Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1 

32 страницы

Устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов органических соединений, присутствующих в виде взвешенных частиц в воздухе рабочей зоны. Стандарт применяют для определения различных органических соединений, содержащих функциональные NCO-группы, в том числе монофункциональных изоцианатов (например, фенилизоцианата), мономерных диизоцианатов [например, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI)], толуолдиизоцианатов (TDI), 4,4`-дифенилметандиизоцианата (MDI), и изофорондиизоцианатов (IPDI), форполимеров [например, биурет- и изоцианурата (HDI)], а также промежуточных продуктов, образующихся в процессе получения или термического разложения полиуретана.

 Скачать PDF

Идентичен ISO 17735:2009

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Основные положения

4 Реактивы и материалы

5 Аппаратура

6 Отбор проб воздуха

     6.1 Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории

     6.2 Подготовка к отбору проб в условиях применения

     6.3 Отбор проб воздуха

     6.4 Холостые пробы и отрицательный контроль

     6.5 Технические продукты

     6.6 Транспортирование проб

     6.7 Пробы, отобранные на фильтр

     6.8 Пробы, отобранные в импинжеры

7 Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии

     7.1 Настройка приборов

     7.2 Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии

8 Обработка результатов измерений

     8.1 Количественное определение мономеров

     8.2 Количественное определение олигомеров (суммарного содержания обнаруженных изоцианатов)

9 Калибровка и контроль качества

     9.1 Стандартные градуировочные растворы

     9.2 Градуировочные графики

     9.3 Холостые пробы реактивов

     9.4 Технический продукт

     9.5 Введение аналита для контроля качества

10 Вычисления

     10.1 Мономер

     10.2 Олигомеры (общее содержание обнаруженных изоцианатов)

11 Мешающие соединения

12 Определение характеристик эффективности

     12.1 Введение

     12.2 Оценка характеристик эффективности

Приложение А (справочное) Характеристики эффективности

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным национальным стандартам Российской Федерации

Библиография

 

32 страницы

Дата введения01.12.2013
Добавлен в базу21.05.2015
Актуализация01.01.2019

Этот ГОСТ находится в:

Организации:

29.11.2012УтвержденФедеральное агентство по техническому регулированию и метрологии1370-ст
ИзданСтандартинформ2014 г.
РазработанАНО НИЦ КД

Workplace atmospheres. Determination of total isocyanate groups in air by the method of liquid chromatography using reagent 1-(9-antracenylmethyl) piperazine (MAP)

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

ГОСТ Р исо 17735-2012

ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

СТАНДАРТ

РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Определение суммарного содержания изоцианатных групп в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием в качестве реагента 1-(9-антраценилметил)пиперазина (МАР)

ISO 17735:2009

Workplace atmospheres — Determination of total isocyanate groups in air using 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP) reagent and liquid chromatography

(IDT)

m

Издание официальное

^-'l    Москва

ЕЯ Стандартинформ =^J    2014

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Автономной некоммерческой организацией «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АНО «НИЦ КД») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык международного стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 «Качество воздуха»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. № 1370-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 17735:2009 «Воздух рабочей зоны. Определение суммарного содержания изоцианатных групп в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием в качестве реагента 1-(9-антраценилметил)пиперазина (МАР)» (ISO 17735:2009 «Workplace atmospheres — Determination of total isocyanate groups in air using 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP) reagent and liquid chromatography»).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Правила применения настоящего стандарта установлены в ГОС Т 1.0—2012 (раздел 8). Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты». а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (gost.ru)

©Стандартинформ. 2014

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

и

ГОСТ Р ИСО 17735-2012

Содержание

1    Область применения...................................................1

2    Нормативные ссылки...................................................1

3    Основные положения..................................................1

4    Реактивы и материалы..................................................2

5    Аппаратура.........................................................7

6    Отбор проб воздуха....................................................9

6.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории.............................9

6.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения.............................10

6.3    Отбор проб воздуха................................................10

6.4    Холостые пробы и отрицательный контроль.................................11

6.5    Технические продукты..............................................11

6.6    Транспортирование проб.............................................11

6.7    Пробы, отобранные на фильтр.........................................11

6.8    Пробы, отобранные в импинжеры.......................................12

7    Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.....................12

