сухому остатку приливают 2—3 см³ азотной кислоты, добавляют нужное количество спектрально-чистого оксида висмута, перемешивают, вы-

14

ГОСТ 16274.1-77 С. 6

паривают и осторожно высушивают. Полученные концентраты прокаливают при температуре 500—550 *С в течение 30 мин. Прокаленные концентраты взвешивают и растирают кварцевым пестиком в тех же чашках. Затем добавляют навески спектрально-чистого графита порошкового, взятого в соотношении с спектрально-чистой окисью висмута 5:1 (по массе). Смеси тщательно перемешивают и передают на спектральный анализ.

Коэффициент обогащения примесей (К) вычисляют по формуле

у — ^т Q>96 m, • 0,897 ’

где т — масса навески пробы висмута, взятого для анализа, г;

0,96 — коэффициент пересчета массы навески висмута, взятого для анализа, с учетом 20 см³ раствора, оставшегося внутри осадка йодида висмута (500 см³ — 480 см³ = 20 см³);

т_х — масса навески полученного концентрата, г;

0,897 — коэффициент пересчета оксида висмута на висмут.

Одновременно готовят контрольную пробу. В кварцевую чашку вместимостью 300—350 см³ добавляют (при равномерном выпаривании) все реактивы в количествах, добавленных в пробы. Раствор выпаривают до малого объема, добавляют 140 мг спектрального оксида висмута, высушивают и прокаливают при 500—550 °С в течение 30 мин. Прокаленную смесь висмута смешивают со спектрально-чистым графитом порошковым в тех же пропорциях и таким же способом, как и пробу.

Для количественного учета контрольной пробы вычисляют коэффициент обогащения (К) по формуле

_к- ^т*

т 0,897 ’

где т_х — количество висмута, взятое для обогащения, г;

т —количество спектрально-чистого оксида висмута, введенное в контрольную пробу, г;

0,897 — коэффициент пересчета спектрально-чистого оксида висмута на висмут.

Примечания:

1. Перед осаждением висмута в виде йодида испытуемый раствор должен быть совершенно прозрачным и не должен содержать свободных окислов азота. При появлении мути основного нитрата висмута необходимо добавить 0,5—1 см³ концентрированной азотной кислоты.

15

2.    (Исключен, Изм. Ne 2).

3.    Выдерживать осадок йодида висмута в течение 4—5 ч необходимо для рекристаллизации осадка. Оставлять осадок на следующий день нс рекомендуется из-за возможного окисления.

4—6. (Исключены, Изм. № 2).

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).

3.3. Концентрирование примесей меди, серебра, свинца, никеля, марганца, кадмия, цинка, хрома, кобальта, индия и железа. Отделение основной массы висмута в виде основного нитрата.

Навеску пробы висмута 10 г помещают в кварцевую колбу вместимостью 500 см³, приливают 45 см³ азотной кислоты, разбавленной 1:2, растворяют при слабом нагревании, выпаривают до сиропообразного состояния и приливают 100 см³ горячей воды. При этом выпадает белый осадок. Осаждение основного нитрата производят в растворе аммиака 1,2 моль/дм³. Для этого колбу с раствором устанавливают на магнитную мешалку, включают подогрев, приливают из бюретки по каплям аммиак и осаждают основной нитрат при хорошем перемешивании. При pH 2—3 осаждение прекращают.

Осадок должен быть кристаллическим и легко оседать. Раствор с осадком отстаивают в течение 25—30 мин, затем раствор сливают во взвешенную выпаривательную чашку, а осадок промывают водой, подкисленной азотной кислотой до pH 2—3. После отстаивания в течение 20—25 мин сливают промывной раствор в ту же чашку. Раствор осторожно выпаривают при слабом нагревании до объема 10—20 см³, чашку закрывают часовым стеклом и выпаривают раствор досуха. Часовое стекло снимают с чашки, с помощью кварцевой лопатки соскабливают с него в чашку основную массу сконденсированных солей. Стекло и стенки чашки обмывают 3—4 см³ азотной кислоты и снова выпаривают досуха. Остаток прокаливают на горячей электроплитке, а затем в муфеле при температуре 500—550 °С в течение 45 мин и взвешивают.

Через все стадии анализа проводят контрольный опыт. В качестве основы для нею используют оксид висмута в количестве 100 мг.

Коэффициент обогащения примесей (К) вычисляют по формуле

_К~ ^т«

т ■ 0,897 ’

где т, —масса навески пробы висмута, взятой для анализа, г;

0,897 —коэффициент пересчета спектрально-чистой окиси висмута на висмут.

ГОСТ 16274.1-77 С. 8

Концентраты анализируемой и контрольной проб смешивают с порошковым графитом в соотношении 5:1 (по массе) и передают на спектральный анализ.

