ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ

ГОСТ 15934.1-91

Издание официальное

КОМИТЕТ СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ СССР

Москва

УДК 622.343.15:546.06:006.354    Группа    А39

государственный стандарт СОЮЗА ССР

КОНЦЕНТРАТЫ МЕДНЫЕ

Методы определения меди

Copper concentrates Methods for determination of copper content

СКСТУ 1709

Дата введения 01.07.92

Настоящий стандарт устанавливает штриметрь !сские методы определения меди при массовой доле ее от 10 до 42 '/₀ и атомно-абсорбционный метод определения меди при массовки доле ее от 5 до 20%.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.    Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 27329; требования безопасности — по ГОСТ 26100.

1.2.    За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, рассчитанных до третьего десятичного знака и окисленных до второго десятичного знака.

1.3.    Кон 1 роль правильности резулыагсв анализа осуществляют по стандартным образцам состава медных концентратов или методом добавок. Результаты анализа признаются правильными, если вс ^произведенная массовая доля данного компонента в стан дартном образце отличается от аттестовано» характеристик не более чем на 0,71 D или на 0,71 YTV + ZV, где D_x и 0₂— допускаемые расхождения результатов анализа для пробы и пробы с добавкой соответственно.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

2.1.    Иоде метрический метод

2.1.1.    Сущность метода

Метод йодометриче жого титрования основан на реакции восстановления меди (II) йодидом калия до меди (I); при этом вы-

Издание официальное

© Издательство стандартов, 1992 Настоящий стандарт не может быть полностью или частично госпроизведен, тиражирован и распространен без разрешения Госстандарта СССР

Таблица 4

Абсолютные допуска-мыс асхож денин од Массовая доля меди, % — параллельных 01 ре делений (dCx) анализов <Р) Ci 5,00 до 10,00 вьлюч 0,15 0,30 Св 10,00 » 20,00 » 0.20 оло » 20,00 0,30 0,60

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1.    РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством металлургии СССР

РАЗРАБОТЧИКИ

Э. Н. Гадзалов (руководитель разработки); И. И. Лебедь, канд. хим. наук

2.    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 20.06.91 № 929

3.    Срок первой проверки — 1997 г.

Периодичность проверки — 5 лет

4.    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

5.    ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка	Номер п>нкгч
ГОСТ 61-75	2 1 2
ГОСТ 83-79	2 1 2
1 ОСТ 859—78	2 1 2; 3 2
ГОСТ 1770-74	2 1 2; 3 2
I ОСТ 2062—77	2 1 2
ГОСТ 3117-78	222
ГОСТ 3118-77	2 12, 3 2
ГОСТ 3760-79	2 1 2
ГОСТ 4159-79	2 1 2
ГОСТ 4204-77	2.1 2
ГОСТ 4232-74	212
ГОСТ 4461-77	2 1 2; 3 2
ГОСТ 4 163—77	2 1 2
ГОСТ 4518-75	2 1 2; 3 2
ГОСТ 5457-75	32
ГОСТ 6709-72	2 1 2
ГОСТ 9147-80	2 1 2
ГОСТ 9546-75	2 1 2
ГОСТ 10163-76	2 1 2
ГОСТ 10652-73	222
ГОСТ 13646-68	2 1 2
ГОСТ 18300-87	2 1 2
Г ОСТ 20292—74	2 1 2; 3 2
ГОСТ 20448-90	32
ГОСТ 22867-77	2 1 2
ГОСТ 24104-88	2 1.2; 3 2
1 ОСТ 25336 -82	2 1 2; 3 2
ГОСТ 26100-84	1 1
ГОСТ 27067-86	2 1 2
ГОСТ 27068-86	2 1.2
ГОСТ 27329-87	1 1

Редактор Р. Г. Говердовская Технический редактор О. Н. Никитина Корректор В. С. Черная

Сдано в наб 05.08.91 Подп. в печ. 19.12 91 Уел печ. л, 0,75. Уел кр-отт 0,75 Уч.-изд л 0,71.