7.1    Настройка приборов................................................12

7.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии...................12

8    Обработка результатов измерений.........................................14

8.1    Количественное определение мономеров..................................14

8.2    Количественное определение олигомеров (суммарного содержания обнаруженных изоцианатов) ........................................................14

9    Калибровка и контроль качества...........................................14

9.1    Стандартные градуировочные растворы...................................14

9.2    Градуировочные графики............................................15

9.3    Холостые пробы реактивов...........................................15

9.4    Технический продукт...............................................15

9.5    Введение аналита для контроля качества..................................15

10    Вычисления.......................................................15

10.1    Мономер.....................................................15

10.2    Олигомеры (общее содержание обнаруженных изоцианатов)....................16

11    Мешающие соединения...............................................16

12    Определение характеристик эффективности..................................17

12.1    Введение.....................................................17

12.2    Оценка характеристик эффективности..................................18

Приложение А (справочное) Характеристики эффективности.........................24

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов ссылочным национальным стандартам Российской Федерации...............26

Библиография........................................................27

Введение

Настоящий стандарт устанавливает методику определения содержания мономерных и олигомерных изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием 1-(9-антраценилметил)пилеразина (МАР). Применение МАР обеспечивает более достоверную идентификацию изоцианатов на хроматограммах проб и их более точное количественное определение по сравнению с другими дериватизирующими агентами. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) проводят в условиях градиентного элюирования (градиент pH) для селективного ускорения элюирования МАР-лроизводных олигомерных изоцианатов, которые могут быть не обнаружены при проведении анализа в изократичес-ких условиях. Были проведены испытания (7] по проверке эффективности МАР по сравнению с другими дериватизацирующими агентами при определении общего содержания изоцианатов в воздухе. Было выявлено, что МАР реагирует с фенилизоцианатом (используемым в качестве модельного изоцианата) также быстро или быстрее, чем другие реагенты, используемые при обычном анализе проб на содержание изоцианатов. Выходной сигнал от MAP-производных в ультрафиолетовой области спектра сопоставим с сигналом от производных 9-(метиламинометил)антрацена (МАМА), и он значительно больше, чем у других наиболее часто используемых дериватизирующих агентов (приблизительно в три раза больше, чем для производных 1-(2-ме-токсифенил)пиперазина (1-2МР) с ароматическими изоцианатами и в 14 раз больше, чем для 1-2МР-производных алифатических изоцианатов). Изменение выходного сигнала УФ детектора в пересчете на одну изоцианатную группу при переходе от соединения к соединению для MAP-производных меньше, чем для любых других наиболее часто используемых сочетаний дерива-тизирующий агент/детектор (коэффициент вариации составляет 3.5 % для пяти модельных изоцианатов). Эти результаты получены при точном количественном анализе детектируемых образцов немономерных изоцианатов, основанном на градуировочной зависимости, полученной по результатам анализа стандартных образцов мономеров. Обычно градуировку строят по образцам мономеров тех веществ, содержание которых собираются определять, но оказалось, что для построения градуировки можно использовать другие соединения, т. к. при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала их MAP-производных не существенно. Интенсивность флуоресцентного сигнала МАР-произ-водных сопоставима с интенсивностью МАМА-производных и значительно выше, чему других дериватизирующих агентов (например приблизительно в 30 раз выше интенсивности флуоресцентного сигнала производных триптамина). Было установлено, что при переходе от одного соединения к другому изменение сигнала флуоресценции будет меньше для МАМА производных, но больше для производных триптамина (коэффициент вариации для МАМА-производных составляет 59 %. для МАР-лроизводных составляет 33 % и для производных триптамина —16 % по пяти модельным изоцианатам). Изменение флуоресцентного сигнала МАР-лроизводных при переходе от одного вещества к другому считается слишком большим для точного количественного определения немономерных изоцианатов по градуировочной зависимости, полученной с применением стандартных растворов мономерных изоцианатов. Тем не менее, чувствительность флуоресцентного детектора делает его применение особенно целесообразным для количественного определения мономеров при низком уровне их содержания, а высокая селективность очень важна при отнесении неидентифицированного пика на хроматограмме ВЭЖХ к MAP-производному. Использование при хроматографическом анализе МАР-лроизводных электрохимических детекторов целесообразно, т. к. они будут давать интенсивный выходной сигнал. Использование при анализе методом ВЭЖХ градиентного (pH) режима элюирования с изменением pH обеспечивает избирательное ускорение элюирования аминов (амины являются MAP-производными) иочень большое (что ускоряет элюирование МДИ более, чем в 100 раз). Исходные равновесные условия восстанавливаются практически сразу. При анализе с применением МАР продолжительностью 30 мин может быть количественно определено большое число олигомерных изоцианатов, которые могут быть и не обнаружены приболев продолжительном анализе изократическим методом.

