Товары в корзине: 0 шт Оформить заказ
Стр. 1
 

31 страница

Устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание аминов и аминоизоцианатов, присутствующих в воздухе рабочей зоны. Рекомендуется определять амины и аминоизоцианаты совместно с изоцианатами с использованием ди-н-бутиламина в качестве реагента.

 Скачать PDF

Идентичен ISO 17734-2:2013

Оглавление

1 Область применения

2 Нормативные ссылки

3 Основные положения

4 Реагенты и материалы

5 Стандартные растворы

     5.1 Стандартные соединения

     5.2 Производные аминов и дейтерированные производные аминов

     5.3 Производные аминоизоцианатов

     5.4 Продукты термической деструкции полиуретанов

     5.5 Стабильность производных аминов и аминоизоцианатов

6 Аппаратура

     6.1 Устройство отбора проб

     6.2 Расходомер

     6.3 Жидкостный хроматограф

     6.4 Ультразвуковая ванна

     6.5 Испаритель

     6.6 Стеклянная посуда

7 Отбор проб воздуха

     7.1 Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории

     7.2 Подготовка к отбору проб в условиях применения.

     7.3 Отбор проб воздуха

     7.4 Холостые пробы

     7.5 Исходные материалы

     7.6 Транспортирование проб

8 Подготовка проб в лаборатории

     8.1 Серия проб

     8.2 Процедура подготовки проб

9 Настройка приборов

     9.1 Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием масс-спектрометра (ВЭЖХ-МС)

     9.2 Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хемилюминесцентного детектора (ВЭЖХ-ХЛД)

     9.3 Масс-спектрометр

10 Обработка данных

     10.1 Идентификация

     10.2 Градуировочные кривые

     10.3 Количественное определение

11 Определение рабочих характеристик

     11.1 Общие положения

     11.2 Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии

     11.3 Оценка метрологических характеристик в соответствии с подходом, детально описанным в [12]

Приложение А (справочное) Рабочие характеристики

Приложение В (справочное) Примеры

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов национальным стандартам

Библиография

 
Дата введения01.12.2018
Добавлен в базу01.01.2018
Актуализация01.01.2019

Этот ГОСТ находится в:

Организации:

14.09.2017УтвержденФедеральное агентство по техническому регулированию и метрологии1120-ст
ИзданСтандартинформ2017 г.
РазработанАО НИЦ КД

Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 2. Amines and aminoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives

Стр. 1
стр. 1
Стр. 2
стр. 2
Стр. 3
стр. 3
Стр. 4
стр. 4
Стр. 5
стр. 5
Стр. 6
стр. 6
Стр. 7
стр. 7
Стр. 8
стр. 8
Стр. 9
стр. 9
Стр. 10
стр. 10
Стр. 11
стр. 11
Стр. 12
стр. 12
Стр. 13
стр. 13
Стр. 14
стр. 14
Стр. 15
стр. 15
Стр. 16
стр. 16
Стр. 17
стр. 17
Стр. 18
стр. 18
Стр. 19
стр. 19
Стр. 20
стр. 20
Стр. 21
стр. 21
Стр. 22
стр. 22
Стр. 23
стр. 23
Стр. 24
стр. 24
Стр. 25
стр. 25
Стр. 26
стр. 26
Стр. 27
стр. 27
Стр. 28
стр. 28
Стр. 29
стр. 29
Стр. 30
стр. 30

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ

ГОСТР

( (ОСч? ) СТАНДАРТ

ИСО 17734-2—

V \| J РОССИЙСКОЙ

2017

^--ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 2

Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным

(ISO 17734-2:2013, ЮТ)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2017

Предисловие

1    ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (АО «НИЦ КД») на основе собственного перевода на русский язык англоязычной версии стандарта, указанного в пункте 4

2    ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК457 «Качество воздуха»

3    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 14 сентября 2017 г. № 1120-ст

4    Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИС017734-2:2013 «Анализ азотор-ганических соединений в воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-слектрометрии. Часть 2. Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным» (ISO 17734-2:2013 «Determination oforganonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 2: Amines and ammoisocyanates using dibutylamine and ethyl chloroformate derivatives», IDT).

Международный стандарт разработан Техническим комитетом ТС 146/SC 2.

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5    ВЗАМЕН ГОСТ Р ИСО 17734-2-2009

Правила применения настоящего стандарта установлены в статье 26 Федерального закона от 29 июня 2015 г. № 162-ФЗ «О стандартизации в Российской Федерации». Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном (по состоянию на 1 января текущего года) информационном указателе «Национальные стандарты», а официальный текст изменений и поправок — в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ближайшем выпуске ежемесячного информационного указателя «Национальные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования — на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет (www.gost.ru)

© Стандартинформ.2017

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

Могут быть использованы любые автоматические дозирующие устройства, выпускаемые серийно, обеспечивающие впрыскивание раствора с частичным заполнением петли и впрыскивание пробы с приемлемой погрешностью и прецизионностью.

6.3.2    Система насосов (ЖХ-МС и ЖХ-ХЛД)

Используют насос для высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), позволяющий проводить градиентное элюирование с расходом 100 мм3/мин.