Обогащение ведут из четырех параллельных навесок.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.3а Концентрирование примесей железа, индия, кобальта, меди, марганца, никеля, свинца, хрома, цинка, сурьмы и олова методом пирометалл уршческого шлакования. Пробу висмута массой 100 г помещают в реакционный сосуд. Парообразователь и сосуд для смешивания газов заполняют водой. В сосуд-дозатор наливают 3—5 см³ соляной кислоты. К реакционному сосуду присоединяют приемники конденсата примесей, в которые налито по 20 см³ раствора азотной кислоты 1:1. Соединяют между собой все блоки. Установку в течение 10—15 мин продувают аргоном со скоростью 10—20 см³ в мин. Воду в парообразователе нагревают до кипения и включают в печь, нагревающую реакционный сосуд. Подключают компрессор и подают воздух со скоростью 2 см³/мин. Подачу аргона и воздуха строго регулируют реометром. Обработку расплавленного металла газовой смесью (аргон, водяной пар, воздух) проводят при температуре (430±10) °С в течение 90—100 мин. Затем температуру печи снижают до (300±10) °С, подключают печь для подогрева соляной кислоты и обрабатывают расплав металла газовой смесью еще 90—100 мин. Компрессор отключают, отсоединяют приемники конденсата примесей и дозатор от реакционного сосуда и прекращают подачу аргона. Реакционный сосуд с пробой вынимают из печи, открывают крышку и приливают 5—6 см³ глицерина. Для лучшей сепарации шлаков с поверхности металла сосуд осторожно встряхивают. Затем сосуд устанавливают под углом для затвердевания металла в виде длинной палочки. После полного затвердевания металл и сосуд обмывают 10 см³ горячей воды, которую затем вместе с глицерином сливают в стакан для выпаривания. Отмывку шлака от металла и сосуда повторяют горячей водой из промывалки и конденсатами 1 и 2. Все промывные растворы сливают в тот же стакан. Раствор выпаривают на электроплитке до объема 20—25 см³, переносят количественно во взвешенную кварцевую чашку и выпаривают досуха. Осадок и чашку обрабатывают двумя порциями по 7—10 см³ раствора азотной кислоты 1:1 до осветления осадка, раствор выпаривают досуха, прокаливают на электроплитке и в муфельной печи при температуре (530±20) ^вС в течение 15 мин.

Полученный концентрат примесей взвешивают и вычисляют коэффициент обогащения (Я) по формуле

К = ^т

т, • 0,897 ’

где т — масса навески висмута, взятого для анализа, г;

т_х — масса навески концентрата, г;

0,897 — коэффициент пересчета оксида висмута на висмут.

Обогащение ведут из двух параллельных навесок.

Проводят контрольный опыт для внесения в результат анализа поправки, учитывающей чистоту используемых реактивов и условий анализа. Для этого в реакционный сосуд вместо 100 г висмута загружают 1,0 г оксида висмута, используемого для приготовления образцов сравнения, проводят все операции, как описано выше, используя те же реактивы.

Коэффициент обогащения контрольного опыта (К) рассчитывают по формуле

,, _ т

1,0 0,897’

где т — масса навески висмута, взятого для анализа, г;

1,0— масса навески оксида висмута, взятого для контрольного опыта, г.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

Угольные электроды предварительно обжигают в дуге постоянного тока силой 12 А в течение 15 с. Образцы сравнения, концентраты анализируемой и контрольной проб загружают в кратер угольного электрода. От каждого концентрата пробы и контрольного опыта готовят по два электрода. Съемку спектров производят на спектрографе типа ИСП-30 при следующих условиях: ширина щели 0,010 мм, освещение щели трехлинзовое. Пробы сжигают в дуге постоянного тока до полного выгорания силой 12—13 А.

Для получения оптимальных почернений аналитических линий фотографирование проводят одновременно на пластинки трех типов: типа I (для области 440,0—390,0 нм), типа II (для области 390,0— 270,0 нм) и УФШ-3 (для области 270,0—210,0 нм).

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 3).

ГОСТ 16274.1-77 С. 10

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Обработку результатов производят по ГОСТ 16274.8. Полученные по градуировочному графику результаты делят на коэффициент обогащения пробы.

Используемые аналитические линии определяемых элементов указаны в табл. 2.

Таблица 2*

Определяемый элемент Аналитические линии, нм Серебро 328,0 Медь 324,7 Кадмий 228,8 Железо 271,9 Свинец 283,3 Молибден 317,0 Олово 317,5 Хром 427,4 Марганец 279,4 Кобальт 341,2 Никель 341,5 Индий 325,6 Мышьяк 234,9 Сурьма 259,8 Цинк 213,6 334,5 Расхождения результатов двух параллельных определений

результатов двух анализов (D) при доверительной вероятности 0,95 не должны превышать допускаемых расхождений, указанных в табл. 3.

Таблица 3

Наименование элемента Массовая доля 1 вхождение резуль-элсмента, % татов ДВУ* "араллель-; ных определений, % Расхождение результатов двух анализов, % 1. При отделении йодида висмута