МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ
СТАНДАРТ
НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ
Метод определения ванадия
Petroleum and petroleum products.
Method for determination of vanadium
|
ГОСТ
10364-90
|
Дата введения 01.01.92
Настоящий стандарт распространяется на
сырую нефть, продукты
ее перегонки, тяжелые дистиллятные топлива, остаточные нефтепродукты и устанавливает
фотометрический метод определения ванадия при содержании его не менее 2 мг/кг продукта.
Стандарт не распространяется на
отработанные масла и нефтепродукты с золообразующими присадками.
Сущность метода заключается в обработке
испытуемой пробы концентрированной серной и азотной кислотами или элементарной
серой, или сожжении пробы. Полученная при сжигании зола подвергается кислотной
обработке с последующим фотометрированием раствора комплекса фосфоровольфрамовокислого
ванадия на длине волны 436 нм.
1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ
Спектрофотометр или фотоколориметр,
оснащенный фильтром, обеспечивающим полосу пропускания 10 - 20 нм при длине волны 436 нм; кюветы измерительные с толщиной слоя 1; 2 или 5 см.
Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до (525 ± 25) °С или при озолении
пробы (825 ± 25)
°С.
Электроплитка закрытая с терморегулятором.
Чашки для выпаривания из термостойкого и
химически стойкого стекла или платиновые чашки диаметром 80 - 110 мм вместимостью 50
- 400 см3.
Палочка стеклянная.
Стаканы по ГОСТ
25336, вместимостью 50, 150, 250 и 400 см3.
Колбы мерные по ГОСТ
1770, вместимостью 25, 50, 100, 500 и 1000 см3.
Стаканы фарфоровые по ГОСТ
9147.
Пипетки вместимостью 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 25 см3 по ГОСТ
29227.
Лампа инфракрасная или другие
нагревательные устройства, позволяющие выпаривать пробу без разбрызгивания.
Горелка газовая.
Капельница по ГОСТ
25336.
Воронка стеклянная по ГОСТ
25336, диаметром 55 - 60 мм.
Промывалка.
Бумага индикаторная.
Бумага фильтровальная с содержанием золы
не более 0,015 % или обеззоленный
фильтр.
Вода дистиллированная и бидистиллированная, рН 5,4 - 6,6.
Кислота азотная по ГОСТ 4461, концентрированная и
разбавленная 1:9. При приготовлении разбавленных кислот к объемам воды
осторожно добавляют концентрированную кислоту.
Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552, 85 %-ная и разбавленная 1:2.
Кислота серная по ГОСТ 4204, концентрированная и
разбавленная 1:1,
2 моль/дм3.
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83.
Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289,
раствор 185 г/дм3.
Сера элементарная с содержанием золы не
более 10 мг/кг.
Кислота соляная по ГОСТ 3118 и
разбавленная 1:1.
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 0,5 и 2,0 моль/дм3.
Изопропанол, х. ч. или ч. д. а.
Ванадия пятиокись по НД, х. ч.
Аммоний ванадиевокислый мета по ГОСТ 9336, х. ч.
Ксилол, х. ч. или ч. д. а.
1,4-толуолсульфокислота, х. ч. или ч. д. а.
Фенолфталеин, 1 %-ный раствор в этиловом
спирте.
Весы лабораторные общего назначения с
пределом взвешивания 200 г не ниже 2-го класса
точности.
Все используемые реактивы должны быть
квалификации х. ч. или ч. д. а.
Допускается применять импортные реактивы квалификации
не ниже указанной в стандарте.
(Поправка,
ИУС 9-92).
2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1. Отбор проб - по ГОСТ
2517.
2.2. Приготовление серной кислоты с (H2SO4) = 2 моль/дм3.
В фарфоровый стаканчик вместимостью 150 см3 наливают 70 см3 дистиллированной воды и осторожно, по каплям, при постоянном перемешивании, добавляют 11 см3 концентрированной
серной кислоты. После охлаждения содержимое стаканчика количественно переносят
в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.3. Приготовление раствора вольфрамовокислого натрия 185 г/дм3.