Метод анализа с применением МАР был проверен при проведении нескольких параллельных исследований с другими методами. В (8) показано, что при отборе проб воздуха в импинжеры с раствором МАР и в импинжеры NIOSH 5521 (сопоставимые с импинжерами MDHS 25) получены сопоставимые результаты, где осуществляется их распыление. В методике [8] в качестве реагента применялся МАР. но не использовалось градиентное (pH) элюирование. В [9] приведено сравнение результатов измерений при отборе проб в импинжеры с МАР и в другие импинжеры (NIOSH 5521 и NIOSH 5522), а также при отборе проб с применением двух фильтров. При этом среднее содержание олигомера МАР было значительно выше, чем при применении импинжеров с растворами других реагентов, и немного выше, чем при применении двух фильтров. При определении MAP-производных изоцианатов по этим методикам применялся градиентный режим элюирования с изменением pH.

Метод с применением МАР в настоящее время утвержден и доступен в виде методики Национального института по безопасности и здоровью населения (США) — NIOSH Method 5525 (11). Значения метрологических характеристик этой методики определены в (12).

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Определение суммарного содержания изоцианатных групп в воздухе методом жидкостной хроматографии с использованием в качестве реагента 1-(9-антраценилметил)пиперазина (МАР)

Workplace atmospheres. Determination of total isocyanate groups in air by the method of liquid chromatography using

reagent 1-(9-anthracenylmethyl)piperazine (MAP)

Дата введения — 2013—12—01

1    Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание изоцианатов органических соединений, присутствующих в виде взвешенных частиц в воздухе рабочей зоны.

Настоящий стандарт применяют для определения различных органических соединений, содержащих функциональные NCO-группы. в том числе монофункциональных изоцианатов (например, фенили-зоцианата), мономерных диизоцианатов (например 1,6-гексаметилендиизоцианата (HDI), толуолдиизоцианатов (TDI). 4.4'-дифенилметандиизоцианата (MDI) и изофорондиизоцианатов (IPDI)]. форполимеров (например, биурет- и изоцианурата (HDI)J, а также промежуточных продуктов, образующихся в процессе получения или термического разложения полиуретана.

В смешанных системах, содержащих HDI и IPDI. невозможно идентифицировать и количественно определить мономеры IPDI при низком уровне их содержания в соответствии с настоящим стандартом из-за совместного элюирования мономерного IPDI и HDI-уретидиндиона.

Диапазон измерений содержания NCO-rpynn в молях в расчете на каждое соединение в пробе данным методом составляет приблизительно от 1 10-10 до 2 • 10-7.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 5725-2:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений (включая техническую поправку 1:2002) (ISO 5725-2:1994, Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results —Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method (including Technical Corngendum 1:2002))

ИСО 16200-1:2001 Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки (ISO 16200-1:2001, Workplace air quality — Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography — Part 1: Pumped sampling method)

3    Основные положения

Определенный объем воздуха пропускают либо через импинжер, содержащий раствор 1-9(антра-ценилметил)пиперазина (МАР), либо через фильтр, пропитанный МАР. либо через линию отбора проб, состоящую из импинжера. за которым расположен пропитанный MAP-реагентом фильтр. Выбор устройства отбора проб зависит от химических и физических свойств присутствующих в воздухе изоцианатов (13]. При использовании инпинжера раствор подвергают твердофазной экстракции (SPE), а элюат концентрируют и анализируют методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматогра-

Издание официальное

фии (ВЭЖХ) с регистрацией аналитического сигнала с помощью последовательно расположенных ультрафиолетового детектора (УФД) и флуоресцентного детектора (ФЛД).