6.3.3    Аналитическая колонка (ЖХ-МС и ЖХ-ХЛД)

Используют колонку для ВЭЖХ. обеспечивающую разделение различных аналитов.

Пример — Подходящей колонкой является колонка РерМар® С^ (размером 50 х 1,0 мм и частицами наполнителя размером 3 мкм).

6.3.4    Капиллярные трубки

Используют короткие (не более 40 см) трубки с небольшим внутренним диаметром (как правило, не более 0.1 мм).

6.3.5    Детекторы

6.3.5.1    Масс-спектрометр для жидкостного хроматографа

Любой современный МС. оборудованный надежной и стабильно работающей системой управления электрораспыления, обеспечит необходимые характеристики. Детектирование с помощью МСД осуществляется посредством регистрации положительно заряженных ионов при ионизации в условиях атмосферного давления. Для количественного определения проводят мониторинг выбранных ионов. Полные спектры получают в режиме непрерывного сканирования (как правило, в диапазоне от 50 до 1500 а. е. м.) для идентификации неизвестных аналитов. При желании может быть использован УФД. установленный перед МСД. УФД должен быть снабжен проточной микрокюветой (как правило, вместимостью 0.3 мм3) для сведения к минимуму уширения пиков.

6.3.5.2    Хемилюминесцентный детектор для жидкостного хроматографа

Используют детектор, специфический по отношению к связанному азоту.

6.4    Ультразвуковая ванна

Воздействие на пробу ультразвуком необходимо для того, чтобы удостовериться, что ДБА-произ-водные изоцианатов растворились в растворе для экстракции и что проба, остающаяся после выпаривания, должным образом растворилась в добавляемом растворителе.

6.5    Испаритель

Необходимо использовать оборудование для выпаривания растворителя пробы, предпочтительно вакуумную центрифугу. Приемлемой считают методику мягкого выпаривания, поскольку существует риск, что жесткое выпаривание может привести к потерям наиболее летучих ДБА-производных изоцианатов.

6.6    Стеклянная посуда

Стеклянная посуда, стеклянные мензурки и мерные колбы (мерные колбы должны соответствовать (18)).

7 Отбор проб воздуха

7.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории

7.1.1    Очистка оборудования для отбора проб

Импинджеры разбирают на части и помещают в раствор щелочного моющего средства минимум на 2 ч. Верхнюю часть промывают раствором щелочного моющего средства, затем чистой водой и в заключение деионизированной водой. Насадку при ее закупорке помещают в ультразвуковую ванну, а затем продолжают очистку. Нижнюю часть очищают в лабораторной посудомоечной машине. Обе части сушат в сушильном шкафу.

Кассеты фильтров и прокладки погружают в стеклянный лабораторный стакан с этанолом, обрабатывают ультразвуком в течение по крайней мере 15 мин, промывают деионизированной водой и сушат в сушильном шкафу.

РерМар® — пример серийно выпускаемой продукции. Информация приведена для удобства пользователей настоящею стандарта и не служит рекламой данной продукции со стороны ИСО. 1

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

7.1.2    Приготовление раствора реагента и пробирок с раствором для экстракции

Подготавливают пробирки с раствором реагента для импинджеров. содержащие 10 см3 раствора ДБА концентрацией 0.01 моль/дм3. Если амины и аминоизоцианаты в газообразном и твердом состояниях улавливают раздельно, то подготавливают пробирки с раствором для экстракции фильтров, содержащие 10 см3 раствора ДБА концентрацией 0.01 моль/дм3.

7.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения

Собирают систему отбора проб, присоединяя к выходу импинджера кассету с фильтрами из стекловолокна. Переносят раствор реагента в импинджер.

Насосы с подсоединенной системой отбора проб, содержащей импинджер с фильтром, калибруют с помощью портативного расходомера. На время градуировки заполняют импинджер раствором реагента соответствующего объема. Расход при отборе проб должен составлять 1 дм3/мин.

7.3    Отбор проб воздуха

7.3.1    Отбор проб

Для соотнесения результатов измерений с предельно допустимыми уровнями профессионального воздействия пробы отбирают в зоне дыхания работника. Для определения риска для работника быть подвергнутым воздействию изоцианатов отбирают стационарные пробы на любом участке рабочего места, где возможно их выделение в воздух и воздействие на работников. Также важно учитывать процедуры. выполняемые нечасто, например техническое обслуживание или ремонт. Различия материалов и партий материалов также следует учитывать при отборе проб. Отбирают достаточное число проб, чтобы провести представительную оценку воздействия.

Стационарные пробы могут быть отобраны как фоновые пробы или пробы, отражающие наихудший источник выбросов. Фоновые пробы обычно отбирают на уровне головы, принимая во внимание уровень головы рабочих при выполнении рабочих задач. Пробы для обнаружения источников выбросов или наихудших источников часто отбирают близко к рабочему процессу, и они не обязательно должны быть представительными для определения воздействия на рабочих, но являющихся представительными для идентификации «горячих точек», в которых в течение рабочего процесса выделяются вредные вещества.