В стакане вместимостью 50 см3 растворяют 18,5 г двухводного
вольфрамовокислого натрия (Na2WO4· 2H2O) в горячей дистиллированной воде, охлаждают до комнатной
температуры, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.4. Приготовление гидроокиси натрия с (NaOH) = 0,5 моль/дм3.
В стакан вместимостью 100 см3 помещают 20,0 г гидроокиси натрия, осторожно растворяют в
дистиллированной воде, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят
до метки дистиллированной водой.
2.5. Приготовление гидроокиси натрия с (NaOH) = 2 моль/дм3.
В стакан вместимостью 50 см3 помещают 8 г гидроокиси
натрия, осторожно растворяют в дистиллированной воде, количественно переносят в
мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.6. Приготовление эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг (1 см3 раствора
содержит 1 мг ванадия).
В стакане вместимостью 100 см3 растворяют 0,5740 г метаванадиевокислого аммония в 40 см3
разбавленной азотной кислоты, количественно переносят
в мерную колбу вместимостью 250 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.7. Приготовление эталонного раствора ванадия 50 мг/кг (1 см3 раствора
содержит 0,05
мг ванадия).
Пипеткой отбирают 5 см3 эталонного раствора ванадия 1000 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.8. Приготовление эталонного раствора ванадия из пятиокиси ванадия (V2O5).
2.8.1. Приготовление
эталонного раствора ванадия 100 мг/кг (1 см3 раствора
содержит 0,1
мг ванадия).
В стакан вместимостью 50 см3 помещают 0,1785 г пятиокиси ванадия, предварительно прокаленного в
платиновой чашке при температуре 500 °С - 550 °С в течение 2 ч. Добавляют
в стакан 1,5
см3 2 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия и нейтрализуют по каплям 2 моль/дм3
раствором серной кислоты (приблизительно 0,2 см3) в
присутствии лакмусовой бумаги до рН от 6 до 7 с небольшим избытком (приблизительно одна капля).
Затем в стакан добавляют 10 см3 дистиллированной воды, содержимое количественно переносят
в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Все операции
проводят по возможности быстро, постоянно перемешивая.
2.8.2. Приготовление раствора
ванадия 50 мг/кг (1 см3 раствора содержит
0,05 мг
ванадия). Пипеткой отбирают 25 см3 эталонного раствора ванадия 100 мг/кг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью
50 см3 и доводят до метки дистиллированной водой.
2.9. Построение градуировочного графика
2.9.1. В пять стаканов
вместимостью 100 см3 отмеряют пипеткой 0; 5,0; 10,0; 20,0 и 25,0 см3 раствора ванадия концентрации 50 мг/кг (1 см3 = 0,05 мг ванадия).
Добавляют к каждой аликвотной части 2 см3 серной кислоты 1:1, 5 см3
разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см3
вольфрамовокислого натрия, тщательно
перемешивают после добавления каждого реактива.
(Поправка,
ИУС 9-92).
2.9.2. Растворы нагревают до 40
- 70 °С, охлаждают до комнатной температуры,
количественно переносят в мерные колбы вместимостью 50 см3, доводят
до метки дистиллированной водой и выдерживают в течение 60 мин. Полученные растворы содержат 0; 0,25; 0,50; 1,0; 1,25 ванадия в 50 см3 раствора. Растворы должны быть прозрачными.
2.9.3. Растворы,
приготовленные из реактивов по пп. 2.9.1
и 2.9.2, не содержащие ванадия,
используют в качестве контрольного раствора.
(Поправка,
ИУС 9-92).
2.9.4. Измеряют оптическую
плотность рабочего раствора на спектрофотометре при длине волны 436 нм либо на фотоэлектроколориметре со светофильтром, обеспечивающем полосу пропускания от 430 до 450 нм.
Толщину кюветы (1,2 или 5 см) выбирают в
зависимости от содержания ванадия в испытуемом продукте.
В кювету сравнения помещают контрольный
раствор.