Если для отбора проб используют пропитанный MAP-реагентом фильтр, то проводят экстракцию растворителем либо на месте отбора проб после его окончания, либо в лаборатории. Поскольку экстракция пробы с фильтра производится в аналитической лаборатории, метод применим для анализа только тех изоцианатов, которые при отборе проб находились в парообразном состоянии. Полученный раствор фильтруют и анализируют методом ВЭЖХ/УФД/ФЛД. Полученные пики изоцианатов идентифицируют по их положению в ультрафиолетовой и флуоресцентной области спектра, регистрируемого УФД и ФЛД, путем сравнения с хроматограммой чистого изоцианатного продукта, при его наличии. Количественное определение соединений, для которых имеются образцы сравнения (обычно мономеры), выполняют сравнением высоты флуоресцентного пика пробы с высотой флуоресцентного пика соответствующих растворов стандартных образцов, полученных при регистрации хроматограмм с помощью ФЛД. Изоцианаты. для которых не имеется референтных соединений, количественно определяют путем сравнения площади, полученной с помощью УФД для пробы, с площадью пика, полученной на УФД для соответствующего референтного мономера (т. е. мономера, из которого получают изоцианатный продукт).

Структура некоторых наиболее распространенных мономерных диизоцианатов приведена на рисунке 1.

4 Реактивы и материалы

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — При приготовлении реагентов соблюдают соответствующие требования безопасности. Работают с реагентами в вытяжном шкафу во избежание контакта с растворителями, изоцианатами или другими летучими реагентами. Все манипуляции с реагентами и растворителями осуществляют в нитриловых перчатках.

2

ГОСТ Р ИСО 17735-2012

При проведении анализа, если не установлено иное, следует использовать только хроматографически чистые реагенты и хроматографически чистую воду.

4.1 МАР-реагент

Приготовление MAP-реагента основано на реакции 9-(хлорметил)антрацена с пиперазином (см. рисунок 2).

При проведении следующих процедур используют хроматографически чистые растворители.

Растворяют 10.8 ммоль (2.47 г) 9-(хлорметил)антрацена (с массовой долей основного вещества не менее 98 %) в 25 мл метиленхлорида. Переносят полученный раствор в делительную воронку.

Растворяют 54,4 ммоль (4.69 г) пиперазина (с массовой долей основного вещества 99 %) и

21.8 ммоль (3.04 мл) триэтиламина (с массовой долей основного вещества 99.5 %) в 37 мл метиленхлорида. Переносят полученный раствор в круглодонную двугорлую колбу вместимостью 250 мл с магнитной мешалкой.

При перемешивании добавляют к этому раствору раствор 9-(хлор-метил)антрацена по каплям в течение 30 мин. Промывают делительную воронку метиленхлоридом объемом 10 мл. Оставляют реакционную смесь при постоянном перемешивании, по крайней мере, на два часа для протекания реакции.

Промывают реакционную смесь в делительной воронке три раза 130 мл воды, энергично встряхивая ее в течение 1 мин. Отделяют эмульсию, образовавшуюся после первого промывания, содержащую в основном примеси, а не МАР. Удаляют промывные воды.

Переносят промытый раствор МАР в предварительно взвешенную круглодонную колбу. Дают метиленхлориду испариться под действием непрерывного потока азота. Взвешивают колбу с остатком для приблизительного вычисления выхода продукта. Полученный неочищенный МАР можно безопасно хранить в морозильной камере до проведения дальнейшей очистки.

МАР очищают с применением колоночной хроматографии и последующей сублимацией. В стеклянную хроматографическую колонку внутренним диаметром приблизительно 50 мм переносят суспензию силикагеля в толуоле так. чтобы толщина слоя силикагеля в колонке составила приблизительно 80 мм. Промывают стенки колонки толуолом и дают ему даже достичь поверхности силикагеля.

Растворяют неочищенный МАР в 80 мл толуола. Обрабатывают полученную смесь ультразвуком в течение 5 мин и фильтруют через фильтровальную бумагу. Сохраняют фильтрат. Растворяют осадок на фильтре в 20 мл толуола, обрабатывают в течение 5 мин ультразвуком и снова фильтруют через фильтровальную бумагу. Утилизируют фильтр с осадком. Объединяют фильтраты и осторожно переносят их в хроматографическую колонку поверх слоя силикагеля. Пропускают через колонку дополнительный объем толуола. Удаляют толуоловый элюат.