1ир Ь75 экз.    Цена    30    к.

Ордена «Знак Почета» Издательство стандартов, 123557, Москва, ГСП, НсвопресненскиЙ пер ,3 Тип. «Московский печатник». Мссква, Лялин п^лп , 6. 3ik 529

ГОСТ 15034.1-91 С. 2

деливший :я элементный йод титруют тиосульфатом naipия в присутствии крахмала. Медь предварительно отделяют or метающих титрованию элементов осаждением в виде сульфида мсдр*, который ттс л прокаливают до оксида и растворяют в кислотах, или титрование проводят в присутствии мешающих элементов, маскируя и комплексообразователями.

Значения показателя точности (А_т) приведены г табч. 1.

'Таблица 1

Массовая долл меди, % Поклз^т3 I > точности Дт, °0 От 10 ДО 13 ВКЛЮг1 Ю 11 Св 13 v 16 % ±0,15 » 16 » 20 » Л и 18 » 20 » 25 » 0 21 » 25 » 40 » ±0 24 » 40 Л 0,34

2.1.2. Аппаратура, реактивы, растворы

Весы лабораюрные аналитические 2-го класса точности любого типа по ГОСТ 2П04. рН-метр.

Электропечь муфельная любого типа с терморегулятором. Шкаф сушильный лабораторный.

Термометр точный III № 4 по ГОСТ 13646.

Тигли фарфоровые по ГОСТ 9147.

Посуда лабораторная стеклянная (стаканы, конические колбы, воронки для фильтрования) по ГОСТ 25336.

Бюретки 1—2—50, 1---2—25 по ГОСТ 20292.

Пипетка 6—2—5 по ГОСТ 20292.

Колбы мерные 2—100—2, 2—200—2, 2—350— 2, 2—1000—2 по ГОСТ 1770.

Фильтры обезволенные бумажные плотные, средней плотности п фильтры бумажные неплотные (из фильтровальной бумаги). Кислота азотная по ГОСТ 4461 и разбавленная 1*1, 1:2. Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1.1, 1 :3, 2 :98. Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Смесь кислот серной и азотной: смешивают 30 см³ серной кислоты и 500 см³ предварительно прокипяченной азотной кислоты. 11рименяют свежеприготовленной.

Кислота уксусная по ГОСТ 61, разбавленная 1 :3.

Кислота бромистовс дородная по ГОСТ 2062.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Вода дистиллированная по I ОСТ 6709.

Метиловый оранжевый, индикатор; раствор 1 г/дм³.

2 —529

С. 3 ГОСТ 15934.1-91

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Спирт этиловый рекшфикованный технический по ГОСТ 18300.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 100 г/дм³.

Аммоний фтористый по ГОСТ 4518.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867.

Йод по ГОСТ 4159, раствор 0,08—1 моль/дм³:

навеску йодистого калия массой 35 г растворяют в 250—300 см³ воды и в полученный раствор помещают навеску йода массой 12,7 г. Перемешивают до полного растворения йода. Если замечены нерастворившиося частички йода, ю добавляют еще 2—3 г йодистого калия. После полного растворения йода объем доводят водой до 1000 см³. Хранят в склянке из темного стекла.

Аммоний фтористый кислый по ГОСТ 9546, раствор 200 г/дм³.

Калий йодистый по ГОСТ 4232 и раствор 100 1'/дм\ Хранят а склянке из темною стекла.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163, раствор 5 г/дм³, навеску крахмала массой 0,5 г размешивают в 10 см³ воды до получения однородной кашицы, смесь медленно сливают при перемешивании в 90 см³ кипящей воды и кипятят в течение 2—3 мин Раствор фильтруют через пло1ный фильтр, промывают фильтр три раза горячей водой. Применяют раствор свежепригоговлепным.