7.3.2    Отбор проб с использованием импинджера и фильтра

Устанавливают систему отбора проб, прикрепляя оборудование к одежде работника так. чтобы входное отверстие находилось в зоне дыхания, при персональном отборе проб, или стационарно при отборе проб в конкретной зоне. Подсоединяют насос к системе отбора проб и размещают ловушку для паров с активированным углем на линии между насосом и системой отбора проб для защиты насоса от паров растворителя. Убеждаются в том. что оборудование для отбора проб не нарушает нормальный ход работы, и что импинджер может удерживаться в вертикальном положении во время всего периода отбора проб.

При готовности к отбору проб включают насос. Записывают время начала отбора проб. По окончании периода отбора проб измеряют расход. Ополаскивают импинджер 0,01-молярным раствором ДБА в толуоле. Переносят раствор для ополаскивания и раствор из импинджера в пробирку и. взяв фильтр из стекловолокна пинцетом, погружают его в пробирку с раствором пробы или в пробирку с раствором для экстракции. При перенесении фильтра в раствор для экстракции может быть определено количество изоцианатов в твердом состоянии, проходящих через импинджер (те. частицы диаметром приблизительно от 0.01 до 1,5 мкм) отдельно от изоцианатов в газообразном состоянии и крупных частиц (более 1.5 мкм), уловленных в имлинджере. Иллюстрация процедуры отбора проб приведена на рисунке 2. Вычисляют объем воздуха, пропущенного через устройство отбора проб, по времени отбора проб и среднему значению расхода во время отбора проб. Общее время отбора проб ограничено (приблизительно 30 мин), если только во время отбора проб в импинджер не добавляют раствор реагента.

7.4    Холостые пробы

В каждой серии проб должно быть соответствующее число, например три холостых пробы, полученных в условиях применения, холостых лабораторных проб и холостых проб реактивов.

Холостые пробы для условий применения — это пробы, с которыми обращаются также, как и с другими пробами на месте применения, за исключением собственно процесса отбора проб (не прокачивают воздух). Холостые лабораторные пробы необходимы для определения в случае наличия загрязнения, если оно имело место в лаборатории или в полевых условиях.

Холостые пробы реактивов представляют собой пробы чистого толуола, в которые в процессе подготовки не был добавлен внутренний стандарт. 2

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017




5

1 — раствор для импинджера переносят в импинджерную склянку; 2 — измеряют расход и калибруют насос для отбора проб на расход мэ/мии; 3 — отбор пробы воздуха. 4 — измеряют расход; 5 — переносят раствор пробы из импимджера о пробирку, фильтр переносят в эту или в другую пробирку с раствором для экстракции

Рисунок 2 — Схема процедуры отбора проб 3

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

7.5    Исходные материалы

На каждом рабочем месте желательно отбирать пробы исходных материалов при подозрении, что в процессе работы они выделяют амины, аминоизоцианаты и изоцианаты. Отбор проб и дальнейшее исследование материалов в лаборатории проводят для оценки воздействия, если известно или если есть подозрение, что они могут выделять амины, аминоизоцианаты и изоцианаты. Исследование может состоять из экстракции, нагревания или другой их обработки, выполненной по возможности так же. как и в процессе рабочей операции.

7.6    Транспортирование проб

Пробирки с растворами проб ДВА в толуоле транспортируют в индивидуальных футлярах предпочтительно в вертикальном положении. Пробирки с растворами проб должны быть размещены вдали от любых отобранных исходных материалов. Соответствующим образом следует соблюдать правила транспортировки вредных (опасных) материалов.

8    Подготовка проб в лаборатории

8.1    Серия проб

Каждая серия проб (как правило. 50 проб) включает в себя некоторое число холостых проб для условий применения, две холостые пробы реактивов, две холостые пробы внутренних стандартов и соответствующее число стандартных растворов. Холостые пробы внутренних стандартов представляют собой растворы реагента из той же партии, что и раствор реагента, используемый для отбора проб, в которые в процессе подготовки был добавлен внутренний стандарт. Холостые пробы реактивов — это пробы чистого толуола, в которые в процессе подготовки не был добавлен внутренний стандарт.

8.2    Процедура подготовки проб

Для приготовления стандартных растворов в аликвоты растворов ДБА в толуоле концентрацией 0,01 моль/дм3 и объемом 10 см3 вводят соответствующие количества производных аминов и аминоизо-цианатов для построения градуировочной кривой. При совместном определении изоцианатов в стандартные растворы вводят также ДБА-производные изоцианатов (см. ИСО 17334-1).

После получения проб воздуха, отобранных 8 условиях применения, дейтерированные производные аминов (внутренние стандарты) добавляют в растворы проб воздуха, в стандартные растворы, в растворы холостых проб для условий отбора и в холостые пробы внутренних стандартов. При совместном определении изоцианатов к этим растворам добавляют также дейтерированные производные изоцианатов (см. ИСО 17334-1). Помещают растворы в ультразвуковую ванну на 15 мин. Если в растворе пробы присутствуют фильтры, то их помещают в центрифугу на 10 мин (3000 об/мин). Переносят пипеткой растворы проб, смытые с фильтров, вчистые пробирки. Эфиры карбаминовой кислоты образуются в результате двухэтапной дериватизации при добавлении 3 см3 NaOH концентрацией 5 моль/дм3.10 ммпиридина и 50 мм3 ЭХФ. Пробы встряхивают в течение 15 мин и органическую фазу отделяют и выпаривают досуха. Остатки растворяют в 0.5 см3 ацетонитрила и помещают в ультразвуковую ванну на 15 мин.