Начинают элюирование этилацетатом. Собирают порции элюата объемом 20 мл в одноразовые виалы с крышками, футерованными политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Контролируют порции элюата путем нанесения пробы каждой из них объемом 1 мкл на пластинку (см. ниже) тонкослойной хроматогра-фиии (ТСХ) и наблюдают за интенсивностью пятна в ультрафиолетовом свете после испарения растворителя. Эта процедура обеспечивает обнаружение в элюенте МАР или других соединений. Проводят элюирование этилацетатом до исчезновения желтой окраски, для чего необходимо около 400 мл этил- 1

ацетата. На этой стадии весь МАР должен остаться в колонке. После исчезновения желтой окраски начинают элюирование метанолом, которого в этом случае требуется от 1,0 до 1,5 л.

Элюирование МАР может быть осуществлено сразу же после ТСХ. Ту порцию фракции, для которой получено значимое пятно на пластинке для ТСХ, анализируют методом ТСХ для определения фракций. содержащих МАР.

Анализ методом ТСХ проводят следующим образом. Используют серийно выпускаемые пластинки для ТСХ. покрытые силикагелем с флуоресцентным индикатором. Пластинки размером (100 х 30) мм отвечают требованиям проведения анализа. Наносят аликвоты объемом 1 мкл нескольких фракций на близком расстоянии друг от друга, отступив приблизительно 15 мм от нижней части пластинки, и погружают пластинку нижним концом в небольшой сосуд, содержащий слой метанола толщиной 10 мл. Закрывают сосуд и дают метанолу подняться по пластинке до границы, находящейся на расстоянии 5 мм от ее верхней части. Вынимают пластинку из метанола и ожидают, пока метанол, пропитавший пластинку, не испарится. В присутствии МАР при освещении коротковолновым УФ-излучением наблюдается темное пятно, которое ярко светится при его освещении длинноволновым УФ-излучением. Идентифицируют пятно от МАР сравнением коэффициента удержания R,от аликвотных пятен с ^стандартного образца МАР.

По результатам анализа методом ТСХ объединяют порции, содержащие чистый МАР. Взвешивают круглодонную колбу, используемую в роторном испарителе. Переносят объединенные фракции в колбу, но таким образом, чтобы их объем не превышал половины объема колбы в любой заданный момент времени. Нагревают баню испарителя до температуры (35—40) °С. После испарения и удаления следов растворителя из всех объединенных фракций МАР под глубоким вакуумом взвешивают колбу со всем ее содержимым для вычисления выхода.

Затем очищают порошок МАР путем его сублимации. Растворяют МАР в небольшом объеме мети-ленхлорида (< 20 мл) и переносят раствор в сублиматор. Дают метиленхлориду испариться под слабым потоком азота, следя за тем. чтобы уровень раствора в колбе был ниже дна пальчикового холодильника. После того, как метиленхлорид испарится, герметично закупоривают колбу и понижают давление с помощью вакуумного насоса до 6.67 мПа1) или меньше. Пускают слабый поток холодной воды через пальчиковый холодильник, а колбу с сублимируемым веществом помещают в парафиновую ванну с температурой. поддерживаемой в интервале от 125 °С до 130 “С. Сублимация занимает несколько часов и может потребоваться ее продолжение в течение ночи. Сублимацию можно считать завершенной в том случае, если не происходит дальнейшего роста кристаллов МАР на пальчиковом холодильнике, и небольшое количество вещества на дне сублиматора остается постоянным. По окончании сублимации счищают кристаллы с пальчикового холодильника с помощью шпателя. Обычно выход составляет 2,236 г (74 % теоретического). Температура плавления МАР составляет от 146 °С до 147 °С. Массовая доля основного вещества в МАР. определяемая методом ВЭЖХ. обычно составляет 99 %.

4.2 Растворы реагентов

4.2.1    Раствор для импинжера

В качестве растворителя для импинжера используют бутилбензоат с массовой долей основного вещества не менее 99 %. Для более глубокой очистки бутилбензоата его пропускают через слой хроматографически чистого силикагеля. Растворяют МАР в бутилбензоате для получения раствора с концентрацией 1 -10~4 моль/л (массовая концентрация 27.6 мг/л). Хранят раствор в морозильной камере до использования.

4.2.2    Раствор для пропитки фильтра

Растворяют МАР в ацетонитриле для получения раствора с массовой концентрацией 2 мг/мл. Хранят раствор до использования в морозильной камере.

4.2.3    Раствор для пропитки фильтра

Растворяют МАР в ацетонитриле для получения раствора концентрацией 1 10-4 моль/л (27,6 мг/л). Хранят до использования в морозильной камере.

