МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СУРЬМА Методы определения серы

Antimony. Methods for the determination of sulphur

ОКСТУ 1709

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 16 декабря 1983 г. № 6013 дата введения установлена    01.01.85

Ограничение срока действия снято по протоколу № 4—93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 4—94)

Настоящий стандарт устанавливает полярографический метод определения серы от 5-10 ⁶ до 1 10^—3 % и объемный метод определения серы от 0,005 до 0,2 % в сурьме.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.    Общие требования к методам анализа и требования безопасности — по ГОСТ 1367.0-83.

2. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

Метод основан на извлечении и восстановлении серы из металлической сурьмы смесью йодистоводородной и соляной кислот с гипофосфитом натрия с последующей отгонкой сероводорода в токе инертного газа. Содержание сульфид-иона определяют полярографически на переменнотоковом полярографе.

2.1.    А п п ар ат у р а, реактивы и растворы

Полярограф типа ПУ-1 с ртутным капающим электродом или любой другой полярограф переменного тока.

Электролизер с выносным анодом. В анодное отделение залита ртуть. Анодное отделение ежедневно заполняют насыщенным раствором хлористого калия.

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100, 200 см³.

Колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2 дм³.

Холодильники стеклянные лабораторные по ГОСТ 23932-90.

Пипетки с делениями по НТД вместимостью 1, 2, 5 и 10 см³.

Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919-83.

Ртуть металлическая по ГОСТ 4658-73, марки РО.

Вода бидистиллированная, готовят перегонкой дистиллированной воды в кварцевом перегонном аппарате.

Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, ос. ч., насыщенный раствор.

Кислота соляная, ос. ч., по ГОСТ 14261-77 и 6 моль/дм³ раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, 0,05 моль/дм³ раствор (фиксанал).

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

Кислота йодистоводородная по ГОСТ 4200-77.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200-76.

Издание официальное    Перепечатка    воспрещена

Издание с Изменением № 1, утвержденным в марте 1989 г. (ИУС 6—89).

Смесь восстановительная: в колбу вместимостью 2 дм³, снабженную обратным холодильником, помещают 150 г гипофосфита натрия, приливают 300 см³ концентрированной соляной кислоты, 500 см³ йодистоводородной кислоты, 200 см³ бидистиллированной воды, перемешивают и кипятят в токе азота 7—8 ч для очистки от серы. После охлаждения раствор сливают с солей и хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80, 2 моль/дм³ и раствор с массовой долей 25 %. 2 моль/дм³ раствор гидроокиси калия готовят в свежекипяченном бидистилляте за 2—3 дня перед употреблением.

Пирогаллол по ТУ 6—09—5319—86, раствор с массовой долей 25 % в растворе с массовой долей 25 % гидроокиси калия.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74. Перед поступлением в аппарат для отгонки азот очищают, пропуская его через две склянки Дрекселя с раствором пирогаллола с массовой долей 25 % в растворе с массовой долей 25 % гидроокиси калия.

Натрий сернистый (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Соль динатриевая этилендиаминтетрауксусной кислоты (трилон Б) по ГОСТ 10652-73: 500 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 1 дм³, приливают 700 см³ воды и, размешивая, приливают аммиак до полного растворения осадка. Раствор фильтруют через плотный фильтр, приливают 6 моль/дм³ раствора соляной кислоты до нейтрализации раствора (по бумаге конго) и избыток 100 см³. Отфильтровывают раствор через воронку Бюхнера. Осадок промывают 10 раз бидистиллятом и сушат на воздухе.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, 2 моль/дм³ раствор готовят в свежепрокипя-ченном бидистилляте в день применения.

Фон полярографический: к 80 см³ 2 моль/дм³ раствора гидроокиси калия, содержащем 10 г трилона Б в 100 см³ раствора, приливают 20 см³ 2 моль/дм³ раствора гидроксиламина гидрохлорида и 150 см³ свежепрокипяченного бидистиллята. Растворы смешивают в день применения.

Стандартные растворы серы

Раствор А сульфатной серы: 6,25 см³ 0,05 моль/дм³ раствора серной кислоты, приготовленной из фиксанала, приливают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доливают бидистиллятом до метки и перемешивают.