Кювету толщиной 5 см используют при концентрации
ванадия до 10 мг/кг (при этом для построения
градуировочного графика отмеряют пипеткой 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 раствора ванадия 50
мг/кг). При концентрации ванадия более 10
мг/кг используют кюветы толщиной 1 или 2 см.
2.9.5. Для построения
градуировочного графика по оси ординат откладывают оптическую плотность
раствора, а по оси абсцисс - содержание ванадия (мг в 50 см3 раствора).
3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
3.1. Обработка пробы
концентрированной серной кислотой
3.1.1. Для
достижения однородности пробу перед испытанием нагревают от 20 °С до 100 °С в
зависимости от вязкости. Если продукт высоковязкий, то его нагревают от 3 до 10 мин при непрерывном
перемешивании. Осадок на дне осторожно перемешивают.
3.1.2. Масса пробы нефтепродукта
зависит от предполагаемого содержания ванадия, толщины слоя раствора в
измерительной кювете и конечной концентрации (разбавления) пробы.
Массу пробы (m) в граммах
вычисляют по формуле
где K - коэффициент для расчета массы пробы (табл.
1);
c- предполагаемая концентрация ванадия, мг/кг.
Таблица 1
Толщина кюветы, см
|
Вместимость колбы
для разбавления пробы, см3
|
Коэффициент для
расчета массы пробы K
|
1
|
50
|
500
|
1
|
25
|
250
|
2
|
50
|
250
|
2
|
25
|
125
|
5
|
50
|
100
|
5
|
25
|
50
|
3.1.3.
Испытуемую пробу в чашке для выпаривания ставят под лампу инфракрасного
излучения или другого нагревательного устройства. Выпаривают приблизительно до 50 % первоначального объема, избегая разбрызгивания.
3.1.4. К частично выпаренной
пробе добавляют примерно равный объем концентрированной серной кислоты
(примерно в соотношении между количеством кислоты и пробой 1 см3 на 1 г).
Подготовленную таким образом пробу
оставляют на несколько часов в контакте с серной кислотой для лучшего ее
воздействия и предотвращения разбрызгивания раствора в процессе нагревания на
электроплитке.
3.1.5. Добавляют 1 см3 изопропанола для предотвращения или уменьшения
пенообразования. Чашку с пробой ставят на электроплитку.
3.1.6. Постоянно помешивая
стеклянной палочкой, пробу подогревают на электроплитке до начала загустения и
появления белого дыма. Электроплитку заменяют горелкой.
При постоянном перемешивании разложение
пробы ведут до исчезновения белого дыма и получения обуглившегося осадка.
3.1.7. Стеклянную палочку
очищают фильтровальной бумагой. Бумагу кладут в чашку для выпаривания, в
которой обугливался образец.
3.2. Обработка пробы серой
3.2.1. В подготовленную
согласно пп. 3.1.1 - 3.1.3 пробу
добавляют серу в количестве 10 % массы пробы,
тщательно перемешивают и проводят испытание согласно пп. 3.1.5 - 3.1.7.
3.2.2. Остаток, полученный
после обработки серой или серной кислотой, переносят в муфельную печь, нагретую
до температуры не менее 120 °С, доводят в
течение 2 - 3 ч температуру до (525 ± 25) °С.
Для облегчения процесса озоления осадка в печь подается
поток воздуха или кислорода.
3.2.3. К полученной
сульфатной золе добавляют 2 см3 концентрированной азотной кислоты, 2 см3 концентрированной
серной кислоты и подогревают на электроплитке до появления белого дыма.
3.2.4. Снимают чашку с
электроплитки и тщательно обмывают стенки чашки 15 см3
дистиллированной воды. Снова нагревают на электроплитке до появления белого
дыма и охлаждают. Добавляют раствор гидроокиси натрия с (NAOH) = 0,5 моль/дм3 в присутствии индикаторной бумаги до достижения рН от 6 до 10. Затем добавляют по
каплям разбавленную серную кислоту 1:1 до рН
от 3 до 5.
(Поправка,
ИУС 9-92).
3.2.5. Полученный раствор
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят
до метки дистиллированной водой.