Медь марки не ниже МО по ГОСТ 859.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия) по 1 ОСТ 27068, растворы 200 г/дм³, 0,05 и 0,1 моль/дм³. Для приготовления раствора 0,05 моль/дм³ навеску соли массой 12,4 г или аналогичный стандарт-титр помещают в мерною колбу вместимостью 1000 см³, добавляют 0,03 г углекислого натрия и доливают до метки прокипяченной и охлажденной водой. Аналогично готовят раствор 0,1 моль/дм³.

2.1.3. Подготовка к анализу

2.1.3.1. Массовую концентрацию раствора тиосульфата натрия устанавливают через 6—7 сут по металлической меди следующим образом: стружку металлической меди помещают в теплый раствор уксусной кислоты, затем промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. Отбирают три навески меди массой по 0,100—0,200 г и помещают их в стаканы вместимостью 250 см³. Приливают 10 см³ азотной кислоты (1 : 1), накрывают стакан стеклом и нагревают до растворения навески. Стекло снимают, обмывают его над стаканом водой и упаривают раствор до объема 2—3 см³. Добавляют 5 см³ верной кислоты (1:1) и выпаривают досуха. Приливают 40 см³ воды, нагревают до растворения солей и охлаждают. Добавляют 3 г йодида калия и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски. Приливают 3—5 см³ крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски раствора.

ГОСТ 15934.1—(И С. 4

2.1.3.2. Массовую концентрацию раствора тиосульфат? (7), выраженную в граммах меди в 1 см'⁵ раствора, вычисляют по формуле

а)

где т--масса навески меди, г;

V — объем paciBopa тиосульфата натрия, израсходованный на титрование, см³.

2.1.4. Проведение анализа

2.1.4.1. Если определение проводят с отделением меди, то навеску медного концентрата массой 0,500 \ помещают и стакан или коническую колбу вместимостью 250 см³, смачивают водой, добавляют 0,2—0,5 г фтористого аммония, приливают 10 см³ азотной кислоты, накрывают стеклом (крышкой) и оставляют без нагревания до прекращения бурной реакции выделения оксидов азота. Затем нагревают в гечеиие 3—5 мин, добавляют 5--10 см³ соляной кислоты и упаривают до влажных солей.

При содержании в медном концентрате мышьяка и сурьмы более 0,10% проводят их отгонку. Для этого к остатку добавляют 3—5 см³ соляной кислоты и 3—5 см³ бромистоводородиой кислоты, нагревают и выпаривают досуха. Снова добавляют 3--5 см³ бромистоводородной кислоты и выпаривание повторяют. К сухому остатку приливают 2--3 см³ соляной кислоты и выпаривают досуха; эту операцию повторяют еще один раз. После этого приливают 10 см³ серной кислоты (11) и выпаривают до появления обильных паров серной кислоты.

В случае, если осадок оказывается темным (присутствие углерода), добавляют 0,5—1 г азотнокислого аммония *( тли по каплям аэотную кислоту) и выдерживают при температуре 200—220°С в течение 20—25 мин. Охлаждают, приливают 10 cv³ воды, выпаривают раствор до сухих солен. Прокаливают при температуре 200—220°С в течение 10—15 мин, добавляют 5—10 см³ серной кислоты (1:1) и выпаривают до паров серной кислоты.

К охлажденному остатку приливают 30—40 см³ воды, нагревают до растворения растворимых сульфатов и фильтруют раствор через фильтр средней плотности, собирая фильтрат в коническую ю'лбу вместимостью 500 см³. Фильтр промывают горячей серной кислотой (2:98) до отрицательной реакции промывных вод на трехвалентное железо с расiвором роданистого аммония и отбрасывают.