9    Настройка приборов

9.1    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

масс-спектрометра (ВЭЖХ-МС)

Для одновременного определения производных аминов, аминоизоцианатов и изоцианатов может быть использована подвижная фаза при следующих условиях:

-    расход: 100 мм3/мин;

-    0—20 мин: линейный градиент, от 40 % до 80 % подвижной фазы В.

-    20—25 мин: повторно приводят в равновесие при 40 % подвижной фазы В.

Если определяют одно или несколько производных, то хроматограмма может быть получена в режиме изократического элюирования или градиентного элюирования с подвижной фазой подходящего состава.

9.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием

хемилюминесцентного детектора (ВЭЖХ-ХЛД)

Для определения количества ДБА-производных в стандартных растворах, подготовленных в лаборатории, обычно при более высоких концентрациях, может быть использована подвижная фаза при следующих условиях: 4

-    расход: 100 мм3/мин;

-    0—20 мин: линейный градиент, от 40 % до 100 % подвижной фазы О;

-    20—25 мин: повторно приводят в равновесие при 40 % подвижной фазы D.

В зависимости от свойств аналита, содержащегося в пробе, может быть проведено элюирование при более сильном или слабом градиенте подвижной фазы или изократическое элюирование.

9.3 Масс-спектрометр

Настройки масс-спектрометра зависят в большой степени от типа используемого прибора. Оптимизацию режима работы, как правило, выполняют при подаче подвижной фазы, содержащей производные ароматических и алифатических аминов и аминоизоцианатов при расходе 100 мм3/мин. Для конкретных аналитов и определяемых ионов оптимальные настройки различны. Фактические настройки не являются оптимальными для всех исследуемых соединений.

Для количественного определения проводят регистрацию избранных ионов, например молекулярных ионов (МН)*, но также могут быть использованы и другие типичные ионы:

-    для ДБА-производных типично образование молекулярных ионов (МН)*, ((ДБА)Н)* (mlz^ = 130), ((ДБА)СО)* (mlz = 156). [МН-129)* и (MNa)*;

-    для производных аминов типичными являются (МН)*, (MNa)*, (М-46)* и (М-92)*:

-    для производных аминоизоцианатов типичными являются (МН)*, (MNa)*, (М-46)*. (М-129)*, ((ДБА)Н)* (mlz = 130) и ((ДБА)СО)* (mlz = 156) (см. приложение В).

Для идентификации неизвестных изоцианатов регистрируют масс-спектры в режиме непрерывного сканирования (как правило, от 50 до 1500 а. е. м.).

10    Обработка данных

10.1    Идентификация

Для идентификации изоцианатов время удерживания избранных ионов на хроматограммах, полученное для проб, сравнивают со временем удерживания, полученным для стандартных растворов и внутренних стандартов.

10.2    Градуировочные кривые

Измеряют площади пиков, соответствующих производным аминов и аминоизоцианатов и внутреннему стандарту, и вычисляют их отношение. Затем строят график зависимости полученного отношения от концентрации. Коэффициент корреляции должен составлять не менее 0,98. Значения коэффициента ниже 0,98 увеличат неопределенность, как приведено в 11.2.

Иногда в случае большого динамического диапазона может применяться квадратичная аппроксимация грудуировочных кривых. Тил и условия использования измерительной аппаратуры могут затронуть линейность градуировки. В некоторых случаях может быть достаточно квадратичных калибровочных кривых. Однако следует осторожно использовать квадратичную аппроксимацию, чтобы она не повлияла на эффективность метода.

10.3    Количественное определение

Количественно соединения определяют по градуировочной кривой на основе отношения площадей пиков пробы и внутреннего стандарта.

11    Определение рабочих характеристик

11.1 Общие положения

Измерение содержания изоцианатов в воздухе рабочей зоны имеет связанную с этим неопределенность, которая может быть выражена как суммарная неопределенность или расширенная неопределенность (см. (11) или (12)). Поэтому оценку неопределенности необходимо выполнять в соответствии с одним из этих двух способов ее выражения. В обоих случаях эта оценка включает в себя определение вкладов в неопределенность, выполненное при лабораторных испытаниях или испытаниях, воспроизводящих условия применения, или на основе имеющейся информации. Полученные значения неопределенности измерения затем могут быть сравнены с предварительно установленными критериями, например установленными в (11), или предусмотренными национальным или международным законодательством.

mlz — отношение массы заряженного фрагмента молекулы к его заряду.