3.2.6. Если полученный
раствор мутный, его фильтруют до осветления через стеклянную воронку с бумажным
фильтром.
3.3. Способ сожжения пробы
3.3.1. Способ сожжения применяют при анализе тяжелых дистиллятных и остаточных топлив. В платиновую чашку помещают обеззоленный фильтр так, чтобы он плотно прилегал ко дну и стенкам
чашки. Чашку с фильтром взвешивают.
3.3.2. Массу испытуемого
нефтепродукта берут в соответствии с табл. 2.
Таблица 2
Концентрация
ванадия, мг/кг
|
Масса пробы, г
|
До 10
|
От 25 до 50
|
Св. 10
|
» 15 » 30
|
3.3.3. Второй обеззоленный фильтр
складывают вдвое и сворачивают в виде конуса. Верхнюю часть конуса на
расстоянии 5 - 10 мм от верха отрезают
ножницами и помещают в чашку. Свернутый в виде конуса фильтр опускают в чашку с
нефтепродуктом основанием вниз так, чтобы он стоял устойчиво, закрывая большую
часть нефтепродукта.
3.3.4. Чашку с испытуемым
нефтепродуктом нагревают на электроплитке в течение 20 - 30 мин до прекращения легкого вспенивания и пропитки фильтра
нефтепродуктом. После того как фильтр пропитается нефтепродуктом, его поджигают.
Сжигают нефтепродукт до получения сухого углистого остатка.
3.3.5. Платиновую чашку с
сухим углистым остатком помещают в муфель, нагретый до температуры не ниже 200 °С, в течение 2 -
3 ч поднимают температуру до (550 ± 20) °С и выдерживают чашку с остатком при этой температуре до
полного озоления (1 ч и более). Охлаждают до комнатной температуры. Добавляют 5 см3
разбавленной соляной кислоты и подогревают содержимое до растворения золы.
Полученный раствор упаривают до 2 - 3 см3 и добавляют к нему 0,5 г безводного углекислого натрия. Полученный раствор
упаривают на песчаной бане до исчезновения влаги (визуально). Затем чашку
помещают на 2 - 3 мин в муфель, нагретый до (800
± 20) °С.
(Поправка,
ИУС 9-92).
3.3.6. Сплав в чашке охлаждают до комнатной температуры и
растворяют в 10 см3 дистиллированной воды. Полученный раствор дважды фильтруют
через один и тот же фильтр в мерную колбу вместимостью 50 см3.
Фильтр с осадком промывают небольшими
порциями дистиллированной воды до нейтральной реакции по фенолфталеину,
промывные воды присоединяют к фильтрату в мерной колбе и доводят до метки
дистиллированной водой.
3.4. Сожжение пробы с добавлением серы и растворителей
3.4.1. Для достижения однородности пробу нагревают, как описано в
п. 3.1.1.
3.4.2. Массу пробы берут в
соответствии с табл. 3.
Таблица 3
Концентрация
ванадия, мг/кг
|
Масса пробы, г
|
Количество добавок
|
Сера, г
|
Ксилол, см3
|
Изопропанол, дм3
|
До 10
|
От 30 до 50
|
0,1 - 0,2
|
8
|
3
|
Св. 10 до 200
|
» 15 » 30
|
-
|
4
|
1,5
|
Массу нефтепродукта и добавки взвешивают
или отмеряют в платиновую чашку.
Допускается использовать от 2 до 7 г 1,4-толуолсульфокислоты вместо добавок, названных в табл. 3.
3.4.3. Платиновую чашку
ставят на треножник с керамическим треугольником и осторожно, избегая
соприкосновения платиновой чашки с установленным пламенем (синий конус),
нагревают до самовозгорания пробы. Затем горелку удаляют и дают пробе сгореть.
После исчезновения пламени чашку вновь осторожно подогревают до исчезновения
тумана двуокиси серы (SO3) и полного коксования пробы.
Все операции проводят при хорошо
работающей вытяжке.