4.2.4    Стабильность растворов реагентов

Предпочтительно готовить раствор для нанесения на фильтр непосредственно перед его использованием. хотя этот раствор можно хранить в морозильной камере в течение двух недель. Растворы для импинжера и экстракции фильтров сохраняют стабильность, по крайней мере, в течение месяца при хранении в холодильнике.

1кЛа = 7.5 горр.

4

ГОСТ Р ИСО 17735-2012

4.3 Стандартные градуировочные растворы

Выходной сигнал УФ-детектора имеет практически одинаковый вид для всех МАР-производных изоцианатов. Это позволяет использовать MAP-производный мономер изоцианатного продукта, представляющего интерес, в качестве стандартного образца для количественного определения МАР-производных неизвестных олигомерных изоцианатов по пикам на хроматограмме. Градуировочный график, как зависимость выходного сигнала УФД от числа или содержания изоцианатных групп, затем может быть использован для количественного определения олигомерных изоцианатов, для которых отсутствуют стандартные образцы. По этой причине проще использовать стандартные градуировочные растворы, которые количественно оценены через содержание NCO-rpynn, а не через массовую концентрацию изоцианатного соединения.

Эквивалентом является количество вещества изоцианатного соединения, содержащего моль изоцианатной группы, или количество вещества MAP-производного изоцианатного соединения, содержащего один моль групп связанных МАР. Эквивалентная масса изоцианатного соединения — это относительная молекулярная масса, деленная на число изоцианатных групп 8 одной молекуле, л. Эквивалентная масса MAP-производного изоцианата — это его относительная молекулярная масса, деленная на число MAP-групп в молекуле. Число изоцианатных групп, независимо от места их присоединения, может быть определено в молях на литр. В таблице 1 приведены значения относительной молекулярной массы и эквивалентной массы для наиболее распространенных изоцианатов и их МАР-производных.

4.3.1    Приготовление производных мономеров

Точно взвешивают приблизительно 0,5 ммоль (1 миллиэквивалент) диизоцианата или 1 ммоль (1 миллиэквивалент) моноизоцианата и записывают полученное значение с точностью до четвертой значащей цифры. Навеску растворяют в 10 мл толуола. Взвешивают приблизительно 1,2 ммоль МАР (чтобы получить его избыток по массовой доле в растворе 20 %) и записывают полученное значение с точностью до четвертой значащей цифры. Навеску растворяют в 20 мл толуола. При перемешивании раствора МАР добавляют раствор изоцианата по каплям в течение 10—15 мин. Продолжают перемешивание в течение, по крайней мере, 1 часа. Плотно закрывают колбу с раствором и оставляют на ночь в морозильной камере для максимального выпадения осадка искомого продукта. Собирают выделившуюся фазу несколько раз с использованием воронки Бюхнера. Промывают эту фазу несколько раз охлажденным толуолом для удаления остатков МАР. затем смесь промывают несколько раз охлажденным гексаном для вытеснения толуола. Переносят твердый продукт в предварительно взвешенную одноразовую виалу вместимостью 20 л. Создают в виале глубокий вакуум и поддерживают его до получения постоянной массы виалы, а затем герметично закрывают крышкой, футерованной ПТФЭ. Выход (по массе) обычно составляет > 95 %, а содержание основного вещества достаточно для приготовления стандартных градуировочных растворов. Опыт показывает, что при хранении этих производных в морозильной камере в темном месте они сохраняют стабильность в течение нескольких лет.

4.3.2    Приготовление стандартных растворов мономерных производных для ВЭЖХ анализа

Взвешивают MAP-производное: приблизительно 5,0 10-5 моль (для моноизоцианата) или 2,5 10~2 моль (для диизоцианата) и переносят в маркированную мерную колбу класса А вместимостью 10 мл (см. (1)). Навеску MAP-производного растворяют в нескольких миллилитрах диметилформамида (ДМФА) и доводят им раствор до метки. При желании вместо ДМФА можно использовать метиленхлорид для растворения МАР-производных. хорошо растворимых в метиленхлориде (алифатических диизоцианатов и 2.4-TDI). Исходные стандартные и разбавленные растворы имеют концентрацию приблизительно 5.0 10”3 моль/л (для моноизоцианата) или 2.5 10-3 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Хранят исходные стандартные растворы в морозильной камере. Рабочие стандартные растворы приготовляют путем растворения МАР-производных в ацетонитриле для получения максимальной концентрации стандарта приблизительно 2,0 10-4 моль/л (для моноизоцианата) или 1,0 • Ю^4 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Для получения растворов другой концентрации исходные растворы могут быть после-довательно разбавлены обычно до наименьшей концентрации, которая составляет приблизительно 1 10"7 моль/л (для моноизоцианата) или 0.5 10-7 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Эти стандартные и разбавленные растворы сохраняют стабильность в течение трех месяцев при хранении в холодильнике.