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

11.2 Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии

Таблица 1 — Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии

Вклады в неопределенность

Обозначение

Подпункт

Критерий

Обьем пробы

11.3.2

Расход Т1рм отборе проб — калибровка

Относительная неопределенность

<2%

Расход при отборе проб — разброс

a я

<5%

Время отбора проб

t

Относительная неопределенность <0.1 %

Температура во время отбора проб

т

Относительная неопределенность <4 %

Давление во время отбора проб

р

Относительная неопределенность <2%

Масса аналита

ГПЫт

11.3.3

Стабильность аналита во время хранения

Лаз

Не наблюдается существенной разницы между результатами измерений для проб, полученными до и после хранения

Эффективность реакции/экстракции

Ext

Более 90 % при предельном значении с относительной неопределенностью < 3 %

Масса изоцианата в градуировочных растворах

гПса

11.3.3

Относительная неопределенность <2%

Несоответствие градуировочного графика

LOF

Относительные разности в пределах диапазона градуировки < 3 %; при предельном значении концентрации изоцианата в стандартном растворе <2%

Дрейф выходного сигнала в промежутках между градуировками

От

11.3.3

3%

Прецизионность аналитической процедуры

Г

< 1 %

Селективность

S

Разрешение > 1

Уровень холостых показаний

ТПВ1

11.3.4

< 50 иг при относительной неопределенности < 5 %

Межлабораторные вариации

ы

11.3.5

Относительная неопределенность

<7.5%

11.3 Оценка метрологических характеристик в соответствии с подходом, детально описанным в [12]

11.3.1    Эффективность улавливания в зависимости от распределения частиц по размеру

Подробное описание требований и методов определения данной характеристики приведено в [12).

11.3.2    Отбор проб воздуха

11.3.2.1 Объем пробы воздуха

Отобранный объем воздуха Vsam вычисляют на основе расхода воздуха, измеренного до и после отбора проб, как установлено в ИС016200-1. по формуле

11

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

Содержание

1    Область применения...................................................1

2    Нормативные ссылки..................................................1

3    Основные положения..................................................1

4    Реагенты и материалы.................................................3

5    Стандартные растворы.................................................3

5.1    Стандартные соединения.............................................3

5.2    Производные аминов и дейтерированные производные аминов....................4

5.3    Производные аминоизоцианатов........................................4

5.4    Продукты термической деструкции полиуретанов.............................4

5.5    Стабильность производных аминов и аминоизоцианатов.........................5

6    Аппаратура.........................................................5

6.1    Устройство отбора проб..............................................5

6.2    Расходомер......................................................5

6.3    Жидкостный хроматограф.............................................5

6.4    Ультразвуковая ванна...............................................6

6.5    Испаритель......................................................6

6.6    Стеклянная посуда.................................................6

7    Отбор проб воздуха...................................................6

7.1    Подготовка к отбору проб в условиях лаборатории.............................6

7.2    Подготовка к отбору проб в условиях применения..............................7

7.3    Отбор проб воздуха.................................................7

7.4    Холостые пробы...................................................7

7.5    Исходные материалы...............................................9

7.6    Транспортирование проб.............................................9

8    Подготовка проб в лаборатории............................................9

8.1    Серия проб......................................................9

8.2    Процедура подготовки проб...........................................9

9    Настройка приборов...................................................9

9.1    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием масс-

спектрометра (ВЭЖХ-МС).............................................9

9.2    Программа для высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хемилюминесцентного детектора (ВЭЖХ-ХЛД)......................................9

9.3    Масс-спектрометр.................................................10

10 Обработка данных...................................................10

10.1    Идентификация.................................................10

10.2    Градуировочные кривые...........................................10

10.3    Количественное определение........................................10

11 Определение рабочих характеристик.......................................10

11.1    Общие положения...............................................10

11.2    Соответствующие вклады в неопределенность и их критерии....................11

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

11.3 Оценка метрологических характеристик в соответствии с подходом, детально описанным

в [12]........................................................11

Приложение А (справочное)    Рабочие характеристики..............................18

Приложение В (справочное)    Примеры........................................19

Приложение ДА (справочное) Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов

национальным стандартам....................................23

Библиография........................................................24

IV

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

Введение

В случаях, если изоцианаты рассматривают в качестве загрязнителей воздуха рабочей зоны, необходимо исследовать воздух на присутствие аминоизоцианатов и аминов. В процессе термической деструкции полиуретанов (ПУ) образуются не только изоцианаты, но и амины и аминоизоцианаты [1)—(6J.

Определение изоцианатов в воздухе рабочей зоны с использованием ди-и-бутиламина (ДВА) в качестве реагента представляется достаточно надежным методом анализа [20]. Использование метода с применением ДВА и получение производных с этилхлорформиатом при последующей подготовке пробы позволяет проводить определение при совместном содержании аминов, аминоизоцианатов и изоцианатов [6.7].

Для количественного определения производных аминов и аминоизоцианатов необходимы стандартные соединения, однако они доступны только для небольшого числа диаминов. Аминоизоцианаты не могут быть проанализированы напрямую, поскольку они взаимодействуют друг с другом. В настоящем стандарте установлен метод количественного определения производных аминов и аминоизоцианатов в растворах сравнения с использованием хемилюминесцентного детектора. Показано, что применение этого метода совместно с масс-слектрометрическим исследованием значительно облегчает процесс приготовления стандартных растворов [6].