3.4.4. Платиновую чашку с
коксовым остатком помещают в нагретую до (550 ±
25) °С муфельную печь и выдерживают до полного
озоления от 1 ч до нескольких часов в
зависимости от испытуемого продукта.
По окончании озоления чашку вынимают из
печи и охлаждают.
3.4.5. После охлаждения чашки
до комнатной температуры к содержимому добавляют 2 см3 концентрированной
серной кислоты и осторожно подогревают на плитке (или горелкой) до полного
растворения золы и исчезновения паров двуокиси серы. Платиновую чашку
охлаждают.
3.4.6. После охлаждения до
комнатной температуры стенки платиновой чашки ополаскивают бидистиллированной водой.
Полученный раствор нагревают до появления белого дыма и количественно переносят
в мерную колбу вместимостью 50 см3. После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят
до метки бидистиллированной водой.
3.5. Фотометрирование
3.5.1. В стакан вместимостью 100
см3 помещают аликвоту раствора в зависимости от ожидаемого содержания
ванадия, полученного или по п. 3.2.5, или п. 3.3.6, или п. 3.4.6 (при концентрации ванадия до 50 мг/кг следует брать 40 см3 раствора),
2 см3 разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см3 разбавленной
ортофосфорной кислоты и 2,5 см3 раствора
вольфрамовокислого натрия. Каждый раз содержимое стакана перемешивают
встряхиванием.
3.5.2. Раствор нагревают до 40
°С - 70 °С, охлаждают до комнатной температуры,
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят
до метки дистиллированной водой и отстаивают в течение 60 мин. Раствор должен быть
прозрачным.
3.5.3. Готовят контрольный
раствор. В колбу вместимостью 50 см3 помещают 2 см3 разбавленной серной кислоты 1:1, 5 см3
разбавленной ортофосфорной кислоты и 2,5 см3 раствора
вольфрамовокислого натрия. Хорошо перемешивают встряхиванием и доводят до метки
дистиллированной водой.
3.5.4. В кювету наливают
рабочий раствор, приготовленный по п. 3.5.1. Оптическую плотность измеряют по п. 2.9.4 относительно контрольного раствора (п. 3.5.3).
3.5.5. Массу ванадия в
миллиграммах, содержащуюся в 50 см3
испытуемого раствора, определяют по градуировочному графику (пп. 2.9.1 - 2.9.5).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Концентрацию ванадия (с) в миллиграммах на
килограмм вычисляют по формуле
где m1 -
масса ванадия в испытуемом растворе, определенная по градуировочному графику,
мг;
m - масса образца, г;
50 - общий
объем исследуемого раствора, изготовленного для фотометрирования, см3;
V - аликвота раствора, взятая
для фотометрирования, см3.
4.2. Массовую долю ванадия (X)
в процентах вычисляют по
формуле
Х = c · 10-4.
4.3. За результат испытания
принимают среднее арифметическое результатов
двух определений.
4.4. Точность метода
4.4.1. Сходимость
Два результата определений, полученные
одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной
доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений,
указанных в табл. 4.
Таблица 4
Концентрация
ванадия, мг/кг
|
Сходимость
|
Воспроизводимость,
%
|
До 2
|
0,3 мг/кг
|
|
Св. 2
|
10 %
|
|
До 6
|
|
50
|
Св. 6
|
|
17
|
4.4.2. Воспроизводимость
Два результата испытаний, полученные в
двух разных лабораториях (с 95 %-ной доверительной вероятностью), признаются
достоверными, если расхождения между ними не превышают значений, указанных в
табл. 4.
ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и
нефтеперерабатывающей промышленности СССР
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного
комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 11.12.90 № 3102
3. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 6752-89
4. ВЗАМЕН ГОСТ 10364-63
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
6. Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95
Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС
9-92)
7. ИЗДАНИЕ (декабрь 2001 г.) с Поправкой (ИУС 9-92)
СОДЕРЖАНИЕ
Информационные данные. 1
1. Аппаратура, материалы и
реактивы.. 2
2. Подготовка к испытанию.. 3
3. Проведение испытания. 4
4. Обработка результатов. 7
|