В присутствии значительных количеств свинца (более 0,2%) сернокислый остаток обрабатывают следующим образом: к охлажденному остатку приливают 80—90 см³ воды, нагревают и кипятят в течение 10—20 мин. Затем раствор с осадком охлаждают в проточной воде в течение 1 ч или оставляют до следующею дня. Оса-

2^s

док сернокислого свинца фильтруют на плотный ф^лыр, в конус коюрого вложено немною филыробумажнои маесь, промывают 2—3 раза холодной серной кислотой (2:98) и затем 7—8 раз водой. Фильтр с осадком отбрасывают (или сохраняют для определения свинца).

Фильтрат, полученный после фильтрования нерастворимого остатка или сернокислого свинца, доводят водой до объема 200— 250 см³ и нагревают раствор до кипения. Добавляют небольшими порциями при постоянном перемешивании горячий раствор тно сульфата натрия (200 г/дм³) до обесцвечивания раствора и затем еще 10—20 см³. Раствор кипятят до коагуляции осадка, затем быстро фильтруют через неплотный фильтр, который промывают 10—12 раз горячей водой. Стенки колбы протирают куском фильтровальной бумаги и помещают его на фильтр с осадком. Филы-par отбрасывают (или сохраняют для определения цинка).

Фильтр с осадком переносят в фарфоровый тигель, на дно которого положен небольшой кусок фильтровальной бумаги, высушивают, сжигаю! и прокаливают в муфельной печи при температуре 450—550°С в течение 20—30 мин. После зюю тигпь вынимают из печи и охлаждают.

Приливаю! в тигель 3—5 см³ азотной кислоты (1 : 1) и naipc-ьаюг. После растворения осадка расгьор сливаю! небольшим количеством воды в стакан вместимостью 100 см³ и выпаривают ; о сиропообразного состояния, не пересушивая. Приливают 20 см^ азотной кислоты (1.100), растворяют соли при слабохМ надевании и охлаждаю 1.

Прокаленный осадок можно растворить следующим обрш о _к в тшель с осадком приливают 3—5 см³ азотной кислоты (1 I;, нагревают до растворения осадка и переносят раствор в си ю и вместимостью 100 см³. Добавляют 2 см³ серной кислоты (1:1) и выпаривают почти досуха. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова выпаривают до обильного ьыделем л паров серной кислоты. После охлаждения добавляют 20 см³ воды.

В раствор, полученный тем или иным способом, добавляют 0,2 г фтористого натрия, 2—3 г йодистого калия и титруют 0, < или 0,05 моль/дм³ раствором тиосульфата натрия до перехода окраски в соломенно-желтую. Приливают 2—3 см³ крахмала и продолжают титрование до исчезновения синен окраски расiвора.

2 1.4.2. Если определение проводят без выделения меди, то навеску медного концентрата помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 25—30 см³ смеси кислот серной и азотной, нагревают и выпаривают до появления густых паров серной кислоты. Остаток охлаждают, добавляют 10—20 см³ воды, кипятят до растворения солей, охлаждают.

К охлажденному раствору из бюретки прибавляют аммиак до образования осадка 1идроксида железа, избегая избытка и нали-

ГОСТ 15934.1-91 С. 6

чия запаха аммиака. Затем приливают по каплям раствор кислого фтористого аммония до растворения осадка и изменения окраски раствора до бледно юлубои или бесцветной. Пссле о\лажде-ния добавляют 2 г йодистого калия и затем титр\ют 0,1 или 0,05 моль/дм³ раствором тиосульфата наария и    *    ра

мала. Прибавляют 2 капли раавора йода и, если появилась устойчивая синяя окраска, титрование закончено.

2.1.5. Обработка результатов

2.1.5.1.    Массовую долю меди (А) в процентах вычисляют по формуле

лг=а^°.    12)

гп

где Т — массовая концентрация раствора тиосульфата натрия (или трилона Б), выраженная в граммах меди в 1 си³ раствора;

V—объем раствора тиосульфата натрия (или трилона Б), израсходованный на титрование, см²; m — масса навески медного концентрата, г.