V

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

АНАЛИЗ АЗОТОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

Часть 2

Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным производным

Determination of organonitrogen compounds in air using liquid chromatography and mass spectrometry. Part 2. Amines and aminoisocyanates using dibutyfamine and ethyl chkxoformate derivatives

Дата введения — 2018—12—01

1    Областьприменения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб на содержание аминов и аминоизоцианатов. присутствующих в воздухе рабочей зоны. Рекомендуется определять амины и аминоизоцианаты совместно с изоцианатами с использованием ди-н-бутиламина (ДВА) в качестве реагента (20).

Метод, установленный настоящим стандартом, применяют для совместного определения аминов — 4.4'-метилендифенилдиамина (4,4-МДА), 2.4- и 2,6-толуолдиамина (2.4-. 2.6-ТДА) и1,6-гексаме-тилендиамина (1,6-ГДА) и соединений, содержащих изоцианатную и аминную группы, — 4.4'-метилендифениламиноизоцианата (4.4-МАИ), 2.4-. 4.2- и 2,6-толуоламиноизоцианата (2.4-. 4.2-, 2,6-ТАИ), 1,6-гексаметиленаминоизоцианата (1,6-ГАИ). Метод пригоден для улавливания аминов и аминоизоцианатов в газообразном состоянии и в виде твердых частиц. Предел обнаружения для аминов составляет около 50 нмоль, для аминоизоцианатов — приблизительно 3 нмоль. При объеме пробы воздуха 15 дм3 для ТДА и ТАИ эти значения соответствуют 0.4 нг/м3 и 0.03 нг/м3.

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ISO 16200-1 Workplace air quality. Sampling and analysis of volatile organic compounds by solvent desorption/gas chromatography. Part 1: Pumped sampling method (Качество воздуха рабочей зоны. Отбор проб летучих органических соединений с последующей десорбцией растворителем и газохроматографическим анализом. Часть 1. Отбор проб методом прокачки)

ISO 5725-2 Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results. Part 2: Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method (Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений]

3    Основные положения

Метод позволяет проводить отбор и совместный анализ проб на содержание аминов, аминоизоцианатов и изоцианатов. В настоящем стандарте изложен метод определения аминов и аминоизоцианатов. а метод определения только изоцианатов приведен в ИС017334-1.

Пробы отбирают путем прокачивания известного объема воздуха через портативную импинджер-ную колбу, за которой расположен фильтр. Используют импинджер с 10 см3 раствора ди-н-бутиламина (ДВА) в толуоле концентрацией 0.01 моль/дм3 и фильтр из стекловолокна без держателя. После отбора проб к растворам проб добавляют дейтерированные этилхлорформиатные производные аминов

Издание официальное


2


Отбор проб с использованием импинджера и фильтра


Частицы в газообразном состоянии и крупные частицы (более 1.5 мкм) улавливается в импинджерную колбу Небольшие частицы (от 0.01 до 1.5 мкм) улавливаются на фильтре


Г радуироеочная характеристика, полученная на основе стандартного раствора


Перенос раствора пробы и фильтра в пробирку


Добавление ВС


Стандартный раствор

-    ДБА-производные изоцианатов.

-    ЭХФ-производные аминов.

-    ДБА-ЭХФ-промзводные амииоизоцианатов


Внутренний стандарт (ВС)

-    близкий по времени удерживания;

-    близкий по молекулярной структуре, т е ароматический или алифатический,

• предпочтительно дейтери-рованмое производное


Подготовка к анализу

-    экстракция аналитов с фильтра,

-    получение производных аминогрупп по реакции с ЭХФ, осуществляемая в два этапа.

-    смена растворителя;

-    насыщение аналитов

Анализ методом ЖХ-МС

Выборочный ионный мониторинг молекулярных ионов (МН]‘ аналитов и ВС

Оценка данных

Вычисление отношения площадей пиков аналита и ВС Сравнение между соотношением площадей, полученных для пробы воздуха и по градуировочной характеристике


Рисунок 1 — Основные этапы описанного метода


ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

(ЭХФ-производные) и ДБА-производные изоцианатов (используемые в качестве внутреннего стандарта). Избыток реактива и растворителя выпаривают, а пробы растворяют в ацетонитриле. Пробы анализируют методом жидкостной хроматомасс-спектрометрии (ЖХ-МС) с обращенной фазой с электрораспылительной ионизацией (ЭРИ) в режиме регистрации положительно заряженных ионов. Количественное определение проводят путем регистрации избранных ионов.

Количественное определение и качественные оценки могут быть выполнены с использованием различных методик ЖХ-МС. Для определения изоцианатов с высокими концентрациями допускается использовать методику ЖХ-ХЛД (хемилюминесцентный детектор азота), а для ароматических изоцианатов, аминоизоцианатов и аминов — ЖХ-УФД (ультрафиолетовый детектор). Стандартные соединения могут быть проанализированы методами >Ю<-МС/ХЛД. Для идентификации летучих соединений может быть использован газохроматографический термоионный детектор (ТИД).