Таблица 1 — Относительные молекулярные массы и эквивалентные массы некоторых наиболее распространенных изоцианатов и их МАР-производных

Наименование соединения

Краткое

обозначение

Относительная

молекулярная

масса

Эквивалентная

масса

Относительная молекулярная масса МАР-производного

Эквивалентная

масса

МАР-проиэвод-

ного

1 -(9-ан траценил метил) пиперазин

МАР

276.38

276.38

-

Метилизоцианат

57.05

57.05

333.43

333.43

Бутилизоцианат

99.13

99.13

375.51

375.51

Фенилизоцианат

119.12

119,12

395.50

395.50

1,6-1ексамв1илен-диизоциа-нат 1,6-диизоцианатогексан

HDI

168.20

84.10

720.96

360.48

Толуолдиизоцианаг (как 2.4-. так и 2.6-диизоцианатотолуол)

TDI

174.16

87.08

726.92

363.46

Изофоромдииэоциамат 1-изо-цианато-3-изоцианатоме-гил-3,5,5-1риметилциклогексан

IPDI

222.29

111.14

775.05

387.52

4,4’-дифенилметандиизоциа-нат ди-(4-изоциаматофенил)ме-ган

4.4-MDI

250.26

125.13

803.02

401.51

Гидрированный (гидр01вни-зированный) MDI метилен-бис(цикло-гексил-4-изоцианат) 4.4'-дицикл<хексилметандиизо-цианат

HMDI

262.35

131.18

815.11

I

407.56

Изоцианатная группа

NCO

42

42

_

-

4.3.3    Приготовление стандартных растворов мономерных производных для твердофазной экстракции

Периодически оценивают степень извлечения МАР-производных мономеров из картриджей для твердофазной экстракции (ТФЭ).

Исходные стандартные растворы вДМФА нельзя использовать для приготовления стандартов для ТФЭ, так как присутствие ДМФА даже при низком его содержании может привести к преждевременному элюированию МАР-производных. Стандартные образцы для прохождения через картридж твердофазной экстракции должны быть получены из исходных растворов в метиленхлориде. МАР-производные алифатических диизоцианатов и 2.4-TDI достаточно хорошо растворимы в метиленхлориде. МАР-про изводные 2,6-TDI и MDI обладают меньшей растворимостью. Все МАР-производные, кроме MDI, достаточно хорошо растворимы в метиленхлориде. чтобы приготовить исходные растворы с концентрацией 1 • 10-3 моль/л (для моноизоцианата) или 0,5 10-3 моль/л (для диизоцианата), соответственно. Для MDI может быть приготовлен исходный стандартный раствор с концентрацией 2 10~4 моль/л. Эти исходные стандартные растворы могут быть в дальнейшем разбавлены бутилбензоатом с целью получения растворовдля импинжера.

4.3.4    Приготовление растворов производных технических изоцианатов

Было показано, что данная методика подходит для продуктов на основе HDI и IPDI и может быть применена для других продуктов.

Взвешивают приблизительно 0.5 г сыпучего изоцианатного продукта и переносят его в виалу вместимостью 7 мл. Затем добавляют 4.5 г (3.4 мл) метиленхлорида и перемешивают раствор до тех пор. пока он не станет однородным. Определяют плотность этого исходного раствора, но это необязательно, если последующие анализы носят качественный характер. Разбавляют исходный раствор метиленхлоридом в 100 раз. Перемешивают его до получения однородного раствора. затем сразу же добавляют 25 мкл этого раствора к 975 мкл раствора МАР в ацетонитриле с концентрацией 5-10"4 моль/л. Важно провести второе разбавление MAP-производного раствором настолько быстро, насколько возможно, поскольку

6

1

2