2.1.5.2.    Разность между результатами дв\х параллельных определений и двумя результатами анализа при доверительной вероятности Р^=0,95 не должна превышать абсолютных допускаемых расхождений сходимости (d_cx) и воспроизводимости (D), ука занных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля м^ди, % Абсолютные допускаемые расхождения, % параллельных зяредеаений (dC4) анализов (D) От 10,00 до 13,00 включ 0,15 0,18 Св. 13 00 » 16,00 » 0,18 0,21 » 16,00 » 20 00 » 0,19 0,26 > 20,00 » 25,00 » 0,21 0,29 > 25,00 » 40.00 » 0,25 0,33 » 40,00 2.2. Трилонометрнческий 0,34 метод 0,47

2.2.1. Сущность метода

Метод трилонометрического (комплекснометрического) титрования основан на реакции образования в слабокпслой среде прочною комплекса ионов меди с грилоном Б и менее прочною комплекса с индикатором «тетра».

Значения показателя точности приведены в табч. 1.

2.2.2. Аппаратура, реактивы и растворы по п. 2Л.2 и указанные ниже

Аммсний уксуснокислый по ГОСТ 3117, раствор 150 г/дм³.

Буферный раствор с pH 5,5—5,8* к раствору уксуснокислого аммония приливают уксусную кислоту до получения необходимого значения pH (на 1 дм³ раствора требуется примерно 30 см³ ледяной уксусной кислоты). pH раствора проверяют на рН-метре.

Тетра (динатриевая соль бис тетразолилазоэтилацетата), индикатор, раствор 2 г/дм³.

Трилон Б по ГОСТ 10652, растворы 0,05 и 0,1 моль/дм³: растворяют навески трилона Б массой 18,4 или 36,8 г, или аналогичный стандарт-титр в 1 дм³ воды. При необходимости раствор фильтруют. Массовую концентрацию растворов трилона Б устанавливают по навескам металлической меди аналогично проведению анализа по п. 2.2.3.

2.2 3. Проведение анализа

Навеску медного концентрат мессой 0,500 г помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 250 см³ и продолжают анализ, как указано в п. 2.1.4.1, до операции раствгргния осадка оксида меди.

Осадок (прокаленный) из тигля переносят в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 5—10 ем³ юрячей азотной кислоты и столько же воды. Оставшийся в тигле оксид меди растворяю г в 3—4 см³ юрячен азотной кислоты, для чею тигель ставят на водяную баню, надевают до растворения частичек осадка и после этого присоединяют жидкость к основному раствору, тщательно ополаскивая тигель водой. Объединенный раствор в колбе упаривают до объема 5—7 см³, приливают 70—80 см³ юды и кипятят 5—10 мин для удаления оксидов азота. Охлаждают рапвор, нейтрализуют аммиаком до полного перехода меди ъ синий аммиачным комплекс, добавляю г 30 см³ б_у ферного рас гвора воды до объема 180—200 см°, 4—5 капель индикатора «тетра» и титруют раствором трилона Б до перехода окраски от вишневой в зеленую.

2.2.4. Обработка рези гьтатов

2.2.4.1.    Массовую долю меди (А) в процентах вычисляют но формуле (2).

2.2.4.2.    Расхождения между результатами параллельных определений и анализов — по п. 2.1.5.2.

3. АТОМНО-АБСОРЬЦИОННЫИ МЕТОД

3.1. Сущность метода

Метод основан на измерении атомною поглощения резонансной линии меди при длине волны 327,4 нм при введении анализируемого раствора и растворов сравнения в пламя аистилен-воздух или пропан-бутан-воздух.

ГОСТ 15934.1-91 С. 8

Значения показателя точности (Л_т) приведены в табл. 3.

Таблица 3

Массовая доля меди, %

От 5 до 10 в к 1юч Св 10 » 20    »

» 20

3.2.    Аппаратур а, реактивы и растворы

Весы лабораторные аналитические 2-го класса точности побо-го типа по ГОСТ 24104

Спектрофотометр любого типа атомно-абсорбционный.