4    Реагенты и материалы

4.1    РеагентДБА

Серийно выпускаемый ди-н-бутиламин (ДБА), ч. д. а.

4.2    Этилхлорформиат

Серийно выпускаемый этилхлорформиат (ЭХФ). ч. д. а.

4.3    Раствор реагента

В мерной колбе вместимостью 1 дм5 растворяют 1,69 см5 ДБА в толуоле и доводят объем раствора до метки. Раствор стабилен, и не обязательно при хранении принимать специальные меры.

4.4    Гидроксид натрия, 5 моль/дм5

В лабораторном стаканчике в воде растворяют 200 г NaOH. переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм5 и доводят объем раствора до метки.

4.5    Пиридин

Пиридин, ч. д. а.

4.6    Растворители

Растворитель для реагента, как правило толуол и другие растворители — ацетонитрил и метанол — должны быть класса чистоты для жидкостной хроматографии.

4.7    Муравьиная кислота

Концентрированная муравьиная кислота, ч. д. а.

4.8    Этанол

Безводный этанол, ос. ч.. с содержанием основного вещества 99,5 %.

4.9    Подвижные фазы для ВЭЖХ

4.9.1    ЖХ-МС

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза А) представляет собой смесь воды/ацетонитрила (с отношением по объему 95/5) и 0,05 % муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза В) представляет собой смесь воды/ацетонитрила/метанола (с отношением по объему 5/70/25) и 0.05 % муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

4.9.2    ЖХ-ХЛД

Слабая подвижная фаза (подвижная фаза С) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 95/5) и 0.05 % муравьиной кислоты. Сильная подвижная фаза (подвижная фаза D) представляет собой смесь воды/метанола (с отношением по объему 5/95) и 0,05 % муравьиной кислоты. Перед использованием подвижные фазы дегазируют.

5    Стандартные растворы

5.1 Стандартные соединения

Стандартные соединения необходимы для определения соединений методом ЖХ-МС. Для серийно выпускаемых аминов этилхлорформиатные (ЭХФ) производные для использования в качестве градуировочных стандартов легко приготовить путем прямого получения производных по реакции с ЭТ.

Производные аминоизоцианатов получают по реакции одной из изоцианатных групп с ДВА. а другой — с этанолом. Перед использованием в качестве градуировочных стандартов должен быть проведен качественный и количественный анализ образовавшихся смешанных производных. Производные изоцианатов, аминоизоцианатов и аминов для соединений, не имеющиеся в продаже, могут быть приготовлены на основе технических изоцианатов или продуктов термической деструкции полиуретанов (ПУ). В качестве альтернативы могут быть использованы покупные стандартные растворы.

5.2    Производные аминов и дейтерированные производные аминов

Стандартные растворы для градуировки приготавливают путем введения точно взвешенных количеств (приблизительно 0,1 ммоль) аминов в 100 см3 толуола. Раствор затем разбавляют до концентрации приблизительно 0.01 мкмоль/см3. В полученные в толуоле растворы объемом 5 см3 вводят растворы аминов таких объемов, чтобы получить соответствующую градуировочную кривую. Процедуру подготовки проб на этом заканчивают; аналогичная методика приведена в 8.2.

Синтез производных заключается в следующем:

-    растворяют аликвоты, содержащие 10 ммоль аминов и дейтерированных аминов, в 20 см3 толуола. Добавляют к ним 150 мм3 пиридина и 40 см3 NaOH концентрацией 5 моль/дм3. Затем при постоянном помешивании добавляют по капле 1,5 см3 ЭХФ;

-    по истечении 10 мин отделяют фракцию толуола;

-    выпаривают реакционную смесь до сухого остатка в роторном испарителе и сушат остаток под вакуумом.

5.3    Производные аминоизоцианатов

5.3.1    Приготовление растворов производных аминоизоцианатов

Для насыщения различных смешанных производных аминоизоцианатов используют две методики — А и В. Изоцианатные группы, например, в 2,4-ТДТ имеют различную реакционную способность, и может быть образовано два различных производных.

По методике А: растворяют аликвоты, содержащие 0.5 ммоль изоцианатов (ГДИ. 2,4- и 2.6-ТДИ.

4,4 -МДИ), в 50 см3 изооктана. К растворам изоцианатов при постоянном помешивании добавляют аликвоту, содержащую 0.5 ммоль ДВА в изооктане. По истечении 30 мин к растворам добавляют избыток этанола. Оставляют смесь на 16 ч для протекания реакции. Выпаривают растворы до сухого остатка и растворяют его в метаноле.

По методике В: растворяют аликвоты, содержащие 0,5 ммоль изоцианатов (2,4-ТДИ), в 50 см3 изооктана; при постоянном помешивании добавляют аликвоту, содержащую 0.5 ммоль этанола в изооктане, к раствору изоцианата. По истечении 16 ч к раствору добавляют избыток ДВА в изооктане. Раствор оставляют на 1 ч для протекания реакции. Раствор выпаривают в слабом потоке азота. Осадок растворяют в метаноле.