Черт. 1

50

ГОСТ 1367.7-83 С. 3

ной, фтористоводородной, уксусной кислот, взятых в соотношении 25:15:25, в течение 30 с. Фильтруют через воронку Бюхнера и промывают большим количеством воды, а затем бидистиллятом. Пробу высушивают на воздухе и измельчают в яшмовой или агатовой ступке в порошок размером частиц не более 0,074 мм в день проведения анализа.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.2.2.    Приступая к анализу, промывают холодильник установки бидистиллятом, так как при нахождении прибора в нерабочем состоянии на внутренней поверхности трубки холодильника возможно окисление йодистоводородной кислоты кислородом воздуха, что может привести к занижению результатов анализа.

2.2.3.    Правильность работы установки проверяют отгонкой стандартного раствора сульфатной серы. Для этого в реакционную колбу 4 наливают 150 см³ восстановительной смеси, включают электроплитку 7, мощность которой регулируют таким образом, чтобы раствор в колбе закипал за 5—7 мин и через установку пропускают азот со скоростью 15—25 пузырьков за 10 с. Не подсоединяя приемник, восстановительную смесь кипятят в течение 1 ч для дополнительной очистки от серы. Затем в приемник 6 наливают поглотитель, состоящий из 10 см³ полярографического фона, и, присоединив приемник к холодильнику, снова кипятят восстановительную смесь в течение 30 мин. Раствор из приемника переводят в электролизер и снимают полярограмму раствора контрольного опыта. Величина контрольного опыта не должна превышать 0,05 мкг серы. В противном случае отгонку серы из смеси повторяют.

Затем восстановительную смесь охлаждают и подключают к холодильнику приемник с поглотительным раствором. В реакционную колбу вводят 2 см³ стандартного раствора Б сульфатной серы, что соответствует 2 мкг серы, включают электроплитку 7 и отгоняют серу в течение 30 мин. Параллельно снимают на полярографе без отгонки полярограмму поглотительного раствора, содержащего 2 мкг сульфидной серы. Результаты определений сульфатной и сульфидной серы не должны различаться более чем на 10 %. Причиной несходимости результатов может служить негерметичность установки. О герметичности установки судят по совпадению скорости прохождения пузырьков азота в барботере 7 и в приемнике 6.

После отгонки серы из стандартного раствора снова проверяют величину контрольного опыта, тем самым проверяют и полноту отгонки серы из стандартного раствора сульфатной серы.

2.3.    Проведение анализа

2.3.1.    В приемник 6 наливают 10 см³ полярографического фона и присоединяют к холодильнику проверенной установки. В охлажденную восстановительную смесь вводят навеску сурьмы массой 5 г марки Су00000, массой 2 г марки СуООООП или массой 1 г марок Су0000, СуООО. Включают плитку и отгоняют сероводород 30 мин с момента закипания восстановительной смеси в токе азота. Раствор из приемника переводят в электролизер с внешним анодом и снимают полярограмму раствора пробы от минус 0,4 до минус 0,8 В. Потенциалы приведены по отношению к насыщенному каломельному электроду. А к холодильнику перегонной установки подключают приемник с поглотительным раствором и определяют величину контрольного опыта и полноту отгонки серы из навески. Затем отгоняют сероводород из стандартного раствора сульфатной серы с содержанием серы, близким к ее содержанию в пробе.

Массовую долю серы в пробе определяют, сравнивая высоту волны сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из навески пробы с высотой волны сульфида после отгонки сероводорода из стандартного раствора.

2.4.    Обработка результатов

2.4.1.    Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по формуле

т. (Н- #,)    ,

—12-—    . 1(Н

(#! - Н₂) т

где т_х — масса серы в стандартном растворе, мкг;

Н— высота пика сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из навески пробы, мм;

Н_х — высота пика сульфида в поглотительном растворе после отгонки сероводорода из стандартного раствора, мм;

Н₂ — высота пика контрольного опыта, мм; т — масса навески сурьмы, г.

2.4.2. Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов

анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

3. ОБЪЕМНЫЙ МЕТОД

Метод основан на извлечении серы из металлической сурьмы соляной кислотой. Выделившийся сероводород улавливают раствором смеси ацетатов кадмия и цинка. Содержание серы определяют объемным йодометрическим методом.

3.1. А п п а р а т у р а, реактивы и растворы

Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

Насос водоструйный лабораторный по ГОСТ 23932-90.

Бюретки по НТД вместимостью 25 см³.

Мензурки по ГОСТ 1770-74 вместимостью 1 дм³.

Колбы мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью 1 дм³.

Колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см³.

Пробки резиновые конусные по ТУ 381051835—88.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, разбавленная 2:1, 1:1.

Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.

Цинк уксуснокислый по ГОСТ 5823-78 и раствор с массовой долей 1 %.

Кадмий уксуснокислый по ТУ 6—09—5446—89.

Раствор поглотительный: 5 г уксуснокислого кадмия и 20 г уксуснокислого цинка помещают в мензурку вместимостью 1 дм³, растворяют в воде, приливают 5 см³ уксусной кислоты и доливают водой до метки, перемешивают.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80.

Калий йодноватокислый (йодат калия) по ГОСТ 4202-75, 0,01 М раствор: 68 г йодистого калия, 1,6 г гидроокиси калия и навеску йодата калия массой 0,3567 г растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят водой до метки и перемешивают.

1 см³ 0,01 моль/дм³ раствора йодата калия соответствует 0,00016 г серы.

Крахмал по ГОСТ 10163-76, раствор с массовой долей 1 %.

Установка для определения серы (черт. 2).

(Измененная редакция, Изм. № 1).

Черт. 2

52

ГОСТ 1367.7-83 С. 5

3.2.    Подготовка к анализу

3.2.1.    Собирают установку из пяти конических колб, колбы Бунзена и водоструйного насоса. Пять колб закрывают резиновыми пробками с двумя отверстиями для стеклянных трубок. Стеклянные трубки, подводящие газ, опущены почти до дна колб. Стеклянные трубки, выводящие газ, отрезаны около пробки. Стеклянные трубки соединены встык хлорвиниловыми трубками и подсоединены к колбе Бунзена и к водоструйному насосу. Установку собирают герметично. О ее герметичности судят по совпадению скорости прохождения пузырьков воздуха в первой и в пятой колбе при включенном водоструйном насосе.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.3.    Проведение анализа

3.3.1.    Навеску сурьмы массой 5 г марок СуОО, СуО или массой 1 г марок Су1 и Су2 помещают в фильтровальную бумагу, тщательно завертывают и бросают в реакционную колбу 2, содержащую 100 см³ соляной кислоты (2:1). Быстро закрывают колбу пробкой и через аппарат пропускают воздух, включив водоструйный насос. Скорость пузырьков с первой до пятой колбы должна быть одинаковой и составлять 3—4 пузырька в секунду. Затем включают электроплитку 8, нагревают содержимое реакционной колбы до кипения, снижают нагрев электроплитки с помощью переключателя и кипятят в течение 10 мин. Прекратив нагрев реакционной колбы 2, отсоединяют поглотительную колбу 4 от прибора, смывают водой длинную трубку и, охладив желтую эмульсию сульфидов кадмия и цинка, приливают в колбу 5 см³ крахмала, 10 см³ соляной кислоты (1:1) и быстро титруют 0,01 моль/дм³ раствором йодата калия, пока раствор не станет синим. Затем приливают еще 5 см³ соляной кислоты (1:1) и, если окраска раствора исчезла, титруют дальше. При больших содержаниях серы операцию приливания соляной кислоты повторяют 2—3 раза. После того, как раствор дотит-руют до устойчивого синего окрашивания, поглотительный раствор из колбы 5 вливают в оттитрованный раствор. Если раствор обесцветится, то его снова дотитровывают до устойчивого слабо-синего окрашивания.

Поглотительный раствор — вода в колбе 3 — необходимо менять каждый раз при отгонке серы из новой навески.

Контрольные опыты проводят, пропуская через аппарат воздух в течение 10 мин.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

3.4.    Обработка результатов

3.4.1.    Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по формуле

_х= V■ 0,00016 • 100 т    ’

где V— объем 0,01 моль/дм³ раствора йодата калия, пошедший на титрование за вычетом среднего значения двух контрольных опытов, см³;

0,00016 — масса серы, соответствующая 1 см³ точно 0,01 моль/дм³ раствора йодата калия, г; т — масса навески сурьмы, г.

3.4.2.    Разность двух результатов параллельных определений и разность двух результатов анализа при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения сходимости и воспроизводимости, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Массовая доля серы, % Абсолютное допускаемое расхождение, % СХОДИМОСТИ воспроизводимости От 0,005 до 0,010 включ. 0,002 0,003 Св. 0,010 » 0,020 » 0,003 0,004 » 0,020 » 0,050 » 0,005 0,006 » 0,050 » 0,100 » 0,01 0,013 » 0,10 » 0,20 » 0,02 0,03

3.4.1, 3.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1).

53