Компрессор воздушный.

Источник излучения на медь.

Колбы мерные 2—100—2, 2—200—2, 2—250—2, 2 — 1000—2 по ГОСТ 1770.

Бюретки 1—2—50, 1 -2-25 по ГОСТ 20292.

Пипетка 6—2—5 но ГОСТ 20292.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Пропан-бутан по ГОСТ 20448.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1 . 1 и 1 99.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1 J, и раствор с массовой долей 5%

Аммоний фтористый по ГОСТ 1518

Медь марки не ниже Ml по ГОСТ 859 или стандартный образец ссстава мети.

Стандартный раствор меди навеску меди массой 1,000 i помещают в стакан вместимостью 250 см"⁵, приливают 20—25 см³ азотной кислоты и выпаривают при нагревании до объема 2—3 см³. Добавляют 15 см³ соляной кислоты и вновь выпаривают до объема 2—3 см³. Выпаривание с 5 см³ соляной кислоты повтрякм еще два раза. Охлаждают, приливают 50 см³ раствора соляной кислоты с массовой долей 5%, нагревают до растворения солеи и после охлаждения помещают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки этой же кислотой

1 см³ раствора содержиi 1 мг меди.

3.3.    Проведение анализа

Навеску концентрата массой 0,250 г помещают в стакан или колбу вместимостью 250 см³, приливают 15 см³ смеси азотной и соляной кислот (в отношении 1 .3) и выпаривают при нагревании до объема 2—3 см³ Если известно, что концентрат содержит в значительных количествах кремнекислоту, добавляют 1 —2 г фтористого аммония. Затем добавляют 5 см° соляной кислоты и выпаривание повторяют.

С. 9 ГОСТ J 5934.1 —91

Приливают 15 см" воды и 1акой объем соляной кислоты, чтобы получился раствор с массовой долей 5%. Кипятят до растворения солей.

После охлаждения paciBop помещают в мерную колбу вместимостью 100 или 250 -см³ и доводят водой до метки Фильтруют paciBop через фильтр средней плотности в сухую посуду. oi6pa-сывая первые порции фильтрата. Из подученного раствора определяют медь при содержании ее от 5 до 10%.

При содержании меди свыше 10% из раствора отбирают аликвотною часть 25 см³, помещают ее ь мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до мс^ки раствором соляной кислоты с массовой долей 5%.

Анализируемые растворы контрольного опыта и растворы сравнения распыляют в пламя ацетилен-воздух или пропап-бутап-воз-дух, регистрируя поглощение пои длине волны 327,4 нм

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

Массу меди определяют по градуировочному графику.

Для построения градуировочного графика в ряд мерных колб вместимостью по 100 см³ помещают 0; 0,2; 0,4; 0,6, 0,8; 1,0; 1,2; 1,4 и 1,6 см³ стандартного раствора меди и доводят до метки раствором соляной кислоты с массовой долей 5%, Полученные растворы сравнения содержат соответственно 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8, 1,0; 1,2; 1,4 и 1,6 мг/см³ меди. Растворы распыляют в пламени и по полученным данным строят график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю меди (Л') в процентах формуле

mj-V-100

m- IV 1000 ’

где т_г — масса меди, найденная по i радуиропочно\ у графику, мг;

V — объем анализируемого раствора, см³; пг — масса навески концентрата, г;

\\ — объем аликвотной части, см³.

3.4.2.    Разность между резулыатами двух параллельных определений и двумя результатами анализа при доверительной вероятности Р—0,95 не должна превышать абсолютных допускаемых расхождении сходимости (d_cx) и воспроизводимости (Л)), указанных в табл 4.

3.1.3.    При разногласиях в оценке массовой доли меди приме-anoi ьприметрическии йодометрический метод.