Идентификацию растворов проводят в соответствии с 5.3.2.

5.3.2    Идентификация

Разбавляют растворы метанолом до соответствующих концентраций, идентифицируют их методом ЖХ-МС и проводят количественную оценку методом ЖХ-ХЛД. Метод является специфичным по отношению к азоту, и в качестве внутреннего стандарта может быть использовано любое азотсодержащее соединение, например кофеин. Подобный метод для других аналитических задач приведен в (8), (9), [10).

5.4    Продукты термической деструкции полиуретанов

5.4.1    Приготовление смешанных производных изоцианатов, аминов и аминоизоцианатов

В процессе термической деструкции, например ПУ, образуются изоцианаты, аминоизоцианаты и амины, не выпускаемые серийно. Материалы на основе ПУ могут разлагаться при соответствующей температуре. Продукты термического разложения улавливают в импинджере (непосредственно за которым расположен фильтр), содержащем раствор ДВА концентрацией 0,5 моль/дм3, и впоследствии их подвергают процедуре, описанной в 7.2. Раствор идентифицируют в соответствии с 5.3.2.

5.4.2    Идентификация

Количественные данные получают методом ЖХ-МС. Данные по структуре соединений вместе с данными, полученными с применением ЖХ-ХЛД, используют для вычисления концентраций различных компонентов раствора. Этот разбавленный раствор пробы с известным качественным и количественным составом используют как градуировочный стандарт для ЖХ-МС. 6

ГОСТ Р ИСО 17734-2-2017

5.5 Стабильность производных аминов и аминоизоцианатов

Показано, что растворы ЭТ-производных аминов и ЭТ-ДБА-производных аминоизоцианатов (МДА. 2.4- и 2,6-ТДА, ГДА, МАИ, 2,4-, 4.2- и 2,6-ТАИ и ГАИ) в толуоле, ацетонитриле и метаноле стабильны в течение 6 мес.

6 Аппаратура

6.1    Устройство отбора проб

Пробу воздуха отбирают с помощью имлинджерной колбы, непосредственно за которой расположен фильтр.

6.1.1    Фильтр

Используют фильтр из стекловолокна диаметром 13 мм (без связующего вещества) с размером порО.Змкм.

6.1.2    Фильтродержатель

Используют фильтродержатель. изготовленный из полипропилена, диаметром 13 мм с наконечником Люэра.

6.1.3    Миниатюрный импинджер

Миниатюрный импинджер состоит из колбы и конусообразной входной трубки. Соединяют две части таким образом, чтобы расстояние между входным отверстием и дном приемника составляло от 1 до 2 мм. Держатель фильтра подсоединяют в выходному отверстию импинджера с использованием имлин-джера с наконечником Люэра на выходном отверстии. В иных случаях держатель фильтра подсоединяют к выходному отверстию импинджера гибкой трубкой.

6.1.4    Насос для отбора проб, соответствующий требованиям (19). способный к поддержанию расхода 1 дм3/мин для отбора проб с использованием импинджера с фильтром и 0.2 дм3/мин для отбора проб без растворителя в течение периода отбора проб.

6.1.5    Трубки

Используют резиновые соединительные трубки подходящей длины и соответствующего диаметра, обеспечивающие герметичное подсоединение к насосу и к выходному отверстию устройства отбора проб.

6.1.6    Ловушка паров

Используют ловушку внутренним диаметром 17 мм и длиной 140 мм. заполненную активированным углем (со средним размером частиц не более 3 мм), размещенную между устройством для отбора проб и насосом для отбора проб.

6.2    Расходомер

Используют портативный расходомер, обеспечивающий измерение соответствующего расхода с приемлемой точностью.

6.3    Жидкостный хроматограф

Для повышения чувствительности метода, сокращения времени технического обслуживания масс-спектрометра и сведения к минимуму расхода подвижной фазы используют жидкостный микрохроматограф. Описание используемого жидкостного микрохроматографа приведено ниже. При необходимости данный прибор может быть заменен на жидкостный хроматограф стандартного типа.

6.3.1    Автоматический дозатор

6.3.1.1    ЖХ-МС

Фокусировка пробы в колонке осуществляется с помощью петель с частичным заполнением (как правило, общей вместимостью 10 мм3) путем дозирования 2 мм3 анализируемого раствора в промежутках между впрыскиванием 4 + 4 мм3 смеси вода/ацетонитрил/метанол с отношением компонентов по объему 50/30/20. Могут быть использованы любые автоматические дозирующие устройства, выпускаемые серийно, обеспечивающие впрыскивание раствора с частичным заполнением петли и впрыскивание пробы с приемлемой точностью и прецизионностью.

6.3.1.2    ЖХ-ХЛД

Фокусировка пробы в колонке осуществляется с помощью петель с частичным заполнением (как правило, общей вместимостью 10 мм3) путем дозирования 2 мм3 анализируемого раствора в промежутках между впрыскиванием (4 + 4) мм3 смеси метанол/вода с отношением по объему компонентов 50/50. 7

1

2

3

4

5

6

7